聚合物及使用其的太陽能電池的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本文公開的實施方式一般設(shè)及聚合物及使用其的太陽能電池。
【背景技術(shù)】
[0002] 人們期待將有機(jī)半導(dǎo)體適用于光電轉(zhuǎn)換元件中，例如有機(jī)薄膜太陽能電池、發(fā)光 元件和光傳感器。尤其是高分子化合物作為有機(jī)半導(dǎo)體材料能夠W廉價的涂布法制作活性 層。另一方面，從能量需要和減少C〇2排放的問題考慮，預(yù)期太陽能電池作為環(huán)境負(fù)荷少的 清潔能源之一并且其需求正在快速地增加。目前基于娃的太陽能電池是主流，但其效率只 有15%左右，難W低成本化。另外，作為能夠廉價地制作的太陽能電池，已知有CdTe型太 陽能電池，但由于使用有毒元素Cd，有可能會產(chǎn)生環(huán)境問題。在運(yùn)種環(huán)境下，人們越來越期 待開發(fā)出屬于低成本、能量轉(zhuǎn)化效率高且無毒性的新一代太陽能電池的有機(jī)薄膜太陽能電 池。
[0003] 為了實現(xiàn)有機(jī)薄膜太陽能電池的實際應(yīng)用，非常需要改善發(fā)電效率。正在研究 由各種高模塊化合物構(gòu)成的有機(jī)半導(dǎo)體的有機(jī)薄膜太陽能電池。例如，作為在應(yīng)用于有 機(jī)薄膜太陽能電池時顯示出世界頂級水平的7%W上的高轉(zhuǎn)換效率的聚合物，已知有聚 {4,8-雙（2-乙基己氧基）苯并[1，2-6;4,5-13']二嚷吩-2,6-二基-曰1*-4-(2-乙基己氧 基幾基）-5-氣-嚷吩并巧，4-b]嚷吩-2,6-二基}(W下稱為PTB-7)。進(jìn)而還已知，為了 改善有機(jī)薄膜太陽能電池的開路電壓（Voc)，將PTB-7的嚷吩并巧，4-b]嚷吩環(huán)的4位的醋 取代基（2-乙基己氧基幾基）取代為吸電性強(qiáng)的幾基（正庚基幾基）制備的聚合物（縮寫 形式：P抓TTT-CF)。
[0004] 在上述舉出的聚合物（PTB-7和PBDTTT-C巧的合成方法中，單體的合成路徑是多 步驟的且合成過程十分復(fù)雜。為了減少合成階段，研發(fā)了聚{4, 8-雙（2-乙基己氧基）苯并 [1，2-b: 4, 5-b']二嚷吩-2, 6-二基-alt-4-(2-庚基幾基）-嚷吩并巧，4-b]嚷吩-2, 6-二 基}(縮寫形式：PDBTTT-C)，其中用氨取代PBDTTT-CF的嚷吩并巧，4-b]嚷吩5-位的氣。 運(yùn)種聚合物存在轉(zhuǎn)化效率降低的問題。在PDBTTT-C方面，已知通過用5-(2-乙基己基）嚷 吩基替代苯并[1，2-b: 4, 5-b' ]二嚷吩的4-位和8-位的取代基2-乙基己氧基改進(jìn)轉(zhuǎn)化效 率。太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率還極大地受到聚合物側(cè)鏈的影響。 陽0化]在聚合物的骨架結(jié)構(gòu)方面，報道了基于2, 7-硫雜-5-氮雜環(huán)戊[a]并環(huán)戊二 締-4, 6-二酬的聚合物，其中二酷亞胺環(huán)在上述嚷吩并巧，4-b]嚷吩的4-位和5-位上縮 合。使用運(yùn)種聚合物的有機(jī)薄膜太陽能電池的開路電壓（Voc)約為0.72V且轉(zhuǎn)換效率保持 在約5%W下。為了改進(jìn)使用有機(jī)半導(dǎo)體的有機(jī)薄膜太陽能電池的性能，必須改造聚合物的 骨架結(jié)構(gòu)或側(cè)鏈。
[0006] 引用文獻(xiàn)
[0007] 非專利文獻(xiàn)
[0008] 非專利文獻(xiàn) 1 :Seu^0ngKim等人，Macromolecules, 2013, 46, 3861-3869.
【附圖說明】
[0009] 圖1是顯示一實施方式的太陽能電池的構(gòu)成的截面圖。
【具體實施方式】
[0010] 下文將描述一實施方式的聚合物和使用它的太陽能電池。
[0011] {聚合物}
[0012] 本實施方式的聚合物是有機(jī)高分子化合物，其包含由如下所示的式（1)表示的重 復(fù)單元，且其重均分子量為3000至1000000。 陽01引[化U
[0014]
[0015] R1表示選自氨、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的 雜芳族基中的一價基團(tuán)。R2、R3和R4各自獨(dú)立地表示選自氨、面素、取代或未取代的烷基、 取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的雜芳族基中的一價基 團(tuán)。Χ、Υ和Z各自獨(dú)立地表示選自0、S和Se的原子。
[0016] 在R1基、R2基、R3基和R4基中，優(yōu)選取代或未取代的烷基的碳數(shù)為1-30。取代 或未取代的烷基可W是直鏈、支鏈和環(huán)狀的烷基的任意一種。作為運(yùn)類烷基的具體例，可舉 出甲基、乙基、丙基、異丙基、下基、戊基、己基、辛基、異辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十二 烷基、十八烷基、Ξ氣甲基、五氣乙基、全氣己基、全氣辛基等，但上述烷基并不定限于此。
[0017] 在R1基、R2基、R3基和R4基中，優(yōu)選取代或未取代的芳族基和雜芳族基的碳數(shù)為 4-20。作為運(yùn)類芳族基（芳基）和雜芳族基（雜芳基）的具體例，可舉出苯基、糞基、4-聯(lián) 苯基、2-嚷吩基、2-巧喃基、4-甲苯基、4-辛基苯基等，但上述芳族基和上述雜芳族基并不 定限于此。
[0018] 在R2基、R3基和R4基中，取代或未取代的烷氧基可W是直鏈、支鏈和環(huán)狀的燒氧 基的任意一種。作為運(yùn)類烷氧基的具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、下氧基、己氧基、 辛氧基、2-乙基己氧基等，但上述烷氧基并不定限于此。
[0019] 式（1)中的Χ、Υ和Z表示選自氧（0)、硫做和砸（Se)的原子。Χ、Υ和Z可W是 相同的原子或可W各自是不同的原子。此外，作為R2基、R3基和R4基上的面素，可舉出氣 (巧、氯（C1)、漠度r)和艦（I)。
[0020] 包括由式（1)表示的重復(fù)單元的聚合物的重均分子量為3000-1000000。在運(yùn)種情 況中，可W得到極佳的溶解度和半導(dǎo)體特性。優(yōu)選聚合物的重均分子量為10000-400000。 注意，重均分子量表示通過凝膠滲透色譜發(fā)測定的按聚苯乙締換算的重均分子量。此外，為 了給予聚合物極佳的溶解度，優(yōu)選選自R1基、R2基、R3基和R4基中的至少一個是具有6W 上的碳數(shù)的取代或未取代的烷基或烷氧基。
[0021] 由式（1)表示的重復(fù)單元有時自身W環(huán)狀鍵合來構(gòu)成聚合物，但一般該重復(fù)單元 包括由如下所示的式似表示的端基（R5基和R6基）。 陽02引[化引
[0023]
W24] 在式似中，31、1?2、1?3、1?4，乂，￥和2如上述所定義。1?5和1?6各自獨(dú)立地表示選 自氨、面素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的芳族基、和取代 或未取代的雜芳族基中的一價基團(tuán)。符號m表示代表聚合度的數(shù)值。
[00巧]具有由表示式（2)的結(jié)構(gòu)的聚合物可W包括兩種W上種類的重復(fù)單元，其取代基 在由式（1)表示的重復(fù)單元中可W彼此不同。此外，本實施方式的聚合物可W包括除了由 式（1)表示的重復(fù)單元W外的重復(fù)單元。當(dāng)由式（1)表示的重復(fù)單元的摩爾數(shù)小于50mol% 時，不能充分得到基于由式（1)表示的重復(fù)單元的半導(dǎo)體特性等。優(yōu)選由式（1)表示的重 復(fù)單元相對于聚合物中全部重復(fù)單元的總摩爾數(shù)的比例為50mol%W上。
[00%] 作為本實施方式的聚合物的有代表性的實例，可舉出具有由如下所示的式（2)表 示的結(jié)構(gòu)的聚合物。作為端基的R5基和R6基的具體例與上述R2基等的具體例類似。此 夕F，優(yōu)選選自R5基和R6基中的至少一個是具有吸電子基團(tuán)或釋電子基團(tuán)的芳族基。作為具 有吸電子基團(tuán)的芳族基，可舉出4-氯基苯基、4-Ξ氣甲基苯基、4-硝基苯基、4-甲氧幾基苯 基、2-(5-氯基）嚷吩基等。作為具有釋電子基團(tuán)的芳族基，可舉出4-甲氧基苯基、N，N-二 甲氨基苯基、甲苯基、2-(5-辛基）嚷吩基等。
[0027] 為了改善本實施方式的聚合物的耐久性，優(yōu)選式（1)和式似中的取代基巧1-R4) 中的至少一個是交聯(lián)基（交聯(lián)性基團(tuán)）。交聯(lián)基不僅作為取代基巧1-R4)被引入，而且作為 端基巧5-R6)被引入。換句話說，在具有由式（2)表示的結(jié)構(gòu)的聚合物中，優(yōu)選R1基-R6 基中的至少一個是交聯(lián)基。交聯(lián)性基團(tuán)只要是能夠通過光、熱、自由基引發(fā)劑等進(jìn)行交聯(lián)反 應(yīng)的取代基就可W。例如，作為通過光將鍵分解而引起交聯(lián)的結(jié)果的交聯(lián)基，可舉出包括燒 基或烷氧基的取代基，其中取代通過漠或艦進(jìn)行，取代基包括偶氮基和重氮基等。
[0028] 所述交聯(lián)基可W是包括碳-碳雙鍵或Ξ鍵的通過光發(fā)生光二聚的取代基和通過 熱發(fā)生加成反應(yīng)的取代基。作為前者，可舉出蔥基（ant虹anyl)、肉桂酷基（即包括香豆素 結(jié)構(gòu)的取代基）、苯基馬來酷亞胺基、慷基丙締酸醋基、乙烘基團(tuán)等。作為后者，可舉出苯并 環(huán)下燒、環(huán)戊二締基（即具有苯并環(huán)下燒或為亞醋（sultine)結(jié)構(gòu)的取代基）等。該交聯(lián) 基可W是包括碳-碳多鍵的取代基，例如丙締酸基、甲基丙締酸基，作為W自由基引發(fā)劑引 發(fā)反應(yīng)的取代基。
[0029] 作為本實施方式的聚合物的具體例，即作為具有由式（2)表示的結(jié)構(gòu)的聚合物的 具體例，可舉出如下所示的實例。本實施方式的聚合物不限于如下所示的具體例。注意，式 中的"Ph"表示苯基。
[0030][化引
[0031]
陽03引[化"
[0033]
[0034] [化引
[0035]
(
[0036] 在本實施方式的聚合物中，不僅可W引入交聯(lián)基作為主要成分的重復(fù)單元的取代 基，而且可W將其作為第二種成分的重復(fù)單元的取代基。換句話說，本實施方式的聚合物可 W具有由如下所示的式（3)表示的結(jié)構(gòu)。
[0037] [化 6]
[0038]
[0039]在式（3)中，31、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6^、￥和2如上述所定義。1?1'表示選自氨、取代 或未取代的烷基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的雜芳族基中的一價基團(tuán)。R2'、 R3'和R4'各自獨(dú)立地表示選自氨、面素、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取 代或未取代的芳族基、和取代或未取代的雜芳族基中的一價基團(tuán)，上述至少一個是交聯(lián)基。 符號m和η表示代表相應(yīng)重復(fù)單元聚合度的數(shù)值。 W40] 在具有由結(jié)構(gòu)式0)表示的聚合物中，選自R2'基團(tuán)、R3'基團(tuán)和R4'基團(tuán)中的至 少一個是交聯(lián)基。交聯(lián)基的具體例如上所述。該聚合物可W具有不包括交聯(lián)基的重復(fù)單元 和包括交聯(lián)基的重復(fù)單元。具有由式（3)表示的結(jié)構(gòu)的聚合物可W是包括無規(guī)次序的相應(yīng) 重復(fù)單元的無規(guī)共聚物，且還可W是包括相應(yīng)重復(fù)單元的嵌段的嵌段共聚物。重復(fù)單元的 聚合度（m和η)的比例沒有具體限定，但適當(dāng)?shù)卦O(shè)定在符合目標(biāo)聚合物的交聯(lián)狀態(tài)。作為 具有由式（3)表示的結(jié)構(gòu)的聚合物的具體例，可舉出如下所示的一種。 陽04U [化7]
[0042]
[0043]此外，本實施方式的聚合物不僅可W包括由式（1)表示的重復(fù)單元，而且可W包 括另一種重復(fù)單元。換句話說，本實施方式的聚合物可W包括由如下所示的（4)表示的結(jié) 構(gòu)。 W44][化引
[0045]
[0046] 在式（4)中，31、1?2、1?3、1?4、1?5、1?6、乂、￥和2如上述所定義。1?1'表示選自氨、取 代或未取代的烷基、取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的雜芳族基中的一價基團(tuán)。A 表示選自取代或未取代的芳族基、和取代或未取代的雜芳族基中的二價基團(tuán)。符號m和η 表示代表相應(yīng)重復(fù)單元的聚合度的數(shù)值。
[0047] 在具有由式（4)表示的結(jié)構(gòu)的聚合物中，A表示選自取代或未取代的芳族基、和取 代或未取代的雜芳族基中的二價基團(tuán)。作為其具體例，可舉出1，4-亞苯基、1，5-亞糞基、 2, 5-嚷吩基、2, 5-巧喃基、4-甲苯基、2, 5-亞化咯基、1，6-亞巧基等，但上述二價基團(tuán)并不 定限于此。在式（4)中，當(dāng)相對于由式（1)表示的重復(fù)單元（聚合度為m)，另一個重復(fù)單元 (聚合物度為η)過大時，不能充分得到基于由式（1)表示的重復(fù)單元的半導(dǎo)體特性等。因 此，優(yōu)選η/(n+m)的值為0. 01-0. 5。作為具有由式（4)表示的結(jié)構(gòu)的聚合物的具體例，可舉 出如下所示的一種。 W4引[化9]
[0049]
[0050] {高分子化合物的合成方法}
[0051] 對用于合成本實施方式的聚合物的方法沒有具體限制?？蒞在合成具有適合所用 聚合反應(yīng)的官能團(tuán)的單體后，例如，如果必要，將該單體溶解于有機(jī)溶劑中，通過使用堿、催 化劑、配體等的公知的芳基偶合反應(yīng)來合成本實施方式的聚合物。作為采用芳基偶合反應(yīng) 的聚合方法，例如可舉出，采用Stille偶合或鈴木偶合反應(yīng)的聚合方法等。
[0052]Stille偶合是使用鈕配合物作為催化劑，根據(jù)需要添加配體，使具有Ξ烷基錫殘 基的單體與具有漠原子、艦原子、氯原子等面原子的單體進(jìn)行反應(yīng)的聚合。作為鈕配合物， 例如可舉出，鈕[四（Ξ苯麟）]、[Ξ(二亞芐基丙酬）]二鈕、乙酸鈕、雙（Ξ苯基麟）二 氯化鈕。關(guān)于采用Stille偶合反應(yīng)的聚合的詳細(xì)說明，在例如國際公開號2010/008672中 有所記載。作為Stille偶合反應(yīng)中所用的溶劑，可W使用例如，甲苯、二甲苯、N，N-二甲基 乙酷胺、N，N-二甲基甲酯胺、由運(yùn)些溶劑中的2種W上混合而成的混合溶劑等有機(jī)溶劑。 Stille偶合反應(yīng)中所用的溶劑不限定于上述溶劑。為了抑制副反應(yīng)，優(yōu)選在反應(yīng)前對所述 溶劑進(jìn)行脫氧處理。
[0053] 采用鈴木偶合反應(yīng)的聚合，是在無機(jī)堿或有機(jī)堿的存在下，使用鈕配合物或儀配 合物作為催化劑，根據(jù)需要添加配體，使具有棚酸殘基或棚酸醋殘基的單體與具有例如漠 原子、艦原子、氯原子等面原子的單體、或者與具有例如Ξ氣甲橫酸醋基、對甲苯橫酸醋基 等橫酸醋基的單體進(jìn)行反應(yīng)的