專利名稱：可直接光寫入圖案化的有機薄膜晶體管絕緣層材料的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機薄膜晶體管技術領域，具體涉及一種可作為絕緣層材料并可以直接光寫入圖案化的共聚物，該共聚物在紫外波長200～400nm范圍內(nèi)曝光后形成圖案化的絕緣層。

背景技術：
有機薄膜晶體管(OTFT)是一種基本邏輯單元器件，器件主要由柵電極、絕緣柵、有機半導體和源/漏電極幾部分構(gòu)成。OTFT具有適合大面積加工、適用于柔性基板、工藝成本低等優(yōu)點，在平板顯示、傳感器、存儲卡、射頻識別標簽等領域顯現(xiàn)出應用前景。因此，OTFT的研究與開發(fā)在國際上受到廣泛關注。目前，無論是在有機半導體材料方面，還是在器件結(jié)構(gòu)方面，OTFT都取得了長足的發(fā)展，器件的綜合性能已經(jīng)達到商用非晶硅的水平。
隨著器件性能的不斷提高，影響器件加工穩(wěn)定性和一致性的因素越來越受到重視，與此因素密切關聯(lián)的是有機半導體薄膜、柵絕緣薄膜、及它們之間的界面性質(zhì)。絕緣層表面性質(zhì)直接影響其上生長的有機半導體薄膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)，進而影響載流子的傳輸性質(zhì)。對有機薄膜晶體管絕緣層材料有如下要求介電常數(shù)相對要高、熱力學與化學性質(zhì)穩(wěn)定、低表面陷阱密度、與有機半導體有很好的相容性。有機薄膜晶體管的絕緣層材料目前主要是無機材料，例如SiO2、SiNX、Al2O3、TiOX、ZrO2等，它們有耐高溫、化學性質(zhì)穩(wěn)定、不易被擊穿等優(yōu)點，然而固相高溫和非柔性加工與OTFT的優(yōu)點沒有很好匹配，限制了其在有機薄膜晶體管中的應用。
有機共聚物作為絕緣層有以下優(yōu)點低表面粗糙度；低表面陷阱密度；低雜質(zhì)濃度；與有機半導體有很好的相容性；與柔性基底有很好的相容性；能應用于低成本的低溫、溶液加工技術，這些與OTFT柔性概念有很好的相容性。目前應用于OTFT研究的有機絕緣層材料主要有以下幾類聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亞胺、聚乙烯苯酚、聚苯乙烯、聚乙烯醇、苯并環(huán)丁烯、硅基倍半氧硅樹脂等。為了將有機絕緣層應用于有源矩陣顯示和閉合電路中，它們還應該能夠光寫入，圖案化。傳統(tǒng)的圖案化方法就是影印石版術，其包括光刻膠圖案化，絕緣層刻蝕，去除光刻膠。該過程是相對復雜昂貴的，因此研究與制備可直接圖案化的絕緣層材料也是該領域的一個重點。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一系列合成方法簡單、制作工藝簡便的能用于制作有機薄膜晶體管絕緣層的共聚物材料，該共聚物材料涂膜后可直接紫外光寫入圖案化，大大簡化了晶體管的制作工藝。
本發(fā)明所述的可直接光寫入圖案化的有機薄膜晶體管絕緣層材料為兩種單體的無規(guī)共聚物，其中一種單體含有光敏基團，兩種單體以不同的比例共聚，其結(jié)構(gòu)式如下所示
其中，m、n為1～50之間的整數(shù)，且m＞n。
R1為
R2為
X為烷基，特別為碳原子數(shù)為1～6的烷基，如 -CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-
-CH2-CH2- X或為醚基，特別為碳原子數(shù)為1～4的醚基，如 -CH2-CH2-O-CH2-CH2--CH2-CH2-CH2-O-CH2- -CH2-CH2-O-CH2--CH2-O-CH2- X或酯基，特別為碳原子數(shù)為1～6的酯基，如
Y為
R3可以是氫，可以是吸電子基團，也可以是推電子基團，如烷基(碳原子1～4)，烷氧基(碳原子數(shù)1～4)，硝基，鹵素，?；?，氰基，磺?；?，酯基，鹵代烷基等。
這種用于制備有機薄膜晶體管絕緣層材料的數(shù)均分子量(Mn)可為5000～200000，優(yōu)選10000～50000，更佳為20000，其分子量可以通過凝膠滲透色譜(GPC)測定。
該可直接光寫入圖案化的有機薄膜晶體管絕緣層材料具有良好的溶解性，易溶于常用的有機溶劑如四氫呋喃、甲苯、丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、環(huán)戊酮、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、正丁酮2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丁內(nèi)酯、N，N-二甲基甲酰胺等。
用本發(fā)明所述的可直接光寫入圖案化的有機薄膜晶體管絕緣層材料直接制備柵絕緣層的工藝過程如下 a)將絕緣層材料溶液旋涂在二氧化硅襯底上，溶液濃度2％～15％(質(zhì)量分數(shù)，溶劑是四氫呋喃)，旋涂速度為1000～2500r/min，膜厚200～800nm； b)在30～70℃下前烘10～30min； c)接觸式掩膜板曝光此絕緣層材料涂層，曝光時間為10～360S，曝光功率為800～1000W，光波長的范圍是200～400nm。
d)曝光后，用顯影液將此絕緣層材料涂層顯影，顯影時間為10～30S； e)在90～160℃下進行后烘，時間為30～60min，從而得到圖案化的絕緣層。
顯影液可以是單一或混合型有機溶劑，如丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、環(huán)戊酮、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丁內(nèi)酯、N，N-二甲基甲酰胺等。



圖1實施例1制備的絕緣層材料的核磁譜圖； 圖2實施例1制備的絕緣層材料的介電性能曲線； 用Agilent E 4980A LCR測試儀，在-20至+20V電壓之間，交聯(lián)后的共聚物漏電流低于1×10-8A cm-2，說明該絕緣層材料交聯(lián)后漏電很小，初步具備了做絕緣層的條件。
圖3實施例1制備的絕緣層材料的電容。
用Agilent E 4980A LCR測試儀，在-20至+20V電壓之間，交聯(lián)后的共聚物膜厚650nm，電容為3.7nF/cm2，跟常見的有機絕緣材料的電容相當。

具體實施例方式 以下的具體實施例將就本發(fā)明的絕緣層材料的制備和使用作出詳細的解釋。但這些實施例并無意于以任何方式限制或限定本發(fā)明的范圍，也不應認為是在提供唯一可以實踐本發(fā)明的條件、參數(shù)或數(shù)據(jù)。
實施例1 將10.0g甲基丙烯酸甲酯，13.0g乙二醇甲基丙烯酸酯肉桂酸酯，0.115gAlBN溶解在100mL無水四氫呋喃中，通N2保護，70℃反應8小時，恢復至室溫，用650mL甲醇沉淀，真空干燥，為了純化該共聚物，可反復溶解沉淀，最后得到15.0g白色固體，即絕緣層材料。該共聚物中m∶n＝2∶1，數(shù)均分子量是19000。
R1為
R2為
用上述同樣的方法，甲基丙烯酸甲酯20.0g，乙二醇甲基丙烯酸酯肉桂酸酯1.7g，所制備的共聚物m∶n＝30∶1，其中R1，R2如上。
用上述同樣的方法，苯乙烯10.4g，乙二醇甲基丙烯酸酯肉桂酸酯2.6g，所制備的共聚物m∶n＝10∶1，數(shù)均分子量是17000。
R1為
R2為
實施例2 將10.0g甲基丙烯酸甲酯，4.5g的2’-(4-溴苯甲?；?-4-苯乙烯基氧基甲基丙烯酸丁酯，0.075g AlBN溶解在75mL無水四氫呋喃中，通N2保護，避光70℃反應12小時，恢復至室溫，用450mL甲醇沉淀，真空干燥，為了純化該共聚物，可反復溶解沉淀，最后得到10.2g白色固體。該共聚物中m∶n＝10∶1，數(shù)均分子量是27000。
R1為
R2為
用上述同樣的方法，可以制備苯乙烯10.4g與2’-(4-溴苯甲?；?-4-苯乙烯基氧基甲基丙烯酸丁酯2.3g的共聚物，m∶n＝20∶1，數(shù)均分子量是45000。
R1為
R2為
實施例3 將10.4g苯乙烯，11.5g 2’-(4-硝基苯甲?；?-4-苯乙烯基氧基甲基丙烯酸乙酯，0.10g AlBN溶解在100mL甲苯/四氫呋喃(2∶1)混合溶液中，通N2保護，避光70℃反應12小時，恢復至室溫，用700mL甲醇沉淀，真空干燥，為了純化該共聚物，可反復溶解沉淀，最后得到15.3g白色固體。該共聚物中m∶n＝10∶3，數(shù)均分子量是35000。
R1為
R2為
用上述同樣的方法，可以制備甲基丙烯酸甲酯20.0g與2’-(4-硝基苯甲酰基)-4-苯乙烯基氧基甲基丙烯酸乙酯11.5g的共聚物，m∶n＝20∶3，數(shù)均分子量是29000。
R1為
R2為
實施例4 將10.0g甲基丙烯酸甲酯，13.8g 7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素，0.10gAlBN溶解在100mL DMF中，通N2保護，60℃反應30h，恢復至室溫，用500mL甲醇沉淀，真空干燥，為了純化該共聚物，可反復溶解沉淀，最后得到12.2g白色固體。該共聚物中m∶n＝5∶3，數(shù)均分子量是25000。
R1為
R2為
用上述同樣的方法，可以制備苯乙烯10.4g與7-丙烯酰氧基-4-甲基香豆素13.8g的共聚物，m∶n＝5∶3，數(shù)均分子量是45000。
R1為
R2為
實施例5 將10.0g甲基丙烯酸甲酯，2.25g甲基丙烯酸-1-馬來酰亞胺-1’-甲醚基酯，0.065g AlBN溶解在100mL DMF中，通N2保護，60℃反應30h，恢復至室溫，用700mL甲醇沉淀，真空干燥，為了純化該共聚物，可反復溶解沉淀，最后得到9.2g白色固體。該共聚物中m∶n＝10∶1，數(shù)均分子量是41000。
R1為
R2為
用上述同樣的方法，可以制備苯乙烯10.4g與甲基丙烯酸-1-馬來酰亞胺-1’-甲醚基酯4.5g的共聚物，m∶n＝5∶1，數(shù)均分子量是39000。
R1為
R2為
實施例6 將10.0g甲基丙烯酸甲酯，2.3g肉桂酸酯基丙酸乙烯酯，0.10g AlBN溶解在100mL二氧六環(huán)中，通N2保護，70℃反應24h，恢復至室溫，用700mL甲醇沉淀，真空干燥，為了純化該共聚物，可反復溶解沉淀，最后得到13.7g白色固體。該共聚物中m∶n＝10∶1，數(shù)均分子量是32000。
R1為
R2為
用上述同樣的方法可以制備苯乙烯10.4g與肉桂酸酯基丙酸乙烯酯2.3g的共聚物，m∶n＝10∶1，數(shù)均分子量是12000。
R1為
R2為
實施例7 將5.0g絕緣層材料溶解在乙酸正丁酯中，配成溶液，質(zhì)量濃度為5％。然后在蒸有鎘的玻璃片上旋涂，轉(zhuǎn)速為300rpm，4s；1500rpm，30s；在65℃下烘20min 膜層厚度約為300nm，掩膜并紫外曝光120S，紫外波長200-400nm；在四氫呋喃中顯影20s；120℃下后烘10min，即可制得圖案化的絕緣層。
權利要求
1、可直接光寫入圖案化的有機薄膜晶體管絕緣層材料，其結(jié)構(gòu)式如下所示
其中，m、n為1～50之間的整數(shù)，且m＞n；
R1為
R2為
X為烷基、醚基或酯基；
Y為
R3是氫、烷基、烷氧基、硝基、鹵素、酰基、氰基、磺?；?、酯基或鹵代烷基。
2、如權利要求1所述的可直接光寫入圖案化的有機薄膜晶體管絕緣層材料，其特征在于X為碳原子數(shù)為1～6的烷基、為碳原子數(shù)為1～4的醚基、或為碳原子數(shù)為1～6的酯基。
3、如權利要求1所述的可直接光寫入圖案化的有機薄膜晶體管絕緣層材料，其特征在于R3為碳原子1～4的烷基或烷氧基。
4、如權利要求1～3任何一項所述的可直接光寫入圖案化的有機薄膜晶體管絕緣層材料，其特征在于材料的數(shù)均分子量Mn為5000～200000。
5、如權利要求4任何一項所述的可直接光寫入圖案化的有機薄膜晶體管絕緣層材料，其特征在于材料的數(shù)均分子量Mn為10000～50000。
6、權利要求1～3所述的可直接光寫入圖案化的有機薄膜晶體管絕緣層材料在用于制備柵絕緣層方面的應用。
7、如權利要求6所述的可直接光寫入圖案化的有機薄膜晶體管絕緣層材料在用于制備柵絕緣層方面的應用，其步驟為
a)將光敏共聚物溶液旋涂在二氧化硅襯底上，溶液濃度2％～15％(質(zhì)量分數(shù)，溶劑是四氫呋喃)，旋涂速度為1000～2500r/min，膜厚200～800nm；
b)在30～70℃下前烘10～30min；
c)接觸式掩膜板曝光此光敏共聚物涂層，曝光時間為10～360S，曝光功率為800～1000W；
d)曝光后，用顯影液將此光敏共聚物涂層顯影，顯影時間為10～30S；
e)在90～160℃下進行后烘，時間為30～60min，從而得到圖案化的柵絕緣層。
8、如權利要求7所述的可直接光寫入圖案化的有機薄膜晶體管絕緣層材料在用于制備柵絕緣層方面的應用，其特征在于顯影液為丙二醇單烷基醚、丙二醇烷基醚乙酸酯、環(huán)戊酮、乙酸丁酯、甲基異丁基酮、4-甲基-2-戊酮、環(huán)己酮、2-庚酮、γ-丁內(nèi)酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單甲醚乙酸酯、丁內(nèi)酯或N，N-二甲基甲酰胺的單一或混合型有機溶劑。
9、權利要求4所述的可直接光寫入圖案化的有機薄膜晶體管絕緣層材料在用于制備柵絕緣層方面的應用。
10、權利要求5所述的可直接光寫入圖案化的有機薄膜晶體管絕緣層材料在用于制備柵絕緣層方面的應用。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機薄膜晶體管技術領域，具體涉及一種可作為絕緣層材料并可以直接光寫入圖案化的共聚物，該共聚物在紫外波長200～400nm范圍內(nèi)曝光后形成圖案化的絕緣層。該共聚物為兩種單體的無規(guī)共聚物，其中一種單體含有光敏基團，兩種單體以不同的比例共聚，其結(jié)構(gòu)式如右所示，其中，m、n為1～50之間的整數(shù)，且m＞n。
文檔編號H01L51/10GK101604730SQ20091006721
公開日2009年12月16日 申請日期2009年7月2日 優(yōu)先權日2009年7月2日
發(fā)明者崔占臣, 張學輝, 磊 王, 史作森 申請人:吉林大學