專利名稱：一種引入過渡族金屬氧化物的光電器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光電子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種引入過渡族金屬氧化物的光電器 件，過渡族金屬氧化物可作為p摻雜材料，也可以作為陽極修飾層。
背景技術(shù)：
光電器件是指利用光-電轉(zhuǎn)換效應(yīng)制成的各功能器件，主要包括電致發(fā)光器 件，太陽能電池，及光電探測(cè)器等，在這里主要涉及到電致發(fā)光器件中的有機(jī)電 致發(fā)光器件和有機(jī)太陽能電池兩個(gè)方面。
顯示器，作為將信息以視覺的方式傳達(dá)給人們的媒介，在已進(jìn)入高度信息化 社會(huì)的今天，在人們的社會(huì)活動(dòng)和日常生活中占有越來越重要的地位。平板顯示
器件(FPD)是顯示技術(shù)今后的主要發(fā)展方向。平板顯示器件目前主要有LCD、 VFD、 PDP、 OLED、 FED和ELD等。平板顯示器件普遍比較薄、能耗低、輻 射也較低。在上述這些器件中，目前LCD在便攜式顯示器市場中得到了廣泛的 應(yīng)用，但LCD也存在諸如亮度低、響應(yīng)速度慢、溫度特性差、自身不能發(fā)光必 須依賴背光源或環(huán)境光等缺點(diǎn)，此外，偏振片在LCD顯示器中的使用影響其透 過率，考慮到光源的量子效率、光能的散射吸收等問題，LCD的能源利用率偏 低。隨著人們對(duì)于顯示終端的要求越來越高，促使科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界研究制造性能 更高、成本更低廉的顯示器件。
有機(jī)電致發(fā)光器件(OLED)是近二十年多來顯示技術(shù)當(dāng)中研究的熱門領(lǐng)域， 被認(rèn)為是最有希望取代LCD成為下一代平板顯示主流的技術(shù)之一。而且有機(jī)電致 發(fā)光器件潛在的應(yīng)用不僅在顯示領(lǐng)域，在固態(tài)照明方面可能也有很大的發(fā)展空 間。與傳統(tǒng)的顯示器相比具有如下的特點(diǎn)-
1) 重量相對(duì)較輕，厚度薄，且是全固化顯示器件，抗震性強(qiáng)；
2) 生產(chǎn)工藝相對(duì)簡單，甚至可以通過噴墨打印等方法制備大面積顯示，成本
低；
3) 采用有機(jī)半導(dǎo)體發(fā)光，材料選擇范圍寬，可以實(shí)現(xiàn)可見光區(qū)任何顏色的顯 示及彩色顯示，容易實(shí)現(xiàn)白光； -
4) 發(fā)光效率高，發(fā)光亮度高；
5) 響應(yīng)速度快(小于1lJS),可提高圖像刷新速度,顯示快速的動(dòng)態(tài)圖像時(shí)效果
好；
6) 使用溫度范圍寬，可在-4(TC低溫下工作，能滿足許多低溫條件下的使用；7) 可實(shí)現(xiàn)柔性顯示。柔性屏具有重量輕、易攜帶、可巻曲等特點(diǎn)，使用起來 特別方便；
8) 自主發(fā)光，不需要背照明，附加電路簡單，可使機(jī)器本身小型化。 正是由于具有這些突出的特點(diǎn)，目前有機(jī)平板顯示器件的研究在世界范圍內(nèi)
引起了科研人員的極大興趣。
盡管OLED自身具備很多優(yōu)勢(shì)，而且有機(jī)電致發(fā)光顯示器在材料壽命、驅(qū) 動(dòng)、亮度、彩色化和柔性等方面均有較大的進(jìn)展。但其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程低于人們的預(yù) 料，其原因主要是在該領(lǐng)域研究中尚有許多關(guān)鍵問題沒有真正得到解決。主要在 OLED的發(fā)光材料的優(yōu)化、器件結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、制膜技術(shù)、有源驅(qū)動(dòng)技術(shù)等方面仍 存在著重大基礎(chǔ)問題尚不清楚，使得器件壽命短、效率低等成為制約其廣泛應(yīng)用 的"瓶頸"問題。要解決這一系列重大問題，必須從器件結(jié)構(gòu)、器件內(nèi)部物理機(jī)制、 器件工作原理、器件界面特性、器件封裝、驅(qū)動(dòng)和控制技術(shù)等方面入手。
降低驅(qū)動(dòng)電壓是延長器件壽命提高效率的一個(gè)重要因素。近年來，通常采用 的方法有兩個(gè)，手段一是利用電極修飾，降低注入勢(shì)壘，增強(qiáng)載流子的注入，提 高界面的平整度；手段二是采用p型或者n型摻雜技術(shù)來增強(qiáng)載流子的注入和 傳輸，降低器件的驅(qū)動(dòng)電壓和功耗。當(dāng)前一些過渡族的金屬氧化物如Mo03， Re03, V205， W03等被證明是較好的陽極修飾材料同時(shí)也可作為p型摻雜劑， 明顯的改善了器件的性能。而Fe304也是一種過渡族金屬氧化物，不但價(jià)格低 廉，而且無污染，在地球上儲(chǔ)量豐富，容易實(shí)現(xiàn)熱蒸發(fā)，體現(xiàn)了其在OLED當(dāng) 中有著很好的應(yīng)用前景和發(fā)展?jié)摿Α?br> 能源是人類賴以生存的基礎(chǔ)，能源的開發(fā)和利用是社會(huì)發(fā)展的源泉，隨著信 息社會(huì)的飛速發(fā)展，對(duì)能源也提出了新的要求。太陽每天向地球傾瀉成萬倍于人 類活動(dòng)所需的能量，只要把輻射能量的0.1%的太陽能按照10%的轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化成 能源，就能滿足全人類用電量的需要，并且太陽能是一種巨大無污染能源，用其 來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的煤和石油等能源，可以解決大氣污染，溫室效應(yīng)等一系列環(huán)境問題。 對(duì)于太陽能的應(yīng)用，人們主要關(guān)注的是利用光-電轉(zhuǎn)化效率將太陽能直接轉(zhuǎn)化為 電能的裝置，即太陽能電池。目前太陽能電池種類很多，絕大多數(shù)商品太陽能電 池使用無機(jī)材料，但由于這類無機(jī)材料制作太陽能電池存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜，成本 高，難設(shè)計(jì)，制作耗能高等不足，同時(shí)其成熟技術(shù)的轉(zhuǎn)化效率基本已達(dá)到極限， 使進(jìn)一步改進(jìn)受到限制。近年來，有機(jī)太陽能電池的研究正在興起，具有材料重 量輕，加工性能好，便于制造大面積的太陽能電池和能吸收可見光等優(yōu)點(diǎn)，有著 很好發(fā)展前景，但是目前其光電轉(zhuǎn)化效率較低是有待于解決的一關(guān)鍵問題，目前一些研究者通過界面修飾來改善電極處電荷的收集能力，選擇合適的光敏材料等 手段有效的改善了太陽能電池的性能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種高亮度、低驅(qū)動(dòng)、低功耗、高效率的引入過渡金 屬氧化物的有機(jī)電致發(fā)光器件和性能優(yōu)化的太陽能電池。
本發(fā)明具體涉及到P摻雜技術(shù)、陽極修飾兩個(gè)方面，把一種過渡族的金屬氧 化物引入到有機(jī)電致發(fā)光器件中，用來作為p型摻雜劑或者陽極修飾層來改善器 件的性能，降低器件的功耗。
本發(fā)明使用真空蒸發(fā)沉積技術(shù)在潔凈的襯底上蒸鍍電極，高自旋極化率的過 渡族金屬氧化物四氧化三鐵和各個(gè)有機(jī)功能層，薄膜厚度和生長速率均由上海光 澤真空儀器一膜厚控制儀進(jìn)行控制，器件的電致發(fā)光譜、亮度以及電流、電壓特
性分別采用美國PR655亮度、Keithley-2400電流一電壓測(cè)試儀組成的測(cè)試系統(tǒng) 進(jìn)行同步測(cè)量。所有的測(cè)試都是在室溫大氣中進(jìn)行的。 本發(fā)明主要分為以下幾部分內(nèi)容
1、 一種引入過渡族金屬氧化物的有機(jī)電致發(fā)光器件，其是基于p摻雜技術(shù) 的有機(jī)電致發(fā)光器件，為透明陽極ITO、有機(jī)功能層以及陰極結(jié)構(gòu)，包括結(jié)構(gòu)I 和結(jié)構(gòu)II兩種。
結(jié)構(gòu)I中的有機(jī)功能層依次包括空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳 輸層，其特征在于空穴注入層是部分摻雜的，由主體材料和摻雜材料采用共 蒸的方法制作，摻雜材料為Fe304，摻雜材料與主體材料的體積比為1: 4~2: 1
常用的空穴注入層材料是星狀爆炸物三苯胺、星型的多胺、聚苯胺、酞箐銅， 這里優(yōu)選為 4,4',4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine ( m-MTDATA)。
結(jié)構(gòu)n與結(jié)構(gòu)i相比，沒有空穴注入層，有機(jī)功能層依次包括空穴傳輸層、
發(fā)光層、電子傳輸層，其特征在于空穴傳輸層是部分摻雜的，由主體材料和
摻雜材料采用共蒸的方法制作，摻雜材料為Fe304，摻雜材料與主體材料的體積
比為1: 4~2: 1。
上述兩種結(jié)構(gòu)的器件中，空穴傳輸層材料為芳香族胺類化合物，按照分子結(jié) 構(gòu)類型并結(jié)合拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分為成對(duì)偶聯(lián)的二胺類化合物、星型的三苯胺化合物、 具有螺型結(jié)構(gòu)的三苯胺化合物、支型的三苯胺化合物、三芳胺聚合物、咔唑類
5化合物、有機(jī)硅及有機(jī)金屬配合物等，典型的如NPB、 TPD、 NPD等，這里優(yōu) 選為NPB (N, N'誦diphenyl-N，N'-bis(1，1'-biphenyl)-4,4'-diamine)。
發(fā)光層材料以有機(jī)小分子的電致發(fā)光材料為主，包括純有機(jī)小分子藍(lán)色發(fā)光 材料、綠光材料、紅光材料以及金屬配合物的電致發(fā)光材料。這里優(yōu)選為具有 載流子傳輸特性的綠光材料Alq3 (tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum),該材料 同時(shí)也作為電子傳輸層材料。
電子傳輸層材料包括8-羥基喹啉鋁類金屬配合物(Alq3)、 二噁唑類化合物、 喹喔啉類化合物、含氰基的的聚合物、其他含氮雜環(huán)化合物、有機(jī)硅材料、含 氟化的材料、有機(jī)硼材料等。
陰極一般采用鋰、鎂、鈣、鍶、銦、鋁等功函數(shù)較低的金屬或者它們與銅、 金、銀的合金以及由一種薄的絕緣層(如LiF)與它們組成的復(fù)合型陰極，這里 優(yōu)選為復(fù)合型陰極LiF/AI。
有機(jī)半導(dǎo)體中的p摻雜是指在主體材料中引入摻雜劑，即摻入具有強(qiáng)的電子 接受能力的材料，從主體材料中獲得電子，從而在主體中產(chǎn)生空穴，主體和摻 雜劑之間發(fā)生電荷的轉(zhuǎn)移，形成電荷轉(zhuǎn)移態(tài)絡(luò)合物如m-MTDATA+ZFe304—或者 NPB+/Fe304\本方案的摻雜層亦可作疊層器件中的電荷生成層。
本方案提供的兩種結(jié)構(gòu)的有機(jī)電致發(fā)光器件具有以下優(yōu)點(diǎn)
與非摻雜的器件相比，在空穴注入層或者空穴傳輸層中引入p摻雜材料能夠 顯著的增強(qiáng)空穴的注入和傳輸能力，提高器件的亮度和器件的功率效率，降低 器件的驅(qū)動(dòng)電壓。
2、 一種引入過渡族金屬氧化物的頂發(fā)射有機(jī)電致發(fā)光器件
本方案涉及的是基于Fe304做陽極修飾層的一種頂發(fā)射有機(jī)電致發(fā)光器件， 對(duì)應(yīng)的器件結(jié)構(gòu)m，主要包括不透明的襯底，陽極、陽極修飾層、空穴傳輸層、 發(fā)光層、電子傳輸層以及陰極，使用不透明的硅片做襯底，襯底上面覆蓋有厚的 二氧化硅絕緣層，采用具有較高公函數(shù)的金屬做陽極，如金、銀等，陽極修飾層 使用過渡族金屬氧化物Fe304,空穴傳輸層材料、發(fā)光層材料、電子傳輸層材料 以及陰極材料如同本發(fā)明內(nèi)容1中所述。這里分別優(yōu)選為NPB、 Alq3 (發(fā)光層 兼電子傳輸層)，厚度均為50nm左右，半透膜復(fù)合陰極LiF/AL/Ag， LiF為1nm， 鋁的厚度約1 3nm,銀為20nm。
本方案提供的器件具有以下特點(diǎn)陽極修飾層Fe304的引入明顯的降低了器 件的開啟電壓，能夠使器件的亮度、電流密度和發(fā)光效率都有著顯著的提高，器 件性能有著很好的改善。研究表明，這是由于Fes04是能夠有效的降低空穴的注 入勢(shì)壘，增強(qiáng)載流子的注入，實(shí)現(xiàn)了很好陽極修飾作用。
63、 一種引入過渡族金屬氧化物的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件 疊層器件是指在有機(jī)電致發(fā)光器件中，各個(gè)發(fā)光單元通過中間電極或者電荷
生成層堆疊起來。
每個(gè)發(fā)光單元都由空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層組成。 電荷生成層在外加電場下具有較強(qiáng)的電子空穴對(duì)的產(chǎn)生能力，它是決定疊層
器件性能的關(guān)鍵。本發(fā)明的特點(diǎn)在于在電荷生成層里引入Fe304或者Fe304的p
摻雜層。
常用的電荷生成層主要有以下兩種N型摻雜有機(jī)層/P型摻雜有機(jī)層、N 型摻雜有機(jī)層/金屬氧化物。這里優(yōu)先考慮N型摻雜有機(jī)層/m-MTDATA: Fe304 (NPB: Fe304)以及N型摻雜有機(jī)層/Fe304。電荷生成層的厚度為10~30nm， Fe304與主體材料的摻雜體積比為1: 4~2: 1。
N型摻雜有機(jī)層一般將功函數(shù)比較低的活潑金屬(如Li、 Mg)摻雜到電子 傳輸材料中，電子傳輸材料為Alq3。
4、 一種引入過渡族金屬氧化物的太陽能電池
太陽能電池是一種將光能轉(zhuǎn)化為電能的光電器件，包括無機(jī)太陽能電池和有 機(jī)太陽能電池，這里以有機(jī)太陽能電池為主，簡單的結(jié)構(gòu)包括兩電極以及夾在中 間的光敏層。
光敏層材料包括有機(jī)小分子、低聚合物、聚合物等。
典型的聚合物材料有聚噻吩及其衍生物，聚苯撐乙烯(PPV)及其衍生物， 含有Ceo的聚合物，聚對(duì)苯及其衍生物，聚苯胺及其衍生物等。
小分子材料有芘類衍生物，酞箐類衍生物，富勒烯衍生物以及其他有機(jī)小分 子等。
本發(fā)明具體涉及內(nèi)容是將Fe304引入到光敏層和陽極之間作修飾層，其作用 是加強(qiáng)了在光敏層和陽極之間界面的電荷的收集能力，明顯的增加了太陽能電池 的光電轉(zhuǎn)換效率。


圖1:器件結(jié)構(gòu)示意圖
(a) 器件結(jié)構(gòu)I : 1襯底，2陽極，3空穴注入層(含摻雜層)，4空穴傳 輸層，5發(fā)光層兼電子傳輸層，6陰極。
(b) 器件結(jié)構(gòu)II: 01襯底，02陽極，03空穴傳輸層(含摻雜層)，04發(fā) 光層兼電子傳輸層，05陰極。(c)器件結(jié)構(gòu)m: 001不透明絕緣襯底，002陽極，003電極修飾層，004 空穴傳輸層，005發(fā)光層兼電子傳輸層，006陰極。
圖2:本發(fā)明實(shí)施例1中器件的電流密度-電壓-亮度(J-l-V)曲線。 圖3:本發(fā)明實(shí)施例2中器件的電流密度-電壓-亮度(J-l-V)曲線。
具體實(shí)施例方式
下面將給出具體的實(shí)施方案并結(jié)合附圖，解釋說明本發(fā)明的技術(shù)方案，注意 下面的實(shí)施僅用于幫助理解，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1:
基于Fe304p摻雜空穴注入層的一種器件，這里優(yōu)選為一種常用的空穴注入 材料即4，4'，4"-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine (m-MTDATA)。 器件結(jié)構(gòu)為ITO/ m-MTDATA: Fe304 (x, 25 nm) /m-MTDATA ((10 nm)/NPB(5 nm)/Alq3 (50師)/LiF (1 nm)/AI (100 nm)，如圖1中的器件結(jié)構(gòu)I 。
在清洗干凈的ITO玻璃襯底上，在多源有機(jī)分子束沉積系統(tǒng)中依次生長各 個(gè)功能層，生長的過程中系統(tǒng)的真空度維持在4x10^Pa左右，摻雜層采用摻雜 劑和主體材料共蒸的方法，蒸發(fā)速率均控制在1-2 A /S。 x為m-MTDATA與
Fe304的摻雜的體積比例，取值分別為0、 4: 1、 2: 1、 1: 1，其中摻雜比例為
0的器件即無摻雜的對(duì)比器件，其結(jié)構(gòu)為ITO /m-MTDATA (35 nm) /NPB (5 nm)/Alq3 (50 nm)/LiF (1 nm)/AI (100 nm)，器件的有源發(fā)光面積為2x2 mm2, 由PR655亮度、Keithley-2400電流一電壓測(cè)試儀組成的測(cè)試系統(tǒng)對(duì)器件性能進(jìn) 行測(cè)試，圖2為不同摻雜濃度器件的電流密度-電壓-亮度(J-l-V)曲線，摻雜濃 度為0即非摻雜的器件作為對(duì)比器件，從圖中可以看出最佳摻雜濃度為2: 1， 此時(shí)器件的電流密度達(dá)到100 mA/crr^時(shí)的電壓為5.4V，而非摻雜的對(duì)比器件 為7.2V;兩種器件在電壓為8伏時(shí)的亮度分別為29360 cd/m2和6005 cd/m2， 可以看出p型摻雜的空穴注入層能夠增加空穴的傳輸能力，從而增大注入電流密 度，提高器件的亮度。
實(shí)施例2:
基于Fe304的p摻雜空穴傳輸層的一種器件，在此空穴傳輸層選為N， N'-diphenyl陽N，N'-bis (1，1'-biphenyl) "4，4'匿diamine(NPB)。器件結(jié)構(gòu)如圖1中的 器件結(jié)構(gòu)II所示，這里02選用ITO， 03為部分摻雜的NPB， 04為Alq3， 05 為LiF/AI，具體如下ITO/ NPB : Fe304 (x， 25 nm) /NPB (15 nm) /Alq3 (50nm)/LiF (1 nm)/AI (100 nm) 。 x為摻雜的體積比濃度，取值分別為0、 4: 1、
2: 1、 1: 1，其中摻雜濃度為0的器件即非摻雜的對(duì)比器件，其結(jié)構(gòu)為ITO/NPB
(40 nm) /Alq3 (50 nm)/LiF (1 nm)/AI (100 nm)，制作方法和測(cè)試系統(tǒng)同實(shí)施例 1。領(lǐng)!l得不同摻雜濃度器件的J-l-V曲線如圖3所示，可以看到摻雜濃度為2: 1 的器件的亮度電流密度與對(duì)比器件相比都有大幅度的提高，開啟電壓明顯的降 低，從原來的5V降到2.5V。
權(quán)利要求
1、一種引入過渡族金屬氧化物的有機(jī)電致發(fā)光器件，為透明陽極ITO、有機(jī)功能層以及陰極的結(jié)構(gòu)，有機(jī)功能層依次為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層，其特征在于空穴注入層是部分摻雜的，由主體材料和摻雜材料采用共蒸的方法制作，摻雜材料為Fe3O4，摻雜材料與主體材料的體積比為1∶4～2∶1。
2、 一種引入過渡族金屬氧化物的有機(jī)電致發(fā)光器件，為透明陽極ITO、有機(jī) 功能層以及陰極的結(jié)構(gòu)，有機(jī)功能層依次為空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層，其特征在于空穴傳輸層是部分摻雜的，由主體材料和摻雜材料采用共蒸的方法制作，摻雜材料為Fe304，摻雜材料與主體+才料的體積比為 1: 4~2: 1。
3、 一種引入過渡族金屬氧化物的頂發(fā)射有機(jī)電致發(fā)光器件，依次包括不透明 的襯底、陽極、發(fā)光層、空穴阻擋層以及陰極，其特征在于在陽極和發(fā)光層之間采用Fe304為陽極緩沖層。
4、 一種引入過渡族金屬氧化物的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件，各個(gè)發(fā)光單元通過 電荷生成層堆疊起來，每個(gè)發(fā)光單元都由空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層組成，其特征在于電荷生成層為N型摻雜有機(jī)層/P型摻雜有機(jī)層，其中P型摻雜有機(jī)層為Fe304摻雜的m-MTDATA, Fe304與主體材料 m-MTDATA的摻雜體積比為1: 4~2: 1。
5、 一種引入過渡族金屬氧化物的疊層有機(jī)電致發(fā)光器件，各個(gè)發(fā)光單元通過 電荷生成層堆疊起來，每個(gè)發(fā)光單元都由空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層組成，其特征在于電荷生成層為N型摻雜有機(jī)層/金屬氧化物結(jié)構(gòu)，其中金屬氧化物為Fe304。
6、 如權(quán)利要求4或5所述的一種引入過渡族金屬氧化物的疊層有機(jī)電致發(fā) 光器件，其特征在于N型摻雜有機(jī)層是將金屬Li或Mg摻雜到電子傳 輸材料Alq3中。
7、 一種引入過渡族金屬氧化物的太陽能電池，其結(jié)構(gòu)包括兩電極以及夾在中 間的光敏層，其特征在于將Fes04引入到光敏層和陽極之間作修飾層。
全文摘要
本發(fā)明屬于光電子技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種引入過渡族金屬氧化物的光電器件，過渡族金屬氧化物可作為p摻雜材料，也可以作為陽極修飾層。與非摻雜的器件相比，在空穴注入或者傳輸層中引入p摻雜層能夠顯著的增強(qiáng)空穴的注入和傳輸能力，提高器件的亮度和器件的功率效率，降低器件的驅(qū)動(dòng)電壓。陽極修飾層Fe₃O₄的引入明顯的降低了器件的開啟電壓，能夠使器件的亮度，電流密度和發(fā)光效率都有著顯著的提高，器件性能有著很好的改善。研究表明，這是由于Fe₃O₄是能夠有效的降低空穴的注入勢(shì)壘，增強(qiáng)載流子的注入，實(shí)現(xiàn)了很好陽極修飾作用。
文檔編號(hào)H01L51/50GK101661996SQ200910067598
公開日2010年3月3日 申請(qǐng)日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者晶 馮, 孫洪波, 張丹丹 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)