專利名稱：層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及即使層疊陶瓷電容器的生片(green sheet)薄至2 5 μ m，也能消除由于導(dǎo)電性糊劑引起的片腐蝕， 且干燥性良好，能有效抑制由此引起的麻煩的層疊陶瓷內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑。
背景技術(shù)：
在以移動(dòng)電話和數(shù)碼設(shè)備為代表的電子設(shè)備中，近年來(lái)，所用電子部件的輕薄小型化得到了發(fā)展，作為芯片部件的層疊陶瓷電容器(MLCC)，也正在進(jìn)行小型化、大容量化。在層疊陶瓷電容器的內(nèi)部，設(shè)置了電介質(zhì)與內(nèi)部電極交互重疊的層疊體，在該層疊陶瓷電容器的兩端部安裝外部電極，使其面向該層疊體的外側(cè)。作為電介質(zhì)，使用鈦酸鋇、鈦酸鍶、鈦酸鎂等鈣鈦礦型氧化物。為了形成上述層疊體，需要將粉末化的電介質(zhì)分散在由聚乙烯醇縮丁醛、丙烯酸等樹脂與溶劑構(gòu)成的有機(jī)介質(zhì)中，形成漿液狀，通過(guò)刮片法，在PET薄膜上形成薄片狀，在干燥后(通常稱為電介質(zhì)片)， 使用規(guī)定圖案，通過(guò)絲網(wǎng)印刷法，在該電介質(zhì)片表面轉(zhuǎn)印內(nèi)部電極用金屬糊劑，干燥、交互重疊規(guī)定張數(shù)的內(nèi)部電極和生片，壓縮、壓附，然后將該熱壓附體切斷成目標(biāo)大小。裝入電爐，通常是帶狀爐中，為了除去有機(jī)粘合劑，通常在250 330°C下，在空氣氛圍、氮?dú)夥諊蚩諝夂偷獨(dú)獾幕旌蠚怏w下加熱，使有機(jī)介質(zhì)燃燒。目前，在層疊陶瓷電容器的內(nèi)部電極中，使用鈀或銀-鈀合金這樣的貴金屬材料， 目前，為了降低成本，使用鎳、銅等賤金屬。使用這些金屬的內(nèi)部電極的層疊陶瓷電容器在除去有機(jī)粘合劑后，為了使鎳、銅等不被氧化，需要在中性或還原氛圍下，接著在850 1350°C下煅燒，對(duì)內(nèi)部電極和電介質(zhì)進(jìn)行整體燒結(jié)。形成鎳、銅等內(nèi)部電極的層疊體通過(guò)筒研磨對(duì)其兩端的端面進(jìn)行研磨，露出內(nèi)部電極，然后在上述研磨的端面上涂布外部電極用糊劑、燒結(jié)進(jìn)行安裝，在表面進(jìn)行電鍍后形
成廣品。內(nèi)部電極用糊劑由如下成分構(gòu)成作為導(dǎo)電成分的賤金屬粉末、作為煅燒調(diào)節(jié)劑的電介質(zhì)陶瓷粉末、作為有機(jī)粘合劑的樹脂及溶解其的溶劑、以及分散劑、添加劑，通過(guò)三輥磨進(jìn)行捏合，混合分散而制備。換句話說(shuō)，內(nèi)部電極用糊劑是將作為有機(jī)粘合劑的樹脂溶解在有機(jī)溶劑中，獲得有機(jī)介質(zhì)，在其中分散金屬粉末，通過(guò)有機(jī)溶劑調(diào)整粘度。作為有機(jī)介質(zhì)中的有機(jī)溶劑，通常優(yōu)選使用萜品醇。此外，作為有機(jī)粘合劑，使用乙基纖維素、硝基纖維素等纖維素類樹脂或甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸類樹脂。因此，為了形成內(nèi)部電極，如上所述，將上述MLCC用內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑絲網(wǎng)印刷在電介質(zhì)生片上，但在MLCC的制造工序中，在電介質(zhì)生片的煅燒時(shí)，存在絕緣不佳、電介質(zhì)層與內(nèi)部電極層之間產(chǎn)生層間剝離等引起嚴(yán)重的產(chǎn)品特性不佳的問(wèn)題。伴隨著層疊陶瓷電容器的高容量化，電介質(zhì)生片正在實(shí)現(xiàn)薄層化，以往10 20 μ m的片厚度近年來(lái)正在使用2 5 μ m等更薄的厚度。
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即，如上所述，在內(nèi)部電極用糊劑中，作為有機(jī)粘合劑，使用乙基纖維素，對(duì)于其有機(jī)溶劑，主要使用萜品醇，但萜品醇在印刷干燥工序的過(guò)程中，會(huì)殘留在涂膜中，具有使往往用作有機(jī)粘合劑的聚乙烯醇縮丁醛溶解到電介質(zhì)生片中的作用。這樣的內(nèi)部電極糊劑對(duì)電介質(zhì)生片中有機(jī)粘合劑的溶解作用被稱為“片腐蝕”。通過(guò)片腐蝕，若電介質(zhì)生片中的聚乙烯醇縮丁醛溶解，則使電介質(zhì)生片膨脹、溶解。該片腐蝕大時(shí)，會(huì)出現(xiàn)在片的層疊時(shí)，在鎳糊劑印刷部分產(chǎn)生孔，在燒結(jié)時(shí)，電介質(zhì)層和內(nèi)部電極層產(chǎn)生層間剝離這種不利情況。電介質(zhì)生片越薄，片腐蝕造成的影響越大。由于片腐蝕產(chǎn)生的影響，MLCC的耐電壓性、絕緣性降低，無(wú)法獲得目標(biāo)靜電容量， 負(fù)荷壽命特性劣化。目前，為了回避該片腐蝕，對(duì)于導(dǎo)電性糊劑的溶劑成分進(jìn)行了研究。例如，提出了含有二氫萜品醇乙酸酯(氫化乙酸萜品醇酯)作為溶劑的導(dǎo)電性糊劑(參見專利文獻(xiàn)1)。此外，提出了含有丙酸異龍腦酯、丁酸異龍腦酯、異丁酸異龍腦酯等含莰烷骨架羧酸加成物作為溶劑的導(dǎo)電性糊劑(參見專利文獻(xiàn)2)。然而，這些溶劑雖然能承認(rèn)其對(duì)于片腐蝕回避性有效，但如果以通常使用的萜品醇相比，存在蒸發(fā)速度慢、糊劑印刷后的干燥性差的問(wèn)題。此外，為了保持柔軟性，需要在電介質(zhì)生片中混合增塑劑等添加劑，但由于近年來(lái)的生片薄層化，為了保持生片干燥后的柔軟性，存在需要進(jìn)一步降低糊劑的干燥溫度，縮短干燥時(shí)間，以使得片中的增塑劑不會(huì)在干燥時(shí)蒸發(fā)消失這樣的要求。這是由于如果在生片中印刷鎳糊劑后的干燥工序中，干燥狀態(tài)不足，則在此后的工序中，產(chǎn)生片粘合或破損等不利情況。本申請(qǐng)人為了提高糊劑的干燥速度，提出了使用二丙二醇甲醚作為溶劑(參見專利文獻(xiàn)幻。然而，該溶劑雖然干燥速度快，但片腐蝕回避性不足。在該狀況下，為了能實(shí)現(xiàn)回避片腐蝕，以及近年來(lái)的印刷干燥工序高效化，要求開發(fā)印刷后干燥性也優(yōu)異的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑。專利文獻(xiàn)1 日本第四76沈8號(hào)專利專利文獻(xiàn)2 日本特開2006-202502號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 日本特開平11-306860號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是鑒于現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，提供了一種在含有聚乙烯醇縮丁醛作為樹脂成分的電介質(zhì)生片上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，尤其是即使在生片的厚度薄至2 5 μ m的情況下，也能消除由于導(dǎo)電性糊劑引起的片腐蝕，并且干燥性良好，能有效抑制由于其引起的不利情況的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑。本發(fā)明人為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題點(diǎn)，進(jìn)行了精心的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂作為有機(jī)粘合劑的電介質(zhì)生片上印刷的導(dǎo)電性糊劑中，作為溶解乙基纖維素樹脂的有機(jī)溶劑，如果使用乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種，則該導(dǎo)電性糊劑在電介質(zhì)生片上絲網(wǎng)印刷時(shí)，有機(jī)溶劑不會(huì)溶解聚乙烯醇縮丁醛樹脂， 因此不會(huì)產(chǎn)生片腐蝕，且干燥性良好，因此還能改善操作性，此外，還發(fā)現(xiàn)通過(guò)使用含有上述有機(jī)溶劑與二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異龍腦酯、丁酸異龍腦酯、異丁酸異龍腦酯中的至少一種以上，能提高對(duì)于二氫萜品醇乙酸酯等后者單獨(dú)的溶劑的蒸發(fā)速度，改善干燥性上的問(wèn)題，從而完成本發(fā)明。S卩，根據(jù)本發(fā)明的第1發(fā)明，提供了一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑， 用于在含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂的電介質(zhì)生片上印刷，該導(dǎo)電性糊劑包含導(dǎo)電性粉末(A)、 有機(jī)樹脂⑶和有機(jī)溶劑(C)，其特征在于，有機(jī)溶劑(C)由選自乙二醇單丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種溶劑構(gòu)成。此外，根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)明，提供了一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，用于在含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂的電介質(zhì)生片上印刷，該導(dǎo)電性糊劑包含導(dǎo)電性粉末 (A)、有機(jī)樹脂⑶和有機(jī)溶劑(C)，其特征在于，有機(jī)溶劑(C)為由選自乙二醇單丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種溶劑以及選自二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異龍腦酯、 丁酸異龍腦酯和異丁酸異龍腦酯中的至少一種溶劑構(gòu)成的混合溶劑。此外，根據(jù)本發(fā)明的第3發(fā)明，提供了一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，在第1或第2發(fā)明中，導(dǎo)電性粉末㈧是選自鎳、銅、金、銀、鉬、鈀或它們的合金的金屬粉末。此外，根據(jù)本發(fā)明的第4發(fā)明，提供了一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，在第1 3任一項(xiàng)的發(fā)明中，相對(duì)于全部糊劑，導(dǎo)電性粉末(A)的含量為
30 70重量％。此外，根據(jù)本發(fā)明的第5發(fā)明，提供了一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，在第1 4任一項(xiàng)的發(fā)明中，導(dǎo)電性粉末㈧的粒徑為0. 05 1. 0 μ m。此外，根據(jù)本發(fā)明的第6發(fā)明，提供了一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，在第1 5任一項(xiàng)的發(fā)明中，有機(jī)樹脂(B)含有乙基纖維素。此外，根據(jù)本發(fā)明的第7發(fā)明，提供了一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，在第1 6任一項(xiàng)的發(fā)明中，相對(duì)于全部糊劑，有機(jī)樹脂(B)的含量為1 5重量％。此外，根據(jù)本發(fā)明的第8發(fā)明，提供了一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，在第2發(fā)明中，有機(jī)溶劑(C)為作為第一溶劑的乙二醇單丁醚乙酸酯和作為第二溶劑的選自二氫萜品醇乙酸酯和丙酸異龍腦酯中的至少一種溶劑的混合溶劑，作為第一溶劑的乙二醇單丁醚乙酸酯的混合比例以重量比例計(jì)，為20%以上，不足100%。此外，根據(jù)本發(fā)明的第9發(fā)明，提供了一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，在第2發(fā)明中，有機(jī)溶劑(C)為作為第一溶劑的乙二醇單丁醚乙酸酯和作為第二溶劑的選自丁酸異龍腦酯和異丁酸異龍腦酯中的至少一種溶劑的混合溶劑，作為第一溶劑的乙二醇單丁醚乙酸酯的混合比例以重量比例計(jì)，為30%以上，不足100%。此外，根據(jù)本發(fā)明的第10發(fā)明，提供了一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，在第2發(fā)明中，有機(jī)溶劑(C)為作為第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯和作為第二溶劑的二氫萜品醇乙酸酯的混合溶劑，作為第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯的混合比例以重量比例計(jì)，為60%以上，不足100%。此外，根據(jù)本發(fā)明的第11發(fā)明，提供了一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，在第2發(fā)明中，有機(jī)溶劑(C)為作為第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯和作為第二溶劑的丙酸異龍腦酯的混合溶劑，作為第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯的混合比例以重量比例計(jì)，為70%以上，不足100%。
此外，根據(jù)本發(fā)明的第12發(fā)明，提供了一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，在第2發(fā)明中，有機(jī)溶劑(C)為作為第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯和作為第二溶劑的選自丁酸異龍腦酯和異丁酸異龍腦酯中的至少一種溶劑的混合溶劑，作為第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯的混合比例以重量比例計(jì)，為80%以上，不足100%。此外，根據(jù)本發(fā)明的第13發(fā)明，提供了一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，在第1或第2發(fā)明中，還包含無(wú)機(jī)添加劑(D)，其含有與構(gòu)成電介質(zhì)片的材料相同的成分。本發(fā)明的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑由于具有如上結(jié)構(gòu)，因此在含有聚乙烯醇縮丁醛作為樹脂成分的電介質(zhì)生片上進(jìn)行絲網(wǎng)印刷時(shí)，尤其是即使生片的厚度較薄，為2 5 μ m，也能消除由于導(dǎo)電性糊劑引起的片腐蝕，且干燥性良好，能有效抑制由于其引起的不利情況的產(chǎn)生。由此，具有不會(huì)降低層疊陶瓷電容器的特性，可有效且低成本地生產(chǎn)層疊陶瓷電容器這樣的效果。


圖1是表示采用TG/DTA確認(rèn)各種溶劑蒸發(fā)速度結(jié)果的圖表。
具體實(shí)施例方式以下，對(duì)本發(fā)明的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑(以下也稱為導(dǎo)電性糊劑)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明導(dǎo)電性糊劑的特征在于，在含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂的電介質(zhì)生片上印刷的包含導(dǎo)電性粉末㈧、有機(jī)樹脂⑶和有機(jī)溶劑(C)的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑中，有機(jī)溶劑(C)由選自乙二醇單丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種構(gòu)成。此外，本發(fā)明導(dǎo)電性糊劑的特征在于，在含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂的電介質(zhì)生片上印刷的包含導(dǎo)電性粉末(A)、有機(jī)樹脂(B)和有機(jī)溶劑(C)的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑中，有機(jī)溶劑(C)為由選自乙二醇單丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種，以及選自二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異龍腦酯、丁酸異龍腦酯和異丁酸異龍腦酯中的至少一種構(gòu)成的混合溶劑。1.導(dǎo)電性粉末(A)在本發(fā)明中，作為導(dǎo)電性糊劑中使用的導(dǎo)電性粉末，沒有特別的限制，只要是層疊陶瓷電容器等的層疊部件的電極用即可，可以使用例如鎳、銅、金、銀、鉬、鈀等金屬粉末或其合金。尤其是為了高容量化，在電極的層疊數(shù)較多的高層疊的層疊陶瓷電容器的內(nèi)部電極中，優(yōu)選使用其中價(jià)格有利的鎳、銅。對(duì)導(dǎo)電性粉末的粒徑?jīng)]有特別的限制，如果是高層疊、高容量化的層疊陶瓷電容器的內(nèi)部電極用，優(yōu)選這些金屬粉末的平均粒徑為0. 05 1. 0 μ m。該平均粒徑是由掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照片求出的值。此外，如果平均粒徑超過(guò)1.0 μ m，則難以實(shí)現(xiàn)層疊陶瓷電容器的薄層化。此外，如果平均粒徑低于0. 05 μ m，則金屬粉末的表面活性過(guò)高，無(wú)法獲得適當(dāng)?shù)恼扯忍匦?，恐怕?huì)在導(dǎo)電性糊劑的長(zhǎng)期保存中變質(zhì)。
導(dǎo)電性糊劑中導(dǎo)電性粉末的含有率相對(duì)于全部糊劑，優(yōu)選為30 70重量％。其含量不足30重量％的話，在燒結(jié)時(shí)電極膜的形成能力低，難以獲得規(guī)定的電容器容量。如果超過(guò)70重量％，則電極膜的薄層化比較困難。導(dǎo)電性粉末的含有率相對(duì)于全部糊劑，更優(yōu)選為40 60重量％。2.有機(jī)樹脂(B)在本發(fā)明中，作為有機(jī)樹脂，可以列舉乙基纖維素、硝基纖維素等纖維素類樹脂、 丙烯酸類樹脂等。尤其是在作為有機(jī)樹脂優(yōu)選的乙基纖維素樹脂中，有多種等級(jí)。例如在 Dow Chemical公司制造的乙基纖維素樹脂中，包括根據(jù)乙氧基含量的等級(jí)STD型、MED型、 HE型和粘度等級(jí)類型4、10、45、100、200、350等的組合，通過(guò)選擇這些樹脂等級(jí)，可以調(diào)整有機(jī)介質(zhì)的粘度。此外，在本發(fā)明的下述溶劑中溶解這些乙基纖維素樹脂，從而獲得有機(jī)介質(zhì)。對(duì)樹脂的混合量沒有特別的限定，在有機(jī)溶劑中可以為1 30重量％，通過(guò)與上述樹脂等級(jí)組合，能制備適當(dāng)粘度的有機(jī)介質(zhì)。樹脂的混合量?jī)?yōu)選在有機(jī)介質(zhì)中為5 20重量％。此外，有機(jī)樹脂相對(duì)于全部導(dǎo)電性糊劑的含量，優(yōu)選為1 5重量％。如果不足1 重量％，則干燥膜的強(qiáng)度降低，在層疊時(shí)，糊劑的電極圖案和電介質(zhì)片的粘合性惡化，容易剝離。另一方面，如果超過(guò)5重量％，則樹脂的含量較多，導(dǎo)致脫粘合劑性惡化，是不優(yōu)選的。3.有機(jī)溶劑(C)在本發(fā)明中，有機(jī)溶劑是具有溶解乙基纖維素樹脂功能的有機(jī)介質(zhì)的必須成分， 但在電介質(zhì)生片上印刷時(shí)，必須回避片腐蝕。具體地說(shuō)，在本發(fā)明中，作為有機(jī)溶劑，可以單獨(dú)使用選自乙二醇單丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種(以下，也將其稱為第一有機(jī)溶劑)，或根據(jù)情況，必須使用該第一有機(jī)溶劑和選自二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異龍腦酯、丁酸異龍腦酯和異丁酸異龍腦酯中的至少一種(也將其稱為第二有機(jī)溶劑)，作為由這些第一有機(jī)溶劑和第二有機(jī)溶劑構(gòu)成的混合溶劑。如上所述，片腐蝕是由于在內(nèi)部電極用糊劑連接在電介質(zhì)生片上時(shí)，在電介質(zhì)生片中使用的有機(jī)介質(zhì)(聚乙烯醇縮丁醛)被內(nèi)部電極用糊劑中的有機(jī)溶劑溶解而產(chǎn)生。因此，溶劑必須具有如下性質(zhì)對(duì)于電介質(zhì)生片的有機(jī)粘合劑基本沒有溶解性，且對(duì)內(nèi)部電極用糊劑的乙基纖維素樹脂具有溶解性，其溶解物具有能用作糊劑的適當(dāng)粘性。此外，有機(jī)溶劑在內(nèi)部電極用糊劑印刷至電介質(zhì)生片上時(shí)，必須具有適當(dāng)?shù)母稍镄?。如果僅考慮干燥性，則也可以僅考慮選擇沸點(diǎn)低的物質(zhì)，例如沸點(diǎn)為180°C以下的溶劑， 這樣的溶劑通常為著火點(diǎn)低的物質(zhì)(例如，著火點(diǎn)< 70°C，相當(dāng)于消防法中“危險(xiǎn)物第4類第二石油類”)，在處理含有該溶劑的糊劑的情況下，由于考慮到操作環(huán)境上的著火危險(xiǎn)性，此外，需要采用考慮糊劑產(chǎn)品輸送時(shí)的安全性的輸送規(guī)則，因此需要回避該著火點(diǎn)低的溶劑。目前，對(duì)于主溶劑，試圖通過(guò)添加部分由相當(dāng)于該“危險(xiǎn)物第4類第二石油類”的低沸點(diǎn)石油類的脂肪族烴或芳香族烴構(gòu)成的溶劑，從而改善蒸發(fā)速度，但通過(guò)該烴類溶劑不僅基本不溶解聚乙烯醇縮丁醛，也基本不溶解乙基纖維素。因此，根據(jù)其添加量，不僅糊劑組成中的乙基纖維素的溶解度下降，樹脂容易析出，粘度隨時(shí)間變化，而且容易引起糊劑隨時(shí)間發(fā)生分離的現(xiàn)象，因此是不優(yōu)選的。因此，用TG/DTA測(cè)定本發(fā)明中使用的有機(jī)溶劑等的蒸發(fā)速度的結(jié)果在圖1中示出。在TG/DTA測(cè)定中，在直徑5mm Φ的氧化鋁格中加入約30mg的各種溶劑，在TG/DTA裝置(SEIKO公司制造)中，以40°C/min的速度由室溫升溫至120°C，然后在該狀態(tài)下保持 120°C。氛圍條件是以200ml/min的速度流通空氣。除了第一有機(jī)溶劑以外，還可以測(cè)定公知的各種溶劑的蒸發(fā)速度，進(jìn)行比較。圖1的圖表如下縱軸的左刻度表示溫度，縱軸的右刻度表示溶劑的蒸發(fā)比例，橫軸表示時(shí)間。線1是表示溫度上升的曲線，線2 線6各自表示乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯和丙酸異龍腦酯蒸發(fā)比例的曲線。乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯與萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯或丙酸異龍腦酯相比，蒸發(fā)速度較快。由此，由于乙二醇單丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯尤其是蒸發(fā)速度較快，因此在糊劑印刷后的干燥性優(yōu)異。除此之外，乙二醇單丁醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯被分類成消防法第4類第三石油類，因此著火點(diǎn)高，在操作上安全，輸送上的風(fēng)險(xiǎn)較小。因此，這些有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或彼此混合使用。另外，根據(jù)該TG/DTA裝置的測(cè)定方法不能直接評(píng)價(jià)糊劑的干燥性，但可以定量比較僅通過(guò)溶劑沸點(diǎn)無(wú)法判斷的蒸發(fā)速度，因此能用于探索新的溶劑，評(píng)價(jià)、選擇溶劑單體。在混合使用乙二醇單丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯的情況下，對(duì)混合比例沒有特別的限定，只要考慮干燥性，調(diào)整混合比例即可。此外，在本發(fā)明中，作為有機(jī)溶劑(C)，可以使用在作為第一有機(jī)熔劑的選自乙二醇單丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種中，混合了作為第二有機(jī)溶劑的選自二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異龍腦酯、丁酸異龍腦酯和異丁酸異龍腦酯中的至少一種的混合溶劑。乙二醇單丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯具有如上所述的特征，通過(guò)在其中混合選自二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異龍腦酯、丁酸異龍腦酯和異丁酸異龍腦酯中的至少一種， 從而能獲得成本較低，且能滿足一定的蒸發(fā)速度，還能改善干燥性問(wèn)題的有機(jī)溶劑。在第一有機(jī)溶劑和第二有機(jī)溶劑混合時(shí)，如果對(duì)糊劑的干燥條件沒有特別的要求，則對(duì)混合比例就沒有限制。然而，如背景技術(shù)所述，在為了使生片中的增塑劑不在干燥時(shí)蒸發(fā)消失，要求降低糊劑的干燥溫度，縮短干燥時(shí)間等的情況下，推薦如下的混合比例。(Cl)在第一有機(jī)溶劑為乙二醇單丁醚乙酸酯的情況下(1)在混合選自二氫萜品醇乙酸酯和丙酸異龍腦酯中的至少一種作為第二有機(jī)溶劑的情況下，通過(guò)以重量比計(jì)，使第一有機(jī)溶劑為20 %以上，不足100 %，從而能獲得更低的溫度、在短時(shí)間內(nèi)的干燥性。(2)在混合選自丁酸異龍腦酯和異丁酸異龍腦酯中的至少一種作為第二有機(jī)溶劑的情況下，通過(guò)以重量比計(jì)，使第一有機(jī)溶劑為30%以上，不足100%，從而能獲得更低的溫度，在短時(shí)間內(nèi)的干燥性。(C2)在第一有機(jī)溶劑為二丙二醇甲醚乙酸酯的情況下(3)在混合二氫萜品醇乙酸酯作為第二有機(jī)溶劑的情況下，通過(guò)以重量比計(jì)，使第一有機(jī)溶劑為60%以上，不足100%，從而能獲得更低的溫度，在短時(shí)間內(nèi)的干燥性。
(4)在混合丙酸異龍腦酯作為第二有機(jī)溶劑的情況下，通過(guò)以重量比計(jì)，使第一有機(jī)溶劑為70%以上，不足100%，從而能獲得更低的溫度，在短時(shí)間內(nèi)的干燥性。(5)在混合選自丁酸異龍腦酯和異丁酸異龍腦酯中的至少一種作為第二有機(jī)溶劑的情況下，通過(guò)以重量比計(jì)，使第一有機(jī)溶劑為80%以上，不足100%，從而能獲得更低的溫度，在短時(shí)間內(nèi)的干燥性。簡(jiǎn)單地說(shuō)，第二有機(jī)溶劑的蒸發(fā)速度越低，或者與其混合的第一有機(jī)溶劑的蒸發(fā)速度越低，如果第一有機(jī)溶劑的混合比例不高，則就無(wú)法獲得在更低的溫度，短時(shí)間內(nèi)的干燥狀態(tài)下所需要的干燥性。4.無(wú)機(jī)添加劑(D)在層疊陶瓷電容器的內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑中，為了在煅燒時(shí)，使內(nèi)部電極的煅燒收縮與陶瓷片的煅燒收縮方式相符，需要混合無(wú)機(jī)添加劑。通常，無(wú)機(jī)添加劑也被稱為輔助材料，可以適當(dāng)混合例如市售的BaTi03、BaTixZri_x03(X為0. 8)等或與構(gòu)成生片的陶瓷相同的組合物等其他的無(wú)機(jī)氧化物等。在本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑中，對(duì)無(wú)機(jī)添加劑，例如BaTiO3W平均粒徑?jīng)]有特別的限制，尤其是如果在高層疊、高容量的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極中使用，則優(yōu)選0.01 O-Ium0平均粒徑由掃描電子顯微鏡(FE-SEM)照相求出，如果在該范圍以外，在煅燒后的電阻值提高，電極膜的形成不充分，無(wú)法獲得制備的層疊電容器的靜電容量。此外，對(duì)無(wú)機(jī)添加劑的含量沒有特別的限制，優(yōu)選在糊劑中為1 30重量％。如果含量少于1重量％，則在導(dǎo)電性糊劑與電介質(zhì)片同時(shí)煅燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生煅燒收縮差，在煅燒體中容易產(chǎn)生裂縫，此外，如果含量多于30重量％，則導(dǎo)電性降低，無(wú)法獲得靜電容量。(其他添加劑)在本發(fā)明中，為了改善導(dǎo)電性粉末的分散性或粘性，可以混合各種添加劑。可以列舉例如分散劑、表面活性劑、螯合劑、消泡劑、增塑劑、粘度調(diào)整劑等。只要在有機(jī)介質(zhì)中混合一種或組合多種的市售添加劑，調(diào)整導(dǎo)電性糊劑的印刷特性即可。5.導(dǎo)電性糊劑的制造以下，對(duì)制備本發(fā)明導(dǎo)電性糊劑的順序進(jìn)行說(shuō)明。本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑按照如下制備首先，在有機(jī)溶劑中溶解有機(jī)樹脂，制備有機(jī)介質(zhì)，然后，添加導(dǎo)電性粉末、無(wú)機(jī)添加劑、其他添加劑，在有機(jī)介質(zhì)中分散。首先，準(zhǔn)備乙基纖維素樹脂和乙二醇單丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯等有機(jī)溶齊U。在將溶劑加熱至50 60°C的恒溫槽中，緩緩加入乙基纖維素樹脂，接著，攪拌樹脂至溶解并同時(shí)加熱。然后，稱量規(guī)定量的導(dǎo)電性粉末、無(wú)機(jī)添加劑、制備的有機(jī)介質(zhì)，加入混合器中，適當(dāng)添加其他添加劑、攪拌，然后通過(guò)三輥磨，在有機(jī)介質(zhì)中均勻分散混合導(dǎo)電性粉末、無(wú)機(jī)添加劑和其他添加劑。導(dǎo)電性粉末相對(duì)于全部糊劑，優(yōu)選為30 70重量％，無(wú)機(jī)添加劑相對(duì)于全部糊劑，優(yōu)選為1 30重量％，其他添加劑相對(duì)于全部糊劑，優(yōu)選為1 3重量％。此外，有機(jī)介質(zhì)中的樹脂相對(duì)于全部糊劑，優(yōu)選為1 5重量％。導(dǎo)電性糊劑的粘度根據(jù)印刷方法或印刷條件的不同，可以進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整，作為一個(gè)例子，絲網(wǎng)印刷中印刷工序中的糊劑粘度可以根據(jù)O H八一> K公司制造的B型粘度計(jì)，在轉(zhuǎn)軸的旋轉(zhuǎn)為IOrpm(剪切速度4s_1/250C )下，調(diào)整粘度為約10 301 · S。由此，可以在有機(jī)介質(zhì)中充分分散導(dǎo)電性粉末和無(wú)機(jī)添加劑，獲得在層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極形成時(shí)，片腐蝕得到抑制的本發(fā)明的導(dǎo)電性糊劑。
實(shí)施例以下，通過(guò)示出本發(fā)明的實(shí)施例、比較例進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但本發(fā)明并不受到以下實(shí)施例的限制。(評(píng)價(jià)用生片)準(zhǔn)備混合聚乙烯醇縮丁醛樹脂的厚度約3μπι的鈦酸鋇類電介質(zhì)生片，使用其評(píng)價(jià)有機(jī)溶劑的特性。該生片是在約IOym的PET薄膜上，用刮片涂布鈦酸鋇類電介質(zhì)漿液糊劑并干燥，使得干燥膜厚為約3 μ m而制得的。(干燥性)在該生片上調(diào)整上述鎳導(dǎo)電性糊劑的干燥膜厚為2 μ m，進(jìn)行絲網(wǎng)印刷，將該生片在60°C下干燥1分鐘，形成電極圖案。用立體顯微鏡由上部觀察該導(dǎo)體糊劑的干燥膜，由干燥體的表面狀態(tài)確認(rèn)干燥性。另外，60°C 1分鐘的干燥條件是基于為了使極薄的生片中的增塑劑不會(huì)在干燥時(shí)蒸發(fā)消失，需要使干燥溫度更低，縮短干燥時(shí)間這樣的要求，并不是一般的要求水平。將完全干燥的判定為〇，將表面還有部分潮濕，干燥不充分的判定為Δ，將全都沒有干燥的判定為X。(片腐蝕性)在確認(rèn)干燥性后，為了確認(rèn)片腐蝕性，用立體顯微鏡觀察印刷片的內(nèi)面，確認(rèn)片的膨脹或變形。將基本沒有變化的記為〇，將存在膨脹或變形的記為Δ，將溶解破裂的記為X。(片剝離試驗(yàn))在評(píng)價(jià)片腐蝕性后，再在該生片上使用粘合帶由PET薄膜上剝離，確認(rèn)導(dǎo)電性糊劑的印刷圖案部分是否沒有問(wèn)題地剝離。將印刷圖案部分順利剝離的記為〇，將印刷圖案部分破損的記為X。(實(shí)施例1 2)(有機(jī)介質(zhì)的制造)使用表1中示出的乙二醇單丁醚乙酸酯或二丙二醇甲醚乙酸酯作為有機(jī)溶劑，在其中溶解乙基纖維素樹脂，制備在內(nèi)部電極用糊劑中使用的有機(jī)介質(zhì)。將各個(gè)溶劑用加熱器加熱至溫度為60°C，用攪拌槳攪拌并緩慢加入乙基纖維素樹脂，溶解，從而獲得有機(jī)介質(zhì)。為了確認(rèn)該樹脂完全溶解，取出部分溶解物，確認(rèn)在該標(biāo)本上沒有該樹脂的殘留。乙基纖維素的含量相對(duì)于100重量份全部溶劑為15重量份。作為乙基纖維素是將Dow Chemical公司制造的等級(jí)STD-45和STD-300混合使用，調(diào)整兩者的混合比以達(dá)到規(guī)定的粘度，制成試驗(yàn)用有機(jī)介質(zhì)。(導(dǎo)電性糊劑的制造)然后，使用上述有機(jī)介質(zhì)，如下述制備鎳糊劑。
用混合器混合100重量份作為導(dǎo)電性粉末的平均粒徑0. 2 μ m的鎳粉末，20重量份作為無(wú)機(jī)添加劑的市售平均粒徑0. 1 μ m的鈦酸鋇粉末，73重量份使用表1中所示各種有機(jī)溶劑的有機(jī)介質(zhì)，適量的其他添加劑，制備研磨基料，用三輥磨捏合分散。為了調(diào)整粘度，添加與使用的有機(jī)介質(zhì)中所用相同的溶劑，將糊劑的粘度稀釋調(diào)整為采用” B 一>
卜“制造的B型粘度計(jì)測(cè)定的IOrpm粘度為10 30 · s，獲得鎳導(dǎo)電性糊劑。在表1中示出使用各種溶劑制備的導(dǎo)電性糊劑的干燥性、片腐蝕、片剝離試驗(yàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果。(比較例1 8)除了將有機(jī)溶劑替代為表1中示出的萜品醇、二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異龍腦酯、 丁酸異龍腦酯、異丁酸異龍腦酯以外，與實(shí)施例1、2同樣制備導(dǎo)電性糊劑(比較例1 5)。此外，對(duì)于二乙二醇單丁醚乙酸酯、二乙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚，也與實(shí)施例1、2同樣制備導(dǎo)電性糊劑(比較例6 8)。在表1中示出使用各種溶劑制備的導(dǎo)電性糊劑的干燥性、片腐蝕、片剝離試驗(yàn)的評(píng)價(jià)結(jié)果。表權(quán)利要求
1.一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，用于在含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂的電介質(zhì)生片上印刷，該導(dǎo)電性糊劑包含導(dǎo)電性粉末(A)、有機(jī)樹脂(B)和有機(jī)溶劑(C)，其特征在于，有機(jī)溶劑(C)由選自乙二醇單丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種溶劑構(gòu)成。
2.一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，用于在含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂的電介質(zhì)生片上印刷，該導(dǎo)電性糊劑包含導(dǎo)電性粉末(A)、有機(jī)樹脂(B)和有機(jī)溶劑(C)，其特征在于，有機(jī)溶劑(C)為由選自乙二醇單丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種溶劑以及選自二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異龍腦酯、丁酸異龍腦酯和異丁酸異龍腦酯中的至少一種溶劑構(gòu)成的混合溶劑。
3.如權(quán)利要求1或2所述的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，導(dǎo)電性粉末(A)是選自鎳、銅、金、銀、鉬、鈀或它們的合金的金屬粉末。
4.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，相對(duì)于全部糊劑，導(dǎo)電性粉末(A)的含量為30 70重量％。
5.如權(quán)利要求1 3任一項(xiàng)所述的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，導(dǎo)電性粉末(A)的粒徑為0. 05 1. 0 μ m。
6.如權(quán)利要求1 5任一項(xiàng)所述的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，有機(jī)樹脂(B)含有乙基纖維素。
7.如權(quán)利要求1 6任一項(xiàng)所述的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，相對(duì)于全部糊劑，有機(jī)樹脂(B)的含量為1 5重量％。
8.如權(quán)利要求2所述的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，有機(jī)溶劑(C)為作為第一溶劑的乙二醇單丁醚乙酸酯和作為第二溶劑的選自二氫萜品醇乙酸酯和丙酸異龍腦酯中的至少一種溶劑的混合溶劑，作為第一溶劑的乙二醇單丁醚乙酸酯的混合比例以重量比例計(jì)，為20%以上，不足100%。
9.如權(quán)利要求2所述的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，有機(jī)溶劑(C)為作為第一溶劑的乙二醇單丁醚乙酸酯和作為第二溶劑的選自丁酸異龍腦酯和異丁酸異龍腦酯中的至少一種溶劑的混合溶劑，作為第一溶劑的乙二醇單丁醚乙酸酯的混合比例以重量比例計(jì)，為30%以上，不足100%。
10.如權(quán)利要求2所述的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，有機(jī)溶劑(C)為作為第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯和作為第二溶劑的二氫萜品醇乙酸酯的混合溶劑，作為第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯的混合比例以重量比例計(jì)，為60%以上，不足 100%。
11.如權(quán)利要求2所述的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，有機(jī)溶劑(C)為作為第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯和作為第二溶劑的丙酸異龍腦酯的混合溶劑，作為第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯的混合比例以重量比例計(jì)，為70%以上，不足 100%。
12.如權(quán)利要求2所述的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，有機(jī)溶劑(C)為作為第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯和作為第二溶劑的選自丁酸異龍腦酯和異丁酸異龍腦酯中的至少一種溶劑的混合溶劑，作為第一溶劑的二丙二醇甲醚乙酸酯的混合比例以重量比例計(jì)，為80%以上，不足100%。
13.如權(quán)利要求1或2所述的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，其特征在于，還包含無(wú)機(jī)添加劑(D)，其含有與構(gòu)成電介質(zhì)片的材料相同的成分。
全文摘要
本發(fā)明提供一種層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑，即使層疊陶瓷電容器的生片薄至2～5μm，其也能消除由于導(dǎo)電性糊劑引起的片腐蝕，且干燥性良好，能有效抑制由于這些引起的麻煩。該層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑用于在含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂的電介質(zhì)生片上印刷，包含導(dǎo)電性粉末(A)、有機(jī)樹脂(B)和有機(jī)溶劑(C)，有機(jī)溶劑(C)由選自乙二醇單丁醚乙酸酯和二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一種溶劑構(gòu)成；還提供可以通過(guò)在該有機(jī)溶劑中，混合選自二氫萜品醇乙酸酯、丙酸異龍腦酯、丁酸異龍腦酯和異丁酸異龍腦酯中的至少一種溶劑的混合溶劑的層疊陶瓷電容器內(nèi)部電極用導(dǎo)電性糊劑。
文檔編號(hào)H01B1/22GK102169755SQ201010124398
公開日2011年8月31日 申請(qǐng)日期2010年2月26日 優(yōu)先權(quán)日2010年2月26日
發(fā)明者石山直希 申請(qǐng)人:住友金屬礦山株式會(huì)社