專利名稱：一種半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)光電器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種半透明、倒置結(jié)構(gòu)的有機(jī) 太陽(yáng)能電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
太陽(yáng)能電池是將太陽(yáng)輻射的光能轉(zhuǎn)換為電能的器件。目前，硅太陽(yáng)能電池能 量收集效率已達(dá)到24%。接近于理論計(jì)算值的上限30%，但是其生產(chǎn)工藝復(fù)雜， 而且成熟的技術(shù)使光電轉(zhuǎn)換效率基本達(dá)到極限值，進(jìn)一步改進(jìn)受到限制，材料本 身不利于降低成本，這些原因限制了它的大規(guī)模民用化。與之相比，有機(jī)太陽(yáng)能 電池具有以下特點(diǎn)可進(jìn)行分子層次上的結(jié)構(gòu)改進(jìn)；有多種途徑可改變和提高材 料光譜吸收能力；加工性能好，可利用旋轉(zhuǎn)涂膜和流延法大面積成膜；可進(jìn)行物 理改性，提高載流子傳輸能力；電池制作多樣化；原料價(jià)格便宜，合成工藝簡(jiǎn)單， 成本較低，可大批量工業(yè)化生產(chǎn)。這些突出優(yōu)勢(shì)顯示出了有機(jī)太陽(yáng)能電池的巨大 開(kāi)發(fā)潛力。近年來(lái)，由于能量轉(zhuǎn)換效率的快速提升，有機(jī)太陽(yáng)能電池引起了科研 和商業(yè)地極大關(guān)注，目前有報(bào)道的最高效率為6.5% (丄YKim,K丄ee,N.E.Coates,D.Moses,T.Q.Nguyen,M.Dante,A.丄Heeger'ScJen ce,317,222 (2007))。
有機(jī)太陽(yáng)能電池的效率長(zhǎng)期以來(lái)一直很低，這是由于當(dāng)光照射到有機(jī)半導(dǎo)體 時(shí)，有機(jī)半導(dǎo)體中通常不會(huì)形成自由載流子，而是形成激子(電子空穴對(duì))。具 有不同能級(jí)結(jié)構(gòu)的兩種有機(jī)材料的界面被認(rèn)為是激子分離的地方，因此光照射形 成的激子必須擴(kuò)散到界面才能最大程度的分離。因此要提高有機(jī)材料對(duì)太陽(yáng)光的 吸收，可以采用級(jí)連結(jié)構(gòu)或疊層結(jié)構(gòu)，這樣半透明太陽(yáng)能電池的研究變得很有必
要。傳統(tǒng)的有機(jī)聚合物體異質(zhì)結(jié)太陽(yáng)能電池通常采用如下結(jié)構(gòu)
ITO/PEDOT:PSS/有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層/LiF/AI，但是存在PSS酸對(duì)ITO導(dǎo)電玻璃具 有腐蝕作用，以及金屬AI在空氣中易被氧化等缺點(diǎn)和不足。

發(fā)明內(nèi)容
4本發(fā)明的目的在于提供一種半透明、倒置結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽(yáng)能電池以及該太陽(yáng) 能電池的制備方法。
目前已有的半透明太陽(yáng)能電池大部分仍以ITO玻璃為襯底，而另一透明電 極主要有薄層金屬Au、 Ag，以及多層電極CsC03/Ag/ITO、 Ca/Ag/ITO等。但
是薄層金屬的厚度與透過(guò)率呈反比，與電阻成反比，而多層電極中的ITO膜需 要通過(guò)濺射工藝獲得，這將會(huì)增加器件制備工藝的復(fù)雜性。本發(fā)明將采用一種制 備工藝更加簡(jiǎn)單的復(fù)合型結(jié)構(gòu)的透明陽(yáng)極，既保證半透明太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換 效率，又可以提高器件的透過(guò)率。
本發(fā)明所述的半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池，包括基板和有機(jī)太陽(yáng)能電池元 件，該有機(jī)太陽(yáng)能電池元件包含-
一第一透明電極，位于該基板上；
一陰極緩沖層，位于該第一透明電極上；
一有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層，位于該陰極緩沖層上；
一第二透明電極，位于該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層上。
進(jìn)一步地，本發(fā)明所述太陽(yáng)能電池的基板和第一透明電極為ITO玻璃；陰
極緩沖層可采用ZnO、 Ti02等N型寬禁帶半導(dǎo)體材料，陰極緩沖層的厚度為 10~30nm;倒置結(jié)構(gòu)是指以ITO玻璃為基板和透明陰極，而以第二透明電極為 陽(yáng)極。
有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層包括電子施主層和電子受主層，作為電子施主層的材料為 MEH-PPV、 MDMO-PPV或者P3HT，作為電子受主層的材料為PCBM;有機(jī) 光電轉(zhuǎn)換層可采用質(zhì)量比為1: 2~5的MEH-PPV與PCBM的混合物、或采用 質(zhì)量比為1: 2~5的MDMO-PPV與PCBM的混合物、或采用質(zhì)量比為1: 0.6~1 的P3HT與PCBM的混合物，有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層的厚度為70~200nm;
第二透明電極包括陽(yáng)極緩沖層、金屬薄層和增透膜，陽(yáng)極緩沖層的材料為 Mo03、 V20s或W03，其能夠阻擋電子、提高空穴收集的效率；金屬薄層的材 料為Ag或Au，作為載流子傳導(dǎo)層；增透膜的材料為Mo03、 ^05或西03，作 為光譜調(diào)節(jié)層，其既可以作為金屬薄層的保護(hù)膜，提高透明陽(yáng)極的透過(guò)率，還可 以降低器件的串聯(lián)電阻，提高器件的填充因子和能量轉(zhuǎn)換效率。
再進(jìn)一步地，陽(yáng)極緩沖層的厚度為1~10nm，金屬薄層的厚度為7 12nm，增透膜的厚度為20~80nm;
本發(fā)明中，除ITO玻璃通過(guò)商業(yè)渠道購(gòu)買以外，ZnO、 Ti02可通過(guò)溶膠-凝
膠法制備，或者通過(guò)旋涂納米粒子制備；有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層可通過(guò)旋涂、噴涂方式 制備，復(fù)合型電極可在熱蒸發(fā)系統(tǒng)(SD400B型多源控溫有機(jī)氣相分子沉積系統(tǒng)) 通過(guò)真空蒸鍍制備。
本發(fā)明所述器件的制備步驟如下ITO玻璃依次用丙酮、異丙醇、去離子水反復(fù)擦洗并超聲8 20分鐘，然 后烘干；在室溫下，將20~40ml乙醇、5~15ml去離子水、1~3ml濃度為 0.2~0.3mol/l鹽酸配成的混合溶液逐滴滴入含有5~20ml鈦酸四丁酯、40~80ml 乙醇、3~10ml乙酰丙酮的溶液中，劇烈攪拌1 5小時(shí)，進(jìn)而制得，02溶膠；將Ti02溶膠以1000~5000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在ITO玻璃上，然后放入馬 弗爐，在450 500'C條件下燒結(jié)1.5~3小時(shí)，燒結(jié)后，nc-Ti02形成，厚度為 20 德m;將質(zhì)量比為1: 0.6~1的P3HT和PCBM的氯苯溶液(10~40mg/ml)、 或質(zhì)量比為1: 2~5的MEH-PPV和PCBM的氯苯溶液(20~40mg/ml)、或質(zhì) 量比為1: 2~5的MDMO-PPV和PCBM的氯苯溶液(20~40mg/ml)，以 700~1500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在ITO/nc-Ti02上，然后將ITO放入真空烘箱，在 120 200。C下烘干5~20分鐘，得到的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層的厚度為70~200nm;將上述制備的襯底轉(zhuǎn)移至熱蒸發(fā)系統(tǒng)(SD400B型多源控溫有機(jī)氣相分 子沉積系統(tǒng))，順次蒸鍍第二透明電極的各層材料；蒸鍍?cè)捶謩e為Mo03、 V205 或W03粉末、Ag或Au粉，均可通過(guò)購(gòu)買獲得。


圖1:本發(fā)明所述半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池的結(jié)構(gòu)示意圖； 各部分名稱為ITO玻璃1、陰極緩沖層2、有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層3、復(fù)合透明 陽(yáng)極層4，復(fù)合透明陽(yáng)極層4包括陽(yáng)極緩沖層41、金屬薄層42和增透膜43。 圖2:無(wú)增透膜的半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池器件在100mW/cmS的氙燈照射下測(cè)得的l-V曲線，此時(shí)電池結(jié)構(gòu)為ITO/nc-Ti02/P3HT:PCBM/Mo03/Ag;
圖3:有20nm厚Mo03增透膜的半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池在100mW/cm2 的氙燈照射下測(cè)得的l-V 曲線，此時(shí)電池結(jié)構(gòu)為 ITO/nc-Ti02/P3HT:PCBM/Mo03/Ag/Mo03;
圖4:不同Mo03增透膜厚度的半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池在100mW/cm2
的氙燈照射下測(cè)得的l-V曲線；
圖4 (a)為入射光從電池的ITO端照射下測(cè)得的l-V曲線；
圖4 (b)為入射光從電池的Mo03/Ag/Mo03端照射下測(cè)得的l-V曲線；
圖5: Mo03增透膜在不同厚度下透明陽(yáng)極的透射率曲線和反射率曲線，其
中圖5 (a)為透射率曲線，圖5 (b)為反射率曲線。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1:ITO玻璃依次用丙酮、異丙醇、去離子水反復(fù)擦洗并超聲10分鐘，然后 烘干；在室溫下，將30ml乙醇、10ml去離子水、2ml濃度為0.28mol/l的鹽 酸配成的混合溶液逐滴滴入含有10ml鈦酸四丁酯、60ml乙醇、5ml乙酰丙酮的 溶液中，并伴有劇烈攪拌2小時(shí)，進(jìn)而制得Ti02溶膠。將襯底轉(zhuǎn)移至熱蒸發(fā)系統(tǒng)(SD400B型多源控溫有機(jī)氣相分子沉積系 統(tǒng))，依次蒸鍍Mo03 (1nm) /Ag (10nm) /Mo03層，作為器件的陽(yáng)極，1nm 的Mo03層、10nm的Ag、外層Mo03的蒸發(fā)速率分別為0.01nm/s、 0.1nm/s、 0.1nm/s;
為了比較，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/nc-Ti02/P3HT&PCBM/Mo03 (1nm) /Ag (10nm)，而無(wú)Mo03增透膜的半透明器件，器件的詳細(xì)制備過(guò)程如下[1ITO玻璃依次用丙酮、異丙醇、去離子水反復(fù)擦洗并超聲10分鐘，然后 烘干；在室溫下，將30ml乙醇、10ml去離子水、2ml鹽酸(0.28mol/l)配成 的混合溶液逐滴滴入含有10ml鈦酸四丁酯、60ml乙醇、5ml乙酰丙酮的溶液中， 并伴有劇烈攪拌2小時(shí)，從而制得Ti02溶膠；將Ti02溶膠以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在ITO玻璃上，放入馬弗爐，在 45(TC條件下燒結(jié)2小時(shí)。燒結(jié)后，在ITO玻璃上nc-Ti02形成；將質(zhì)量比為1:0.8的P3HT&PCBM的氯苯機(jī)溶液以700rpm旋涂在 ITO/nc-Ti02上(濃度為18mg/ml)，然后將ITO玻璃放入真空烘箱，在150。C下 烘干10分鐘。烘干后，P3HT&PCBM的厚度為70~80nm;將襯底轉(zhuǎn)移至熱蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸鍍Mo03 (1nm) /Ag (10nm)作為器件 陽(yáng)極，1nm的Mo03層、10nm的Ag的蒸發(fā)速率分別為0.01nm/s、 0.1nm/s。
上述步驟制備的電池的有效面積均為6.4mm2。測(cè)量是在北京暢拓生產(chǎn)的氙 燈照射下進(jìn)行的，光的強(qiáng)度用北京師范大學(xué)光電儀器廠FZ-A型輻照計(jì)校正。l-V 曲線用Keithley2601進(jìn)行測(cè)量。所有的測(cè)量都是在大氣環(huán)境下進(jìn)行的。
如圖1所示，器件由透明陰極(ITO玻璃)1、陰極緩沖層2、有機(jī)光電轉(zhuǎn) 換層3、透明陽(yáng)極4組成，其中透明陰極1用來(lái)傳導(dǎo)電子；陰極緩沖層2用來(lái)阻 擋空穴、收集電子；有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層3用來(lái)吸收光子從而產(chǎn)生激子；而透明陽(yáng)極 4由陽(yáng)極緩沖層41、金屬薄膜42、增透膜43組成，其中陽(yáng)極緩沖層41用來(lái)阻 擋電子、收集空穴，金屬薄膜42傳導(dǎo)空穴，增透膜43用來(lái)提高透明陽(yáng)極的透 射率。
如圖2所示，沒(méi)有增透膜的半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池在100mW/cm2的白 光照射下的l-V曲線圖。從ITO端入射時(shí)，器件的參數(shù)如下短路電流 =4.04mA/cm2，開(kāi)路電壓-0.612V，填充因子=42.9%，能量轉(zhuǎn)換效率=1.06%; 從Mo03/Ag端入射時(shí)，器件的參數(shù)如下短路電流-1.56mA/cm2，開(kāi)路電壓 =0.584V，填充因子=37.3%，能量轉(zhuǎn)換效率=0.34%。
如圖3所示，20nm的Mo03作為增透膜的半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池在 100mW/crr^的白光照射下的l-V曲線圖。從ITO端入射時(shí)，器件的參數(shù)如下短路電流-3.85mA/cm2，開(kāi)路電壓-0.587V，填充因子=61.9%，能量轉(zhuǎn)換效率 =1.40%;從Mo03/Ag端入射時(shí)，器件的參數(shù)如下短路電流-2.72mA/cm2，開(kāi) 路電壓-0.573V，填充因子=61.6%，能量轉(zhuǎn)換效率=0.96%。
如圖4所示，增透膜在為20、 40、 60、 80nm時(shí)，半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能 電池在100mW/cm2的白光照射下的l-V曲線圖。圖4(a)和圖4(b)分別為光從透 明陰極和透明陽(yáng)極兩端入射時(shí)器件的I-V曲線圖。從圖中可以看出，隨著增透膜 厚度的增加，光從透明陰極入射時(shí)，器件的能量轉(zhuǎn)換效率從1.40%增加至1.76%; 光從透明陽(yáng)極入射時(shí)，器件的能量轉(zhuǎn)換效率隨之從0.96%遞減至0.6%。
圖5所示為不同厚度的增透膜對(duì)透明陽(yáng)極的透射率反射率的影響。當(dāng)增透膜 的厚度在從0增至80nm時(shí)，透射峰和反射峰發(fā)生紅移。有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層 (P3HT&PCBM)的吸收譜為400 650nm，當(dāng)增透膜為20nm時(shí)，透明陽(yáng)極的 透射譜與有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層的吸收譜最吻合，這也說(shuō)明了為什么光從透明陽(yáng)極入射
時(shí)，20nm增透膜的器件的能量轉(zhuǎn)換效率最高；當(dāng)增透膜為80nm時(shí)，透明陽(yáng)極 的反射譜與有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層的吸收譜最吻合，導(dǎo)致光從透明陰極入射時(shí)，80nm 增透膜的器件的能量轉(zhuǎn)換效率最高。
以上所述內(nèi)容，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，不能以其限定本發(fā)明實(shí)施的范 圍，大凡依本發(fā)明專利申請(qǐng)范圍所進(jìn)行的均等變化和改進(jìn)，均應(yīng)仍屬本發(fā)明專利 涵蓋的范圍。
本文中有關(guān)縮寫名稱的含義如下
ITO:氧化銦錫
nc-Ti02:納米晶體二氧化鈦 ZnO:氧化鋅
MEH-PPV:聚(2-甲氧基-5- (2'-乙基己氧基)-1,4-對(duì)苯乙炔)poly[2-methoxy-5-(2'-ethylhexoxy) -1 ，4-phenylenevinylene] MDMO-PPV:聚(2-甲氧基-5- (3,7-二甲基辛氧基)對(duì)苯撐乙烯) poly[2-methoxy-5— (3',7'-dimethyloctyloxy) -1 ，4-phenylenevinylene
P3HT:聚(3-己基噻吩)(poly (3-hexylthiophene))
9PCBM: 1- (3-methoxycarbonyl) -propyl-1-1-phenyl- (6,6) C6i Mo03:三氧化鉬 V205:五氧化二礬 W03:三氧化鎢。
權(quán)利要求
1、一種半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池，包括基板和有機(jī)太陽(yáng)能電池元件，其特征在于有機(jī)太陽(yáng)能電池元件包含，-第一透明電極，位于該基板上；-陰極緩沖層，位于該第一透明電極上；-有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層，位于該陰極緩沖層上；-第二透明電極，位于該有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層上；并以第一透明電極為陰極，第二透明電極為陽(yáng)極。
2、 如權(quán)利要求1所述的一種半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池，其特征在于基板 和第一透明電極為ITO玻璃。
3、 如權(quán)利要求1所述的一種半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池，其特征在于陰極緩沖層為ZnO或Ti02。
4、 如權(quán)利要求3所述的一種半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池，其特征在于陰極緩沖層的厚度為10~30nm，有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層的厚度為70~200nm。
5、 如權(quán)利要求1所述的一種半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池，其特征在于有機(jī) 光電轉(zhuǎn)換層為質(zhì)量比為1: 2~5的MEH-PPV與PCBM的混合物、或質(zhì) 量比為1: 2~5的MDMO-PPV與PCBM的混合物、或質(zhì)量比為1: 0.6~1 的P3HT與PCBM的混合物。
6、 如權(quán)利要求1所述的一種半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池，其特征在于第二 透明電極包括陽(yáng)極緩沖層、金屬薄層和增透膜，陽(yáng)極緩沖層為Mo03、V205 或W03，金屬薄層為Ag或Au，增透膜為Mo03、 V205或WOs。
7、 如權(quán)利要求6所述的一種半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池，其特征在于陽(yáng)極 緩沖層的厚度為1~10nm，金屬薄層的厚度為7-12nm，增透膜作為光譜 調(diào)節(jié)層，其厚度為20 80nm。
8、 權(quán)利要求5所述的一種半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池的制備方法，其步驟如下[1]ITO玻璃依次用丙酮、異丙醇、去離子水反復(fù)擦洗并超聲8 20分鐘，然后烘干；[2在室溫下，將20~40ml乙醇、5~15ml去離子水、1~3ml濃度為 0.2~0.3mol/l的鹽酸配成的混合溶液逐滴滴入含有5~20ml鈦酸四丁 酉旨、40~80ml乙醇、3~10ml乙酰丙酮的溶液中，并伴有劇烈攪拌1~5 小時(shí)，制得Ti02溶膠；[3]將7102溶膠以1000~5000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在ITO玻璃上，然后放入 馬弗爐，在400 50(TC條件下燒結(jié)1.5~3小時(shí)，燒結(jié)后，nc-Ti02形 成，厚度為10~30nm;[4]將質(zhì)量比為1: 0.6~1的P3HT禾卩PCBM的氯苯溶液、或質(zhì)量比為1: 2~5的MEH-PPV和PCBM的氯苯溶液、或質(zhì)量比為1: 2~5的 MDMO-PPV和PCBM的氯苯溶液，以700~1500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在 ITO/nc-Ti02上，然后將ITO放入真空烘箱，在120 20(TC下烘干5~20 分鐘，得到的有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層的厚度為70~200nm，氯苯溶液中有機(jī) 物的濃度為10~40 mg/ml;[5]將上述制備的襯底轉(zhuǎn)移至熱蒸發(fā)系統(tǒng)，蒸鍍第二透明電極。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)光電器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種半透明、倒置結(jié)構(gòu)的有機(jī)太陽(yáng)能電池及其制備方法。這種半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池器件依次包括基板、透明陰極、有機(jī)光電轉(zhuǎn)換層、透明陽(yáng)極。其中透明陽(yáng)極采用多層結(jié)構(gòu)，包括陽(yáng)極緩沖層、金屬薄層和增透膜。通過(guò)引入增透膜，可以提高半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池的能量轉(zhuǎn)換效率；通過(guò)改變?cè)鐾改さ暮穸?，可以調(diào)節(jié)透明陽(yáng)極的透射譜。本發(fā)明制備的半透明倒置有機(jī)太陽(yáng)能電池具有效率高、工藝簡(jiǎn)單的特點(diǎn)。
文檔編號(hào)H01L51/44GK101593812SQ200910067209
公開(kāi)日2009年12月2日 申請(qǐng)日期2009年7月2日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月2日
發(fā)明者劉彩霞, 張歆東, 亮 沈, 瑋 董, 阮圣平, 陳維友, 晨 陶 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)