專利名稱：一種能夠形成自旋極化注入的有機(jī)電致發(fā)光器件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種引入具有磁性的過渡族金 屬氧化物、能夠形成自旋極化注入的有機(jī)電致發(fā)光器件。
背景技術(shù)：
二十一世紀(jì)是信息技術(shù)高速發(fā)展的時(shí)代，伴隨著數(shù)字化多媒體技術(shù)和互聯(lián)網(wǎng) 技術(shù)的普及，人們對(duì)顯示技術(shù)的要求越來越高。要將大量的信息及時(shí)、準(zhǔn)確的傳 遞給其他人，顯示技術(shù)成為其間不可缺少的一個(gè)環(huán)節(jié)，因此，作為信息產(chǎn)品終端 的顯示器，占有越來越重要的地位。但是現(xiàn)有的顯示器，已經(jīng)跟不上科技的發(fā)展， 人們更迫切需要更高性能的平板顯示器件(FPD)。
FPD是顯示技術(shù)今后的主要發(fā)展方向。平板顯示器件目前主要有LCD、 VFD、 PDP、 0LED、 FED和ELD等。平板顯示器件普遍比較薄、能耗低、輻射也較低。 在上述這些器件中，LCD在便攜式顯示器市場中得到了廣泛的應(yīng)用，但也存在諸 如亮度低、響應(yīng)速度慢、溫度特性差、自身不能發(fā)光必須依賴背光源或環(huán)境光等 缺點(diǎn)，隨著人們對(duì)于顯示終端的要求越來越高，促使科學(xué)界和產(chǎn)業(yè)界研究制造性 能更高、成本更低廉的顯示器件。有機(jī)電致發(fā)光器件(0LED)具有在全色顯示， 液晶的背光源和固態(tài)照明應(yīng)用等方面的潛在優(yōu)勢，是近二十年多來顯示技術(shù)當(dāng)中 研究的熱門領(lǐng)域。有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)具有功耗小，主動(dòng)發(fā)光，視角廣，響應(yīng)速度 快，可實(shí)現(xiàn)柔性顯示，成本低等優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是最有希望取代LCD成為下一代平板 顯示主流的技術(shù)之一。
盡管0LED自身具備很多優(yōu)勢，而且有機(jī)電致發(fā)光顯示器在材料壽命、驅(qū)動(dòng)、 亮度、彩色化和柔性等方面均有較大的進(jìn)展。但其產(chǎn)業(yè)化進(jìn)程低于人們的預(yù)料， 其原因主要是在該領(lǐng)域研究中尚有許多關(guān)鍵問題沒有真正得到解決，其效率問題 仍是被關(guān)注的熱點(diǎn)。在熒光發(fā)光器件中，通常只有單線態(tài)激子輻射復(fù)合發(fā)光，而 單線態(tài)和三線態(tài)激子的形成比例為l: 3，即單線態(tài)激子比例僅為25%,從而限制 了器件的外量子效率的提高。盡管從器件的材料、界面勢壘、載流子注入的平衡 等各方面出發(fā)可以在一定程度上提高器件的效率，但是也無法打破熒光發(fā)光中這 個(gè)理論的限制。從激子形成的物理機(jī)制出發(fā)，通過磁場效應(yīng)改變單線態(tài)激子的形 成比例，是更大程度的提高器件的效率的一條有效途徑，即基于載流子的自旋極 化注入增加單線態(tài)激子的比例。在有機(jī)電致發(fā)光器件中，注入的電子或者空穴的 自旋狀態(tài)是隨機(jī)的，所以形成兩種激子即單線態(tài)和三線態(tài)的比率為1: 3。當(dāng)在外加磁場下形成空穴(電子)的自旋極化注入時(shí)，此時(shí)空穴(電子)的自旋狀態(tài) 不再是隨機(jī)的，而是變成和磁場的方向一致，這樣自旋極化注入的載流子形成單 線態(tài)激子的比例就會(huì)增多，通過外加磁場下載流子的自旋極化注入來較大程度的 提高器件的發(fā)光效率是當(dāng)前用來提高器件的熒光電致發(fā)光效率的一個(gè)重要手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種能夠形成自旋極化注入的高效率有機(jī)電致發(fā)光 器件。
本發(fā)明具體內(nèi)容是把一種高自旋極化率的過渡族的金屬氧化物引入到有機(jī) 電致發(fā)光器件中，在外加磁場的作用下，使注入的載流子在通過該高自旋極化率 的金屬氧化物時(shí)形成載流子的自旋極化注入來提高器件的發(fā)光效率。
本發(fā)明使用真空蒸發(fā)沉積技術(shù)在潔凈的襯底上依次蒸鍍陽極、包括高自旋極 化率的過渡族金屬氧化物四氧化三鐵在內(nèi)的各個(gè)有機(jī)功能層以及陰極，各層薄膜 厚度和生長速率均由膜厚控制儀(上海光澤真空儀器生產(chǎn))進(jìn)行控制。器件的電
致發(fā)光譜、亮度以及電流、電壓特性分別采用美國PR655亮度、Keithley-2400 電流一電壓測試儀組成的測試系統(tǒng)進(jìn)行同步測量。所有的測試都是在室溫大氣中 進(jìn)行的。本發(fā)明主要分為以下幾部分內(nèi)容-
1、基于磁性材料作為摻雜劑的有機(jī)電致發(fā)光器件
此技術(shù)方案的特征在于使用一種具有高自旋極化率的磁性氧化物Fe304作 為摻雜劑來形成載流子的自旋極化注入，具體涉及兩種器件結(jié)構(gòu)I和II，都包括 透明陽極ITO，有機(jī)功能層及陰極。
結(jié)構(gòu)I中的有機(jī)功能層包括空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層、電子傳輸層， 其特征在于空穴注入層是部分摻雜的，由主體材料和摻雜材料采用共蒸的方 法制作，摻雜材料為Fe304，摻雜材料與主體材料的體積比為1: 4~2: 1。
常用的空穴注入層材料是星狀爆炸物三苯胺、星型的多胺、聚苯胺、酞箐銅， 這里優(yōu)選為星狀爆炸物三苯胺 4,4，，4，，-tris(3-methylphenylphenylamino)triphenylamine (m- MTDATA)。
結(jié)構(gòu)II與結(jié)構(gòu)I相比，沒有空穴注入層，其特征在于空穴傳輸層是部分摻
雜的，由主體材料和摻雜材料采用共蒸的方法制作，摻雜材料為Fe304，摻雜材
料與主體材料的體積比為1: 4~2: 1。
上述兩種結(jié)構(gòu)的器件中，空穴傳輸層材料為芳香族胺類化合物，按照分子結(jié) 構(gòu)類型并結(jié)合拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)分為成對(duì)偶聯(lián)的二胺類化合物、星型的三苯胺化合物、 具有螺型結(jié)構(gòu)的三苯胺化合物、支型的三苯胺化合物、三芳胺聚合物、咔唑類
4化合物、有機(jī)硅及有機(jī)金屬配合物等，典型的如NPB、 TPD、 NPD等，這里優(yōu) 選為NPB (N，N，-diphenyl-N,N，-bis(l,l，-biphenyl)-4，4，-diamine)。
所謂的自旋極化率是指自旋向上的電子數(shù)與自旋向下的電子數(shù)之差與總電 子數(shù)之比。
自旋極化注入是指在外加磁場下，使注入的自旋方向隨機(jī)的載流子在經(jīng)過磁 性材料Fe304后自旋方向變得和磁場方向一致，即載流子的自旋方向不再是隨機(jī) 的而是變成同向。這種自旋極化注入的磁場效應(yīng)可通過對(duì)器件的效率的測試表征 來驗(yàn)證。
發(fā)光層材料以有機(jī)小分子的電致發(fā)光材料為主，包括純有機(jī)小分子藍(lán)色發(fā)光 材料、綠光材料、紅光材料以及金屬配合物的電致發(fā)光材料。這里優(yōu)選為具有 載流子傳輸特性的綠光材料Alq3 (tris-(8-hydroxyquinoline) aluminum),同時(shí)也 作為電子傳輸層材料。
電子傳輸層材料包括8-羥基喹啉鋁類金屬配合物(Alq3)、 二噁唑類化合物、 喹喔啉類化合物、含氰基的的聚合物、其他含氮雜環(huán)化合物、有機(jī)硅材料、含 氟化的材料、有機(jī)硼材料等。
陰極一般采用鋰、鎂、鈣、鍶、銦、鋁等功函數(shù)較低的金屬或者它們與銅、 金、銀的合金以及由一種薄的絕緣層(如LiF)與它們組成的復(fù)合型陰極，這里 優(yōu)選為復(fù)合型陰極LiF/AI。
本方案采用的測試方法如下每個(gè)器件測試時(shí)所用的外加電壓的間隔設(shè)為 0.5V (1V)，在整數(shù)(奇數(shù))電壓下撤掉外加磁場，在半伏(偶數(shù))電壓下施 加外磁場，對(duì)器件的光電性能進(jìn)行測試，這樣分別得到同一個(gè)器件的磁場下對(duì)應(yīng) 的一組數(shù)據(jù)和無磁場下對(duì)應(yīng)的另一組數(shù)據(jù)參數(shù)，將這兩組數(shù)據(jù)通過matlab軟件 擬合，可得到有無磁場下器件對(duì)應(yīng)的各個(gè)電壓下的兩組完整的數(shù)據(jù)參數(shù)。由此通 過計(jì)算分別求得器件在有磁場和無磁場下的電流效率。
2、基于磁性材料作陽極修飾層的一種有機(jī)電致發(fā)光器件
所涉及的器件結(jié)構(gòu)ni依次包括襯底、透明陽極、發(fā)光層、空穴阻擋層以及陰
極，其特征在于在透明陽極和發(fā)光層之間加入Fe304薄膜，既作為陽極緩沖層， 同時(shí)又作為極化注入層，形成載流子的自旋極化注入，發(fā)光區(qū)與Fe304極化注入 層之間的距離在自旋極化的載流子自旋擴(kuò)散長度范圍之內(nèi)。
陽極緩沖層亦可稱為電極修飾層，起著降低載流子的注入勢壘，增加電極和 有機(jī)層間界面的平整度，增強(qiáng)載流子的注入的作用。
自旋極化擴(kuò)散長度是指被自旋極化后的載流子在傳播時(shí)，能夠保持著其原本 的自旋特性不變的一個(gè)傳播長度， 一般為幾十個(gè)納米。
5本方案所提供的幾種器件結(jié)構(gòu)具有以下優(yōu)點(diǎn)
從陽極注入的空穴在經(jīng)過陽極緩沖層磁性材料或者含有此材料的摻雜層時(shí) 被自旋極化注入，實(shí)現(xiàn)了對(duì)載流子的自旋調(diào)控，增大了器件內(nèi)形成的單線態(tài)激子 的比例，使器件的發(fā)光亮度和電流效率有著明顯的提高。


圖1:器件結(jié)構(gòu)示意圖
圖1 (a)器件結(jié)構(gòu)I : 1襯底，2陽極，3空穴注入層(m-MTDATA: Fe304 (2: 1， 25 nm)/m-MTDATA (10 nm)), 4空穴傳輸層，5發(fā)光層兼電子傳輸 層，6陰極。
圖1 (b)器件結(jié)構(gòu)II: 01襯底，02陽極，03空穴傳輸層(NPB: Fe304 (2: 1, 25nm)/NPB (10nm))， 04發(fā)光層兼電子傳輸層，05陰極。
圖1 (c)器件結(jié)構(gòu)m: 001襯底，002陽極，003陽極緩沖層，004發(fā)光層， 005空穴阻擋層兼電子傳輸層，006陰極。
圖2: (a)本發(fā)明實(shí)施例1中器件有無磁場下的電流效率和電壓關(guān)系的對(duì)比 曲線；(b)器件的電流效率的增長因子與電壓的變化關(guān)系曲線。
圖3: (a)本發(fā)明實(shí)施例2中緩沖層厚度為8nm器件的電流效率和電壓關(guān)系 曲線；(b)擬合后得到的緩沖層厚度為8nm器件在有無磁場下的電流效率和電 壓關(guān)系曲線以及增長因子與電壓的變化關(guān)系曲線。
圖4:本發(fā)明實(shí)施例2中不同緩沖層厚度器件的電流效率的增長因子與電壓 的變化關(guān)系曲線。
具體實(shí)施例方式
下面將給出具體的實(shí)施方案并結(jié)合附圖，解釋說明本發(fā)明的技術(shù)方案，注意 下面的實(shí)施僅用于幫助理解，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。 實(shí)施例1:
基于Fe304摻雜的空穴傳輸層NPB器件的自旋極化磁場效應(yīng)的研究測試， 器件結(jié)構(gòu)ITO/NPB: Fe304 (摻雜比例為2: 1, 25 nm) / NPB (15 nm) /Alq3 (50 nm) /LiF (1 nm) /Al (lOOnm),如圖1中的器件結(jié)構(gòu)II所示，對(duì)比結(jié)構(gòu)為 ITO/NPB(40 nm) /Alq3 (50腿)/LiF (1 nm)/Al。
將ITO玻璃襯底依次用丙酮棉球、乙醇棉球擦洗干凈，再用丙酮溶液、乙 醇溶液、去離子水依次超聲10分鐘，再在清洗干凈的ITO玻璃襯底上，在多源 有機(jī)分子束沉積系統(tǒng)中依次生長各個(gè)功能層，生長的過程中系統(tǒng)的真空度維持在4xlO^Pa左右，空穴傳輸層采用摻雜劑Fe304和主體材料NPB共蒸的方法，即 將摻雜劑和主體材料同時(shí)蒸發(fā)沉積到襯底上，通過控制他們的蒸發(fā)速率比來控制 摻雜的濃度，主體材料NPB和摻雜劑Fe304的生長速率分別為2A/S, 1A/S,即 摻雜的體積比為2: 1，其它層材料的蒸發(fā)速率控制在1A/S。
磁場效應(yīng)的具體測試方法如下每個(gè)器件測試時(shí)外加電壓的間隔為1V，在 奇數(shù)電壓下(3， 5， 7， 9V…)撤掉外加磁場，在偶數(shù)電壓下(2， 4， 6， 8V…) 施加外磁場，可以是永磁鐵，電磁鐵，亥姆霍茲線圈等來提供，這里我們用的是 釹鐵綳磁鐵，屬于永磁鐵，磁場的方向垂直于器件的表面，磁場的大小為5000 GS，對(duì)器件的電流(l)、電壓(V)、亮度(L)特性進(jìn)行測試，這樣可以得到同 一個(gè)器件的有磁場的偶數(shù)電壓對(duì)應(yīng)的和無磁場下奇數(shù)電壓對(duì)應(yīng)的兩組原始數(shù)據(jù) 參數(shù)，將這兩組數(shù)據(jù)通過matlab軟件擬合，可得到磁場下相應(yīng)的奇數(shù)電壓下的 數(shù)據(jù)以及無磁場下相應(yīng)的偶數(shù)電壓下的數(shù)據(jù)，即得到有磁場和無磁場下器件對(duì)應(yīng) 的各個(gè)電壓下的兩組完整的數(shù)據(jù)參數(shù)。由此通過公式(1)計(jì)算分別求得器件在有 磁場和無磁場下的電流效率與電壓的變化關(guān)系曲線如圖2 (a)，再由公式(2)求得 器件的效率增長因子，從而得到外加磁場下器件的效率增長因子和電壓的變化關(guān) 系曲線，如圖2 (b)所示。
7 = 1^ (其中L為器件的發(fā)光亮度，S為器件的有源區(qū)的發(fā)光
面積為4mm2， I為器件的電流) (1)
效率增長因子-"(磁場)J7 (^磁場)xK)0。/。 (2)
7 (無磁場)
摻雜器件的效率增長因子最大達(dá)到24%，而非摻雜的對(duì)比器件僅為9%，可 見外加磁場下?lián)诫s器件的效率增長因子明顯高于非摻雜器件的，在摻雜層中引入 了具有高自旋極化率的Fe304外加磁場下使注入的空穴經(jīng)過摻雜層時(shí)被自旋極 化，從而使在發(fā)光層中形成的單線態(tài)激子的比例增加，增加了器件的發(fā)光效率， 即通過自旋極化注入調(diào)控了單線態(tài)激子的形成比例。
實(shí)施例2:
基于Fe304做陽極緩沖層的一種藍(lán)光有機(jī)電致發(fā)光器件的自旋極化磁場效 應(yīng)的測試分析。器件結(jié)構(gòu)如圖1中的器件結(jié)構(gòu)ni所示，002選用ITO， 003選用 高自旋極化率的Fe304 ， 004選用NPB， 005選用Bphen， 006為LiF/AL ，具 體結(jié)構(gòu)參數(shù)如下ITO/Fe304/NPB (30nm)氾phen (60nm) /LiF (1nm) /AL (100nm),對(duì)比結(jié)構(gòu)為ITO/ NPB (30nm) /Bphen (60nm) /LiF (1nm) /AL(100nm)，其中NPB作為發(fā)光層，Bphen為空穴阻擋層兼作電子傳輸層，能 有效的將注入的載流子限制在發(fā)光層中進(jìn)行復(fù)合發(fā)光，陽極緩沖層Fe304的厚度 變化為Onm到10nm，器件的制備方法同實(shí)施例1。測試方法不同的是器件測 試時(shí)外加電壓的間隔為0.5V，在整數(shù)電壓下(1， 2， 3， 4V…)撤掉外加磁場， 在半伏電壓下(0.5, 1.5， 2.5， 3.5， 4.5V…)施加外磁場，磁場的大小為1500GS。 通過公式(1)計(jì)算得到器件的原始的電流效率和電壓的變化關(guān)系曲線，如圖3
(a)所示，明顯的看到器件的效率曲線呈波浪形，即在加磁場時(shí)的半伏電壓下 的效率有著凸起。再將整數(shù)電壓下的無磁場的數(shù)據(jù)和半數(shù)電壓下磁場的數(shù)據(jù)通過 matlab軟件擬合，可得到磁場下相應(yīng)的整數(shù)電壓的數(shù)據(jù)以及無磁場下相應(yīng)的半 伏電壓下的數(shù)據(jù)，即得到有磁場和無磁場下器件對(duì)應(yīng)的各個(gè)電壓下的兩組完整的 數(shù)據(jù)參數(shù)，即得到磁場下和無磁場下的電流效率和電壓關(guān)系的對(duì)比曲線，再通過 公式(2)計(jì)算得到效率的增長因子，如圖3 (b)所示，效率的增長因子隨著電 壓的升高而逐漸下降，低電壓下效率增加幅度較為明顯。用同樣的方法，可以得 到不同緩沖層厚度的器件的效率增長因子與電壓的變化關(guān)系曲線如圖4所示。從 圖中可以看出器件效率的增長因子與緩沖層的厚度有著密切的關(guān)系，并且隨著驅(qū) 動(dòng)電壓的增加呈下降趨勢，當(dāng)緩沖層Fes04厚度為8nm時(shí)的器件的電流效率增 長因子最大可達(dá)到10%，而無緩沖層的器件只有1%，增長十分微弱可以忽略， 可見外加磁場下從陽極注入的空穴經(jīng)過磁性薄膜Fe304時(shí)形成自旋極化注入，這
樣自旋極化注入的空穴與非自旋極化注入的電子在發(fā)光層中形成的單線態(tài)激子 的比例與非自旋極化注入的空穴和電子形成的單線態(tài)激子比例相比有著明顯的
增加，從而使器件的發(fā)光效率有著顯著的增加。
8
權(quán)利要求
1、一種能夠形成自旋極化注入的有機(jī)電致發(fā)光器件，為陽極、有機(jī)功能層和陰極的結(jié)構(gòu)，有機(jī)功能層依次為空穴注入層、空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層，其特征在于空穴注入層是部分摻雜的，由主體材料和摻雜材料采用共蒸的方法制作，摻雜材料為Fe3O4，摻雜材料與主體材料的體積比為1∶4～2∶1，從而在外加磁場作用下形成自旋極化注入。
2、 一種能夠形成自旋極化注入的有機(jī)電致發(fā)光器件，為陽極、有機(jī)功能層和陰極的結(jié)構(gòu)，有機(jī)功能層依次為空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層，其特征在于空穴傳輸層是部分摻雜的，由主體材料和摻雜材料采用共蒸的方 法制作，摻雜材料為Fe;j04，摻雜材料與主體材料的體積比為1: 4~2: 1，從而在外加磁場作用下形成自旋極化注入。
3、 一種能夠形成自旋極化注入的有機(jī)電致發(fā)光器件，依次為襯底、透明陽極、發(fā)光層、空穴阻擋層以及陰極的結(jié)構(gòu)，其特征在于在透明陽極和發(fā)光層之間采用陽極緩沖層Fe304作為載流子自旋極化注入層，發(fā)光區(qū)與Fe304 極化注入層之間的距離在自旋極化的載流子自旋擴(kuò)散長度范圍之內(nèi)。
全文摘要
本發(fā)明屬于有機(jī)電致發(fā)光技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種通過引入過渡族金屬氧化物能夠形成自旋極化注入的有機(jī)電致發(fā)光器件。為陽極、有機(jī)功能層和陰極的結(jié)構(gòu)，有機(jī)功能層為空穴注入層或空穴傳輸層、發(fā)光層和電子傳輸層，空穴注入層或空穴傳輸層是部分摻雜的，摻雜材料為Fe₃O₄，摻雜材料與主體材料的體積比為1∶4～2∶1；或?yàn)橐r底、陽極、陽極緩沖層Fe₃O₄、發(fā)光層、空穴阻擋層和陰極的結(jié)構(gòu)。該類器件在外加磁場作用下能夠形成自旋極化注入。從陽極注入的空穴在經(jīng)過陽極緩沖層或者摻雜層時(shí)被自旋極化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)載流子的自旋調(diào)控，增大了器件內(nèi)形成的單線態(tài)激子的比例，使器件的發(fā)光亮度和電流效率有著明顯的提高。
文檔編號(hào)H01L51/50GK101661995SQ20091006759
公開日2010年3月3日 申請日期2009年9月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月29日
發(fā)明者晶 馮, 孫洪波, 張丹丹 申請人:吉林大學(xué)