專利名稱：一種多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為常用二次鋰離子電池或者動力能源用的一種多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法，屬于電化學(xué)電源材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的新型綠色高能可充電電池，具有電壓高、能 量密度大、循環(huán)性能好、自放電小、無記憶效應(yīng)、工作溫度范圍寬等眾多優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于移 動電話、筆記本電腦、電動工具、電子儀表、軍工機(jī)械等領(lǐng)域，在電動車中也具有良好的應(yīng)用 前景，目前已成為世界各國競相研究開發(fā)的重點(diǎn)。正極材料是鋰離子電池的一個(gè)重要組成 部分，研究和開發(fā)高性能的正極材料已成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵所在。在1997年首先由J. B. Goodenough等提出了將LiFeP04作為二次鋰離子電池正極 材料，隨后各國電池材料研發(fā)人員對LiFeP04進(jìn)行離子摻雜和包覆等研究，并取得了一定成 果。LiFeP04具有便宜、無毒、不吸潮、環(huán)境相容性很好、礦藏豐富、容量較高、安全穩(wěn)定等多 種優(yōu)勢。然而，磷酸鐵鋰存在三個(gè)明顯的缺點(diǎn)(1)合成中的Fe2+易氧化成Fe3+，不易得到單 相的磷酸鐵鋰；(2)電導(dǎo)率低，導(dǎo)致高倍率充放電性能差，實(shí)際比容量低；(3)堆積密度低， 導(dǎo)致體積比容量低。這三個(gè)缺點(diǎn)阻礙了該材料的實(shí)際應(yīng)用。現(xiàn)有的研究主要通過以下途徑 來提高磷酸鐵鋰的性能⑴采用惰性氣氛來保護(hù)Fe2+ ；⑵摻入導(dǎo)電碳材料或?qū)щ娊饘傥?粒，或者往磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電碳材料，提高材料的電子電導(dǎo)率。(3)摻入少量雜質(zhì) 金屬離子，如C02+、Mg2+、Mn2+、Cr2+、&4+、Ni3+，Ce4+取代一部分Li+和Fe2+的位置，從而使磷酸 鐵鋰本征半導(dǎo)體轉(zhuǎn)變?yōu)閚型或P型半導(dǎo)體，顯著提高了材料的電子電導(dǎo)率。(4)合成小粒徑 的磷酸鐵鋰提高鋰離子的擴(kuò)散能力，表觀上提高了材料的鋰離子電導(dǎo)率和材料利用率。然而，磷酸鐵鋰堆積密度低的缺點(diǎn)一直受到人們的忽視和回避，尚未得到解決， 阻礙了材料的實(shí)際應(yīng)用。鈷酸鋰的理論密度為5. lg/cm3，商品鈷酸鋰的振實(shí)密度一般為 2. 4-3. Og/cm3。而磷酸鐵鋰的理論密度僅為3. 6g/cm3，本身就比鈷酸鋰要低得多。為提高 導(dǎo)電性，人們摻入導(dǎo)電碳材料，又顯著降低了材料的堆積密度，使得一般摻碳磷酸鐵鋰的振 實(shí)密度只有1. Og/cm3。如此低的堆積密度使得磷酸鐵鋰的體積比容量比鈷酸鋰低很多，制 成的電池體積將十分龐大，不僅毫無優(yōu)勢可言，而且很難應(yīng)用于實(shí)際。因此，提高磷酸鐵鋰 的堆積密度和體積比容量對磷酸鐵鋰的實(shí)用化具有決定意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對上述方法存在的密度不高、導(dǎo)電性不好的缺點(diǎn)，提供了一種 多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。本發(fā)明多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料中 LiFeP04晶格中鋰位和鐵位同時(shí)被摻雜，其中鋰位摻雜物為鑭系稀土元素化合物，鐵位摻雜 物為鈮和鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鋇、鋯、銦、鉍元素化合物中的一種或幾種。本發(fā)明的目的是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料， 其特征是，其組成通式為lihAfemNbyMfC^ ；其中，鋰位摻雜用A表示，A代表鑭系稀土元素，對應(yīng)于稀土鑭系元素化合物，摻雜量為0 < x < 0. 1 ；鐵位摻雜為Nb和M，Nb為鈮， 對應(yīng)于鈮元素的化合物，摻雜量為0 < y < 0. 1 ；M代表鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、 鋇、鋯、銦、鉍元素中的一種或幾種，對應(yīng)于鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鋇、鋯、銦、鉍 元素的化合物，摻雜量為0 < z < 0. 1。本發(fā)明多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，工藝步驟為(1)首先將鋰源、鐵源、磷源、鑭系稀土元素化合物(A的化合物)和碳源在高速斜 式研磨混料機(jī)中在球磨介質(zhì)作用下混合l_8h，摩爾數(shù)分別為0. 8彡Li彡1. 2，0 < A彡0. 1，
0.8彡Fe彡1，P = 1，碳源占原料總和的1-20% (wt/wt)，在惰性或還原氣氛保護(hù)下，經(jīng)過 400-800°C高溫焙燒8-30h，隨降溫水套迅速降到室溫，再經(jīng)粉碎、研磨后得到中間體；(2)然后將中間體和鈮的化合物、M的化合物、碳源在高速斜式研磨混料機(jī)中在球 磨介質(zhì)作用下混合l_8h，其摩爾數(shù)為0<Nb<0. 1,0<M^0. 1，碳源占中間體的1-20% (wt/wt)，在惰性或還原氣氛保護(hù)下，400-850°C高溫焙燒8-30h，隨降溫水套迅速降到室溫， 粉碎分級后得到目標(biāo)產(chǎn)品。本發(fā)明所述的球磨介質(zhì)為聚氨酯球、氧化鋯球、瑪瑙球、氧化鋁球、不銹鋼球中的 一種或幾種。所述惰性氣氛或還原氣氛為氮?dú)狻鍤?、氫氣、氬氫混合氣中的一種或幾種。所述 鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種。所述鐵源為草酸亞鐵、醋酸亞 鐵、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、磷酸鐵、三氧化二鐵中的一種或幾種；所述磷源為磷酸鹽包括磷酸 銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鐵中的一種或幾種。所述碳源為葡萄糖、蔗糖、淀粉、乙炔 黑、炭黑中的一種或幾種。所述的A的化合物為鑭系元素中除放射性钷外的鑭、鈰、鐠、釹、 釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氟 化物和有機(jī)鹽中的一種或幾種。所述鈮的化合物為五氧化二鈮、氫氧化鈮中的一種或兩種。 所述的M的化合物為鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鋇、鋯、銦、鉍的氧化物、氫氧化物、 氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氟化物和有機(jī)鹽中的一種或幾種。本發(fā)明多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料應(yīng)用于鋰電池的制備工藝，其應(yīng)用方法為將 多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰粉體85-90% (wt/wt)與導(dǎo)電碳黑5-10% (wt/wt)、聚偏氟乙烯5%研磨 均勻后涂于集流體鋁箔上，制成正極片，以金屬鋰片為負(fù)極，將解在體積比為1 1的 碳酸乙酯和碳酸二甲酯混合溶劑中作為電解液，其LiPF6在電解液中濃度為lmol/L ；聚丙烯 微孔膜為隔膜，組裝成模擬二次鋰離子充電電池；用電化學(xué)性能測試儀進(jìn)行恒流恒壓充電、 恒流放電，充放電截止電壓為3. OV-4. 2V，放電倍率為前兩周0. 2C充放，以后為1C充放循環(huán)。本發(fā)明的有益效果是本發(fā)明利用易于工業(yè)化生產(chǎn)的高溫固相燒結(jié)法，摻雜物 取材廣泛，經(jīng)過簡單的混合工藝，不含溶劑，污染小，通過兩次高溫?zé)Y(jié)控制熱處理溫度 和時(shí)間，循環(huán)水降溫，使材料顆粒二次結(jié)晶長大，結(jié)晶性能良好，成分均勻，振實(shí)密度可達(dá)
1.5-2. Og/cm3，室溫下首次放電比容量可達(dá)140-160mA/g。本發(fā)明制備方法不但顯著提高了 材料的振實(shí)密度，而且使材料具有較高的比容量、體積比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，同時(shí)本發(fā) 明制備方法適用于工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)，在動力能源用電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。


圖1為實(shí)施例1中多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰材料的掃描電子顯微鏡照片。
圖2為實(shí)施例1中多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰材料組成電池后的倍率放電曲線。
具體實(shí)施例方式以下用實(shí)例對本發(fā)明制備多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料的方法作進(jìn)一步的說明， 有助于對本發(fā)明作進(jìn)一步了解。實(shí)施例1:將高純碳酸鋰Li2C03 3 66 . 3g、氧化鈰 Ce02 17. 2g、草酸亞鐵 Fe (C204) *2112017738、 磷酸二氫銨NH4H2P04 1150g、葡萄糖99. 2g，加入高速斜式研磨混料機(jī)中，以聚氨酯球?yàn)榍蚰?介質(zhì)混合6h，然后在0. 3升/分鐘的氮?dú)鈿夥障?，?°C /分鐘的升溫速率升至600°C，在該 溫度保溫10h，隨降溫水套迅速降到室溫，粉碎研磨后得到中間體。再加入五氧化二鈮Nb205 13. 3克、氧化鎂MgO 2g、葡萄糖99. 2g，在高速斜式研磨 混料機(jī)中，以聚氨酯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)混合6h，然后在0. 3升/分鐘的氮?dú)鈿夥障?，?°C /分 鐘的升溫速率升至800°C，在該溫度保溫18h，隨降溫水套迅速降到室溫，粉碎研磨得到組 成式為LiugCewiFeciNbc.wMgciPC^的磷酸鐵鋰粉體。測得產(chǎn)品振實(shí)密度為1. 6g/cm3, 室溫下以金屬鋰片為負(fù)極測得該產(chǎn)品首次放電比容量154mA/g，充放電50次，容量保持率 彡 98%。實(shí)施例2 將高純碳酸鋰 Li2C03 3 66 . 3g、氧化鑭 La203 16. 3g、草酸亞鐵 Fe (C204) 2H20 1764g、磷酸氫二銨(NH4)2HP04 1320g、蔗糖104. lg，加入高速斜式研磨混料機(jī)中，以聚氨酯 球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)混合6h，然后在0. 3升/分鐘的氮?dú)鈿夥障?，?°C /分鐘的升溫速率升至 700°C，在該溫度保溫10h，隨降溫水套迅速降到室溫，粉碎研磨后得到中間體，再加入五氧 化二鈮Nb205 13. 3g、氧化鎂MgO 2g、二氧化錳Mn024. 35g、葡萄糖104. lg，在高速斜式研磨 混料機(jī)中，以聚氨酯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)混合6h，然后在0. 3升/分鐘的氮?dú)鈿夥障?，?°C /分 鐘的升溫速率升至800°C，在該溫度保溫18h，隨降溫水套迅速降到室溫，粉碎研磨得到組 成式為Li^lA^Fec^Nbc^MguMMrv-PC^的磷酸鐵鋰粉體。測得產(chǎn)品振實(shí)密度為1. 63g/ cm3,室溫下以金屬鋰片為負(fù)極測得該產(chǎn)品首次放電比容量155mA/g，充放電50次，容量保持 率彡99%。實(shí)施例3 將高純碳酸鋰Li2C03 3 66 . 3g、氧化鑭La203 16. 3g、三氧化二鐵Fe2031568g、磷酸二 氫銨NH4H2P04 1150g、炭黑310. 4g，加入高速斜式研磨混料機(jī)中，以聚氨酯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)混 合6h，然后在0. 3升/分鐘的氮?dú)鈿夥障?，?°C /分鐘的升溫速率升至750°C，在該溫度保 溫10h，隨降溫水套迅速降到室溫，粉碎研磨后得到中間體，再加入五氧化二鈮Nb20513. 3g、 氧化鎂MgO 2g、二氧化錳Mn02 4. 35g、炭黑155. 2g，在高速斜式研磨混料機(jī)中，以聚氨酯 球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)混合6h，然后在0. 3升/分鐘的氮?dú)鈿夥障?，?°C /分鐘的升溫速率升至 800°C，在該溫度保溫18h，隨降溫水套迅速降到室溫，粉碎研磨得到組成式為Li^La^Fe。 .98Nb0.01Mg0.005Mn0.005P04的磷酸鐵鋰粉體。測得產(chǎn)品振實(shí)密度為1. 68g/cm3，室溫下以金屬鋰 片為負(fù)極測得該產(chǎn)品首次放電比容量152mA/g，充放電50次，容量保持率> 99%。實(shí)施例4將高純碳酸鋰Li2C03 3 66 . 3g、氧化鈰Ce0217. 2g、磷酸鐵FeP04 1510g、炭黑
5284. 6g，加入高速斜式研磨混料機(jī)中，以聚氨酯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)混合6h，然后在0. 3升/分 鐘的氮?dú)鈿夥障拢?°C /分鐘的升溫速率升至600°C，在該溫度保溫10h，隨降溫水套迅 速降到室溫，粉碎研磨后得到中間體，再加入五氧化二鈮Nb205 13.3g、氧化鎂MgO 2g、炭黑 94. 9g，在高速斜式研磨混料機(jī)中，以聚氨酯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)混合6h，然后在0. 3升/分鐘的氮 氣氣氛下，以5°C /分鐘的升溫速率升至850°C，在該溫度保溫18h，隨降溫水套迅速降到室 溫，粉碎研磨得到組成式為LiugCewiFqwNbwiM&.PC^的磷酸鐵鋰粉體。測得產(chǎn)品振實(shí) 密度為1. 70g/cm3，室溫下以金屬鋰片為負(fù)極測得該產(chǎn)品首次放電比容量148mA/g，充放電 50次，容量保持率>98%。
權(quán)利要求
一種多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料，其特征是，其組成通式為Li1-xAxFe1-y-zNbyMzPO4；其中，0＜x≤0.1，0＜y≤0.1，0＜z≤0.1，A代表鑭系稀土元素，M代表鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鋇、鋯、銦、鉍元素中的一種或幾種。
2.如權(quán)利要求1所述的一種多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料，其特征是，它的振實(shí)密度 為1. 5-2. Og/cm3，室溫下首次放電比容量為140-160mA/g。
3.權(quán)利要求1所述的多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征是，包括以下 步驟(1)首先將鋰源、鐵源、磷源、A的化合物和碳源在高速斜式研磨混料機(jī)中在球磨介質(zhì) 作用下混合l_8h，摩爾數(shù)分別為0. 8彡Li彡1. 2，0 < A彡0. 1，0. 8彡Fe彡1，P = 1，碳源 為原料質(zhì)量總和的1_20%，在惰性或還原氣氛保護(hù)下，經(jīng)過400-800°C高溫焙燒8-30h，隨 降溫水套迅速降到室溫，再經(jīng)粉碎、研磨后得到中間體；(2)然后將中間體和鈮的化合物、M的化合物、碳源在高速斜式研磨混料機(jī)中在球磨介 質(zhì)作用下混合l_8h，其摩爾數(shù)為0<Nb<0. 1，0<M<0. 1，碳源為中間體質(zhì)量的1_20%， 在惰性或還原氣氛保護(hù)下，400-850°C高溫焙燒8-30h，隨降溫水套迅速降到室溫，粉碎分級 后得到目標(biāo)產(chǎn)品。
4.如權(quán)利要求3所述的多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征是，所述的 球磨介質(zhì)為聚氨酯球、氧化鋯球、瑪瑙球、氧化鋁球、不銹鋼球中的一種或幾種。
5.如權(quán)利要求3所述的多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其特征是，所述惰 性氣氛或還原氣氛為氮?dú)?、氬氣、氫氣、氬氫混合氣中的一種或幾種。
6.如權(quán)利要求3-5中任意一項(xiàng)所述的多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料的制備方法，其 特征是，所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰、醋酸鋰中的一種或幾種；所述鐵源為草酸亞 鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵、磷酸亞鐵、磷酸鐵、三氧化二鐵中的一種或幾種；所述磷源為磷酸 鹽包括磷酸銨、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸鐵中的一種或幾種；所述碳源為葡萄糖、蔗 糖、淀粉、乙炔黑、炭黑中的一種或幾種；所述A的化合物為鑭系元素中除放射性钷外的鑭、 鈰、鐠、釹、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥的氧化物、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、 碳酸鹽、氟化物和有機(jī)鹽中的一種或幾種；所述鈮的化合物為五氧化二鈮、氫氧化鈮中的一 種或兩種；所述的M的化合物為鎂、鋁、鈦、釩、鉻、錳、鈷、鎳、銅、鋅、鋇、鋯、銦、鉍的氧化物、 氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽、氟化物和有機(jī)鹽中的一種或幾種。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料及其制備方法。本發(fā)明多元素?fù)诫s磷酸鐵鋰正極材料，其組成通式為Li1-xAxFe1-y-zNbyMzPO4；其中，0＜x，y，z≤0.1。其制備方法首先將鋰源、鐵源、磷源、A的化合物和碳源混合，經(jīng)過400-800℃高溫焙燒，再迅速降到室溫，粉碎、研磨后得到中間體，然后再和鈮的化合物、M的化合物、碳源混合，經(jīng)過400-850℃高溫焙燒，再迅速降到室溫，粉碎分級后得到產(chǎn)品。本發(fā)明制備方法不但顯著提高了材料的振實(shí)密度，而且使材料具有較高的比容量、體積比容量和優(yōu)異的循環(huán)性能，同時(shí)它適用于工業(yè)化穩(wěn)定生產(chǎn)，在動力能源用電池正極材料領(lǐng)域具有廣泛應(yīng)用前景。
文檔編號H01M4/1397GK101800315SQ201010142529
公開日2010年8月11日 申請日期2010年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月9日
發(fā)明者商士波, 李安, 賽喜雅勒圖 申請人:曲阜毅威能源股份有限公司