專利名稱：一種無需真空過程制備有機(jī)聚合物太陽能電池的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)聚合物太陽能電池制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及采用氧化鋅
(ZnO),氧化鈦(Ti02)等修飾的氧化銦氧化錫(ITO)或摻雜氟的二氧化錫(FTO) 電極做電池陰極，通過引入兩親性自組裝分子修飾疏水聚合物表面，使有機(jī)聚合 物太陽能電池活性層表面可附著水溶性的導(dǎo)電聚合物(做陽極)，從而實(shí)現(xiàn)全溶 液法、無需真空過程制備有機(jī)聚合物太陽能電池的方法。
背景技術(shù)：
近年來，有機(jī)聚合物太陽能電池以其價(jià)格低廉、制備工藝簡單、可制備大面 積柔性器件等優(yōu)點(diǎn)，成為可再生能源領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。1986年C.W.Tang首次 報(bào)道了以酞青銅為給體層，以茈衍生物為受體層的雙層有機(jī)太陽能電池，其能量 轉(zhuǎn)換效率達(dá)到1%。在雙層有機(jī)太陽能電池中，雖然電子和空穴可以在各自的主 體層中有效傳輸，但激子分離只發(fā)生在有限的給受體界面，因此太陽能轉(zhuǎn)換效率 相對較低。1995年俞鋼等人把作為電子給體的共軛聚合物聚(2-甲氧基-5-(2'-乙 基己氧基)-1，4-對苯乙炔)(MEH-PPV)和作為電子受體的碳六十(C6o)共溶于 同一個(gè)溶劑中，通過旋涂方法，制備了給體和受體相互混合并形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) 的共混膜，進(jìn)而制備所謂體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的有機(jī)聚合物太陽能電池。這種體異質(zhì)結(jié) 結(jié)構(gòu)大幅度增加了給受體的界面，有效地實(shí)現(xiàn)了激子分離并產(chǎn)生自由載流子，有 效地提高了太陽能電池的能量轉(zhuǎn)換效率。
近年來，隨著對有機(jī)聚合物太陽能電池材料和器件結(jié)構(gòu)的不斷探索，有機(jī)聚
合物太陽能電池的效率己經(jīng)達(dá)到5%到6%。但目前報(bào)道的高性能太陽能電池器 件，大都采用真空蒸鍍金屬的方法來制備電極，而高真空蒸鍍過程具有時(shí)間長、 高成本、高耗能、不利于大面積制備等缺點(diǎn)，極大地削弱了有機(jī)太陽能電池大面 積、低成本、快速、大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種全溶液、無需真空蒸鍍過程的制備新型有機(jī)聚合物 太陽能電池的方法。即采用以ZnO， Ti02等修飾的ITO (或FTO)基底作為電 池陰極，在活性層和聚合物電極之間引入一層兩親性自組裝分子修飾疏水性聚合 物活性層，使活性層表面由疏水變成親水，使具有高導(dǎo)電率的水溶性聚合物電極材料的溶液可以在疏水的活性層表面形成高質(zhì)量的聚合物電極薄膜作為電池陽 極，來制備有機(jī)聚合物太陽能電池的方法。
該方法實(shí)現(xiàn)了無需真空蒸鍍過程的有機(jī)聚合物太陽能電池的制備，克服了傳 統(tǒng)電池真空蒸鍍制備過程中出現(xiàn)的工藝復(fù)雜、制備時(shí)間長、高成本、高耗能、不 利于大面積制備等缺點(diǎn)，在簡化器件制備工藝，提高器件制備效率，降低器件制 備成本的同時(shí)，為有機(jī)聚合物太陽能電池的工業(yè)化生產(chǎn)提供一個(gè)簡便有效的方 法。目前，采用引入兩親性分子修飾活性層進(jìn)而制備高電導(dǎo)率的聚合物電極的太 陽能電池的方法尚未見報(bào)道。
本方法制備的太陽能電池結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO (或Ti02)薄膜/活性層 /PAH-D:PSS/PEDOT: PSS (PVPAI4083) / PEDOT: PSS (PH500)。在 AM1.5的標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光照射下，太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率可以達(dá)到傳統(tǒng)方 法制備的體異質(zhì)結(jié)太陽能電池效率的80%，同時(shí)極大地降低了器件制備時(shí)間及 制備成本。因而采用該方法制備的有機(jī)聚合物太陽能電池，避免了傳統(tǒng)太陽能電 池制備中的真空過程所帶來的成本高、設(shè)備依賴性強(qiáng)、工藝復(fù)雜、難以大面積制
備等缺點(diǎn)，有效地簡化了器件制備工藝，降低了成本，為快速、低成本、大面積 工業(yè)化生產(chǎn)提供了一種可行途徑。
本發(fā)明的有機(jī)聚合物太陽能電池，包括陰極、活性層和陽極。陰極為ZnO 或Ti02等薄膜修飾的ITO(或FTO)電極，修飾ITO或FTO表面的ZnO或Ti02 薄膜可以用溶膠凝膠法、或者化學(xué)反應(yīng)方法制備?；钚詫油ㄟ^旋涂給受體材料的 共混溶液制備，其中作為給體材料的共軛聚合物采用如聚3己垸噻吩(P3HT)、 側(cè)鏈的烷基鏈長度為6到12個(gè)碳的的聚噻吩衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己 氧基)-1, 4-對苯乙炔)(MEH-PPV)、聚[2-甲氧基-5(3'， 7'-二甲基辛氧基)-1, 4-對苯乙炔(MDMO-PPV)等聚苯撐乙烯(PPV)的衍生物；受體材料為富勒烯 衍生物[6.6]-C60-苯基丁酸甲酯(PC60BM)或富勒烯衍生物[6.6]-C70-苯基丁酸 甲酯(PC7oBM)。為了有效地將水溶性的高導(dǎo)電聚合物電極材料的水溶液在活 性層表面制備成薄膜陽極，本發(fā)明在活性層表面引入兩親性自組裝分子作為修飾 層，使活性層表面由疏水表面變?yōu)橛H水表面。兩親性自組裝分子修飾層為聚氯丙 烯胺(PAH)右旋糖苷(D)和聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)的共混摻雜體，其名稱為 PAH-D:PSS (Langmuir 2008， 24, 1902-1909)，其中聚氯丙烯胺(PAH)與右
旋糖苷(D)的摩爾比例為3: 3， PAH-D與PSS的摩爾比例為1: 10~10:
1，在經(jīng)過兩親性自組裝分子PAH-D:PSS修飾過的活性層表面上旋涂高電導(dǎo)聚 合物電極材料聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(PEDOT)與聚(苯乙烯磺酸鹽)(PSS) 的混合物[PEDOT: PSS(世泰科H.C. Starck公司產(chǎn)品，產(chǎn)品型號P VPAI4083)
6以及PEDOT- PSS (世泰科H.C. Starck公司產(chǎn)品，型號PH500),制備功函數(shù)為5,0~5.2電子伏特的PEDOT:PSS(PVPAI 4083)/ PEDOT: PSS(PH500)
雙層聚合物陽極，即可得到全溶液法制備的無需真空過程的的有機(jī)聚合物太陽能電池。
本發(fā)明所述的有機(jī)聚合物太陽能電池的制備方法如下-
A:溶液的配制
室溫條件下，將作為給體材料的共軛聚合物(如P3HT、帶有側(cè)鏈烷基鏈長度為6到12個(gè)碳的聚噻吩衍生物、MEH-PPV或MDMO-PPV)以及受體材料(PCeoBM或PC7oBM)以1: 0.5~1: 5的質(zhì)量比混合后,共同溶于其良溶劑中，如鄰二氯苯(ODCB)、氯苯(CB)、氯仿(CF)或四氫呋喃(THF)中，或它們的混合溶劑{如氯仿和氯苯、氯仿和二氯苯、氯苯和二氯苯、氯苯和四氫呋喃的混合溶劑等}，配制成10~60毫克/毫升的溶液，在200~2000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌1 10小時(shí)，以保證共軛聚合物充分溶解；
將兩親性自組裝分子PAH-D:PSS配制成濃度為0.1~10毫克/毫升的水溶液，加入NaOH或KOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為8 12;
將二甲基亞砜(DMSO)加入PEDOT: PSS (PH500)中，配置成DMSO體積分?jǐn)?shù)為1~10%的混合溶液；
B: ZnO或Ti02修飾的ITO (或FTO)基底的制備
ITO (或FTO)基底的清洗其中ITO (或FTO)基底為沉積了 ITO或FTO的玻璃或透明柔性聚合物(聚對苯二甲酸乙二醇酯PET)，將ITO (或FTO)基底依次在丙酮、異丙醇和去離子水中超聲清洗5 30分鐘，用氮?dú)鈱TO(或FTO)表面吹干，然后在80~120攝氏度下加熱干燥5~60分鐘，待用；ZnO修飾的ITO或(FTO)基底的制備
(1)溶膠-凝膠法將醋酸鋅ZnAc2、硫酸鋅ZnS04或硝酸鋅Zn(N03)2溶解于甲醇中，鋅鹽的濃度范圍為0.05~5毫摩/毫升；于50~70攝氏度回流攪拌5~60分鐘，再向其中緩慢滴加KOH或NaOH的甲醇溶液，加入的氫氧根離子(-OH)與鋅離子(Zn2+)的質(zhì)量比為1: 1~4，反應(yīng)1.5~3小時(shí)，然后降溫至室溫，停止攪拌；靜置0.5 3小時(shí)，倒掉上層清液，得到白色乳液；白色乳液用甲醇溶液洗滌后靜置30分鐘~2天，再次倒掉上層清液；重復(fù)上述過程1~10次，倒掉上層清液即可得到白色氧化鋅納米粒子。
將氧化鋅納米粒子分散在氯仿、氯苯、二氯苯、二氯甲垸或丙酮等溶劑中，濃度為10~100毫克/毫升，在潔凈的ITO (或FTO)基底表面以500~4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋涂，得到30~50納米厚的ZnO層，將其放于100~150攝氏度的熱臺(tái)上干燥5 10分鐘，從而形成ZnO納米晶薄膜。
(2)化學(xué)反應(yīng)方法將ZnAc2、 ZnS04或Zn(N03)2等鋅鹽溶解在水、甲醇、乙醇或2-甲氧基乙醇，或以上溶劑以任意比例混合的混合溶劑中，鋅鹽的質(zhì)量濃度為0.01~5毫克/毫升，再向以上溶液中加入相對鋅鹽溶液體積0%~10%的乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，室溫下攪拌使溶液混合均勻，然后將得到的鋅鹽溶液旋涂于ITO (或FTO)基底表面，30 50納米厚的ZnO層，再在空氣中加熱至200 400攝氏度，使鋅鹽轉(zhuǎn)化為ZnO納米晶薄膜。Ti02修飾的ITO或(FTO)基底的制備
Ti02薄膜采用溶膠-凝膠法制備。將前驅(qū)體四氯化鈦(TiCI4)溶于溶劑(水或有機(jī)溶劑乙醇)中形成均勻的溶液，其中TiCl4與溶劑的體積比為1: 10~1:50，溶質(zhì)和溶劑發(fā)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集成lnm左右長度的粒子并相連接組成溶膠，將清洗好的ITO (或FTO)基底浸漬在溶膠中，然后以1毫米/秒 10毫米/秒速度將ITO (或FTO)基底勻速拉出，由于表面吸附及化學(xué)結(jié)合力，溶膠將在基底上形成一層均勻的薄膜；經(jīng)過重復(fù)操作，可得到適當(dāng)厚度的薄膜，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，在100~500攝氏度溫度下，在空氣中加熱處理，得到Ti02薄膜修飾的ITO (或FTO)基底。
C:活性層的制備將給體材料和受體材料的混合溶液以500~3500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂于ZnO或Ti02修飾的ITO (或FTO)基底上，待溶劑完全揮發(fā)后，形成厚度為50~300納米的活性層，將涂有活性層的基底轉(zhuǎn)移到充有CB或OCB溶劑氣氛的帶蓋容器中，在20~60攝氏度條件下進(jìn)行溶劑氣氛下的溶劑化處理10~40分鐘，或者將涂有活性層的基底轉(zhuǎn)移至手套箱中，在80 200攝氏度的溫度下退火處理0.5~30分鐘；
D:活性層的表面修飾將兩親性自組裝分子PAH-D:PSS的溶液滴涂于活性層上，停留5 60秒鐘，再以800~5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋涂，用去離子水沖洗活性層表面以去除未進(jìn)行組裝的分子，并再次以800~5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋涂，將表面水溶液旋干或者用氮?dú)獯蹈桑藭r(shí)修飾層的厚度為100納米~10微米，加熱除盡未揮發(fā)水分，膜厚約為2~20納米。
E:聚合物陽極的制備將PEDOT: PSS (P VP Al 4083)滴于自組裝分子層上，以1500~4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂成膜，膜的厚度為30 100納米。并繼續(xù)以1000~4000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速旋干，或者加熱烘干、晾干或吹干；將加入DMSO的PH500溶液滴至PEDOT: PSS表面，以800~2000轉(zhuǎn)/分鐘旋涂5~20秒，并繼續(xù)以1000~4000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速旋干，或者在真空干燥箱中以30 120攝氏度加熱烘干、或者在空氣中晾干，膜的厚度為50~800納米。經(jīng)過上述過程，即可得到全溶液狀態(tài)下無需真空過程制備的有機(jī)聚合物太陽能電池。
本發(fā)明所制備的聚合物太陽能電池的示意圖如圖1所示。通過本發(fā)明的方法
制備的以高電導(dǎo)率聚合物材料PEDOT: PSS (PVPAI4083)以及PEDOT:PSS (PH500)作為陽極的太陽能電池，其平均能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了 1.64%,而在采用相同活性層材料，相同的活性層制備方法的條件下，我們利用真空蒸鍍電極方法制備了器件結(jié)構(gòu)為ITO基底/PEDOT: PSS/活性層/氟化鋰(UF)/鋁(AI)的傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)太陽能電池，其能量轉(zhuǎn)換效率為2.01%，相同條件下，本發(fā)明中的方法制備的電池效率達(dá)到相同條件下傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)電池的80%,但制備過程十分簡便，制備成本明顯降低，并且可以通過控制轉(zhuǎn)速來控制聚合物電極厚度，從而調(diào)節(jié)電極電阻，優(yōu)化器件性能。


圖1:采用本發(fā)明的方法制備的太陽能電池結(jié)構(gòu)示意其中，由上至下各層依次為1為導(dǎo)電聚合物PEDOT: PSS (PH500)， 2為PEDO"h PSS (PVPAI4083)層，3為PAH陽D: PSS層，4為活性層，5為ZnO或Ti02層，6為ITO或FTO層，7為基底。
圖2: (a) —滴水分別在活性層(P3HT:PCBM )表面(左)和經(jīng)PAH-D:PSS分子修飾的活性層(P3HT:PCBM)表面(右)的接觸情況示意圖；說明經(jīng)修飾后的活性層表面由疏水變?yōu)橛H水
(b)經(jīng)PAH-D:PSS分子修飾前(左)和修飾后(右)的活性層(P3HT:PCBM)表面形貌的原子力顯微鏡(AFM)照片；表明修飾前后活性層表面粗糙度沒有明顯變化。
圖3:本發(fā)明方法制備的太陽能電池在暗態(tài)和AM1.5模擬太陽光照射下的電流-電壓特性曲線；
其中灰色實(shí)線為暗態(tài)的電流-電壓曲線，黑色實(shí)心方點(diǎn)線條為電池在光照下的電流-電壓曲線。圖中我們可以得到電池的開路電壓，短路電流密度，計(jì)算出填充因子以及電池的能量轉(zhuǎn)換效率，具體公式如下
P T .V .FF J .V
pCE = i^=Jsc Voc xl00%; FF = ^~~S2LX100%
Plight Plight JsC V0C
其中
PCE為能量轉(zhuǎn)換效率，
9Jsc為短路電流密度，V。c為開路電壓，
FF為填充因子，
Jmax 為電池最大電壓與電流的乘積，
Pmax為電池最大輸出功率，Plight為入射光功率。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:
溶液的配置將共軛聚合物給體材料P3HT以及受體材料PC60BM以1: 0.8的質(zhì)量比溶于ODCB溶劑，配制成50毫克/毫升的溶液，室溫?cái)嚢?小時(shí)，使之充分溶解。將兩親性自組裝分子PAH-D:PSS配置成1毫克/毫升的水溶液，加入NaOH將溶液pH值調(diào)節(jié)到10。將二甲基亞砜(DMSO)加入PEDOT:PSS (PH500)中，配置成DMSO體積分?jǐn)?shù)為5。/o的混合溶液。
ZnO修飾的ITO陰極的制備(1)ITO基底的處理將ITO玻璃依次在丙酮、異丙醇和去離子水中超聲清洗15分鐘。然后以120攝氏度干燥10分鐘。(2) ZnO納米粒子的制備將13.4毫摩爾的醋酸鋅加入125毫升甲醇中，60攝氏度攪拌回流30min;將23毫摩爾的KOH溶解于65毫升的甲醇中，向ZnAc2的甲醇溶液中在十分鐘內(nèi)緩慢滴加完畢，控溫60攝氏度反應(yīng)2.5小時(shí)，將溫度降至室溫，停止攪拌，靜置2小時(shí)，倒掉上層清液，得到白色乳液，用50毫升甲醇攪拌洗滌5分鐘后靜置1小時(shí)，再次倒掉上層清液，重復(fù)洗滌過程3次，再次加入甲醇溶劑攪拌，以3000-5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速離心處理，倒掉上層清液，即可得到白色ZnO納米粒子約1g;
(3)表面修飾ZnO的ITO基底的制備將ZnO納米粒子分散于氯仿中，配置成50毫克/毫升溶液。將ZnO納米粒子的CF溶液以3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂于潔凈的ITO表面，并在120攝氏度加熱5分鐘，從而在ITO表面修飾ZnO層，其厚度為50納米；
活性層的制備將配置好的P3HT與PC60BM的ODCB溶液旋涂于用ZnO修飾過的ITO基底上，以800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂30秒，待溶劑完全揮發(fā)后，形成厚度為250納米的活性層，將旋涂了活性層的器件基底轉(zhuǎn)移到裝有ODCB溶劑的封閉容器中，在40攝氏度條件下進(jìn)行溶劑化退火處理30分鐘。
活性層表面的修飾將1毫克/毫升的兩親性自組裝分子PAH-D:PSS的水溶液滴涂于活性層上，10秒鐘后，以3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)1分鐘，用去離
10子水沖洗后再次以3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)1分鐘，使器件表面殘留溶劑旋干，此時(shí)測得膜厚為200納米，進(jìn)一步在120度加熱干燥除去未揮發(fā)水分，厚度約5納米；
聚合物陽極的制備將PEDOT: PSS (PVPAI4083)滴于自組裝分子層上，以3000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂成膜，并繼續(xù)以3000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)1分鐘使器件表面殘留溶劑旋干，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中80攝氏度退火3分鐘，膜層厚度約為60納米；將DMSO體積分?jǐn)?shù)為5%的PEDOT: PSS(PH500)滴至PEDOT:PSS (P VP Al 4083)表面，以800轉(zhuǎn)/分鐘旋涂20秒，轉(zhuǎn)移至真空干燥箱中80攝氏度干燥3分鐘，膜層厚度約為200納米，即可得到全溶液過程制備的有機(jī)聚合物太陽能電池。
表1:本發(fā)明方法制備的聚合物太陽能電池與傳統(tǒng)體異質(zhì)結(jié)太陽能電池性能比較(AM1.5標(biāo)準(zhǔn)模擬太陽光照射條件下測量，采用SCIENCETECH SS-0.5K太陽
光模擬器)。
,丄" 鵬械體 ？f觸ffi誠附 旨巨fi,鮮器件參數(shù) ，_Jsc(mA/cm2) Voc(V) FF_PCE(%)
體異質(zhì)太陽能電
6.02 0.56 0.58 2.01
池
本發(fā)明制備的太
6.50 0.57 0.44 1.65
陽能電池
權(quán)利要求
1、一種無需真空過程制備有機(jī)聚合物太陽能電池的方法，其步驟如下A溶液的配制室溫條件下，將作為給體材料的共軛聚合物以及受體材料以1∶0.5～1∶5的質(zhì)量比混合后，共同溶于其良溶劑中，配制成10～60毫克/毫升的溶液，在200～2000轉(zhuǎn)/分鐘的攪拌速度下攪拌1～10小時(shí)，以保證共軛聚合物充分溶解；將兩親性自組裝分子PAH-D:PSS配制成濃度為0.1～10毫克/毫升的水溶液，加入NaOH或KOH調(diào)節(jié)溶液的pH值為8～12；將二甲基亞砜加入到PEDOT:PSS(PH500)中，配置成DMSO體積分?jǐn)?shù)為1～10％的混合溶液；BZnO或TiO2修飾的ITO或FTO基底的制備ITO或FTO基底的清洗其中ITO或FTO基底為沉積了ITO或FTO的玻璃或透明柔性聚合物，將ITO或FTO基底依次在丙酮、異丙醇和去離子水中超聲清洗5～30分鐘，用氮?dú)鈱TO或FTO基底表面吹干，然后在80～120攝氏度下加熱干燥5～60分鐘，待用；ZnO修飾的ITO或FTO基底的制備(1)溶膠-凝膠法將可溶性鋅鹽溶解于甲醇中，鋅鹽的濃度范圍為0.05～5毫摩/毫升；于50～70攝氏度回流攪拌5～60分鐘，再向其中緩慢滴加KOH或NaOH的甲醇溶液，加入的氫氧根離子(-OH)與鋅離子(Zn2+)的質(zhì)量比為1∶1～4，反應(yīng)1.5～3小時(shí)，然后降溫至室溫，停止攪拌；靜置0.5～3小時(shí)，倒掉上層清液，得到白色乳液；白色乳液用甲醇溶液洗滌后靜置30分鐘～2天，再次倒掉上層清液；重復(fù)上述過程1～10次，倒掉上層清液即可得到白色氧化鋅納米粒子；將氧化鋅納米粒子分散在氯仿、氯苯、二氯苯、二氯甲烷或丙酮等溶劑中，濃度為10～100毫克/毫升，在潔凈的ITO或FTO基底表面以500～4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋涂，得到30～50納米厚的ZnO層，將其放于100～150攝氏度的熱臺(tái)上干燥5～10分鐘，從而形成ZnO納米晶薄膜；(2)化學(xué)反應(yīng)方法將可溶性鋅鹽溶解在水、甲醇、乙醇或2-甲氧基乙醇溶劑中，或以上溶劑以任意比例混合的混合溶劑中，鋅鹽的質(zhì)量濃度為0.01～5毫克/毫升，再向以上溶液中加入相對鋅鹽溶液體積0％～10％的乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺，室溫下攪拌使溶液混合均勻，然后將得到的鋅鹽溶液旋涂于ITO或FTO基底表面，30～50納米厚的ZnO層，再在空氣中加熱至200～400攝氏度，使鋅鹽轉(zhuǎn)化為ZnO納米晶薄膜；TiO2修飾的ITO或FTO基底的制備TiO2薄膜采用溶膠-凝膠法制備將前驅(qū)體四氯化鈦(TiCl4)溶于水或乙醇中形成均勻的溶液，其中TiCl4與溶劑的體積比為1∶10～1∶50，溶質(zhì)和溶劑發(fā)生水解或醇解反應(yīng)，反應(yīng)生成物聚集成lnm左右長度的粒子并相連接組成溶膠，將清洗好的ITO或FTO基底浸漬在溶膠中，然后以1毫米/秒～10毫米/秒速度將ITO或FTO基底勻速拉出，由于表面吸附及化學(xué)結(jié)合力，溶膠將在基底上形成一層均勻的薄膜；經(jīng)過重復(fù)操作，可得到適當(dāng)厚度的薄膜，溶膠經(jīng)蒸發(fā)干燥轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，在100～500攝氏度溫度下，在空氣中加熱處理，得到TiO2薄膜修飾的ITO或FTO基底；C活性層的制備將給體材料和受體材料的混合溶液以500～3500轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂于ZnO或TiO2修飾的ITO或FTO基底上，待溶劑完全揮發(fā)后，形成厚度為50～300納米的活性層，將涂有活性層的基底轉(zhuǎn)移到充有CB或OCB溶劑氣氛的帶蓋容器中，在20～60攝氏度條件下進(jìn)行溶劑氣氛下的溶劑化處理10～40分鐘，或者將涂有活性層的基底轉(zhuǎn)移至手套箱中，在80～200攝氏度的溫度下退火處理0.5～30分鐘；D活性層的表面修飾將兩親性自組裝分子PAH-D:PSS的溶液滴涂于活性層上，停留5～60秒鐘，再以800～5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋涂，用去離子水沖洗活性層表面以去除未進(jìn)行組裝的分子，并再次以800～5000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速進(jìn)行旋涂，將表面水溶液旋干或者用氮?dú)獯蹈?，此時(shí)修飾層的厚度為100納米～10微米，加熱除盡未揮發(fā)水分，膜厚約為2～20納米；E聚合物陽極的制備將PEDOT:PSS(P VP AI 4083)滴于自組裝分子層上，以1500～4000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速旋涂成膜，膜的厚度為30～100納米；并繼續(xù)以1000～4000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速旋干，或者加熱烘干、晾干或吹干；將加入DMSO的PH500溶液滴至PEDOT:PSS表面，以800～2000轉(zhuǎn)/分鐘旋涂5～20秒，并繼續(xù)以1000～4000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速旋干，或者在真空干燥箱中以30～120攝氏度加熱烘干、或者在空氣中晾干，膜的厚度為50～800納米；經(jīng)過上述過程，即可得到全溶液狀態(tài)下無需真空過程制備的有機(jī)聚合物太陽能電池。
2、如權(quán)利要求1所述的一種無需真空過程制備有機(jī)聚合物太陽能電池的方法， 其特征在于給體材料的共軛聚合物為聚3己烷噻吩P3HT、側(cè)鏈的垸基鏈 長度為6到12個(gè)碳的聚噻吩衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2'-乙基己氧基)-1, 4-對 苯乙炔)MEH-PPV或聚[2-甲氧基-5(3'， 7'-二甲基辛氧基)-1， 4-對苯乙 炔]MDMO-PPV。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種無需真空過程制備有機(jī)聚合物太陽能電池的方法， 其特征在于受體材料為[6.6-C60-苯基丁酸甲酯PC叨BM或富勒烯衍生物 [6.6]-C70-苯基丁酸甲酯PC70BM。
4、 如權(quán)利要求1所述的一種無需真空過程制備有機(jī)聚合物太陽能電池的方法， 其特征在于給體材料和受體材料的共同良溶劑為鄰二氯苯ODCB、氯苯 CB、氯仿CF或四氫呋喃THF，或是它們的混合溶劑。
5、 如權(quán)利要求1所述的一種無需真空過程的制備有機(jī)聚合物太陽能電池的方 法，其特征在于ZnO或Ti02修飾的ITO或FTO基底作負(fù)極。
6、 如權(quán)利要求1所述的一種無需真空過程的制備有機(jī)聚合物太陽能電池的方 法，其特征在于可溶性鋅鹽為醋酸鋅ZnAc2、硫酸鋅ZnS04或硝酸鋅 Zn(N03)2。
7、 如權(quán)利要求1所述的一種無需真空過程的制備有機(jī)聚合物太陽能電池的方 法，其特征在于兩親性自組裝分子中聚氯丙烯胺PAH與右旋糖苷(D)的摩爾比例為3: 1~1: 3， PAH-D與PSS的摩爾比例為1: 10~10: 1。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種無需真空過程制備有機(jī)聚合物太陽能電池的方法。以氧化鋅(ZnO)或氧化鈦(TiO₂)等修飾的氧化銦氧化錫(ITO)或摻雜氟的二氧化錫(FTO)基底作為電池陰極，以高導(dǎo)電率的聚合物電極作為電池陽極的太陽能電池結(jié)構(gòu)，在活性層和聚合物電極之間引入了一層油水兩親性的自組裝分子修飾疏水性的聚合物活性層，使活性層表面由疏水變得親水，從而使具有高導(dǎo)電率的水溶性聚合物電極材料的溶液可以在活性層上形成具有良好的成膜性的電極薄膜，整個(gè)太陽能電池制備過程全部通過溶液濕法制備完成，避免了采用金屬電極真空蒸鍍過程所帶來的成本高、設(shè)備依賴性強(qiáng)、工藝復(fù)雜、能耗高、難以大面積制備的缺點(diǎn)，有效的簡化了器件制備工藝。
文檔編號H01L51/48GK101661994SQ20091006759
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者周印華, 斌 徐, 田文晶, 董慶鋒, 裴佳寧 申請人:吉林大學(xué)