專利名稱：具有來自部分離子交換的提高的耐久性的膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及離子交換膜，并且更具體地，涉及用于電化學(xué)燃料電池，例如PEM 燃料電池中的離子交換膜。仍然更具體地，本發(fā)明涉及這樣的具有提高的耐久性的離子交換膜。
背景技術(shù)：
PEM燃料電池使用膜電極組件(MEA)，在其中該膜是質(zhì)子交換膜，或者聚合物電解 質(zhì)膜(PEM)。該膜分別位于陽(yáng)極和陰極電極之間。該催化的陰極和陽(yáng)極用于誘導(dǎo)期望的電 化學(xué)反應(yīng)。除了前述的包括膜電極組件的元件之外，可以有位于所述電極之外的氣體擴(kuò)散 層。這些不同的元件累積地包括成套電極組件(UEA)。反應(yīng)物(典型的是氧化劑例如氧氣或者空氣和燃料例如氫氣)分別流過膜相反的 一面，來獲得必需的電化學(xué)反應(yīng)。在該膜電極組件或者成套電極組件的周界周圍的封條通 常用于使得反應(yīng)物保持隔開。這個(gè)封條產(chǎn)生了所述膜對(duì)于期望的電化學(xué)反應(yīng)而言的非活性 區(qū)域部分。典型的用于PEM燃料電池中的離子交換膜是具有陽(yáng)離子交換基團(tuán)的聚合物電解 質(zhì)膜，并且包括烴基膜或者由含氟聚合物制成的這些膜，并且其包含磺酸官能團(tuán)。典型的全 氟磺酸/PTFE共聚物膜是以商標(biāo)名Nafion 獲自DuPont Inc.的。從財(cái)務(wù)成本和系統(tǒng)可靠性的觀點(diǎn)來說，燃料電池的耐久性和運(yùn)行壽命是重要的。 不幸的是，可存在具有不利影響的失效模式。一個(gè)這樣的模式包括膜的降解。這個(gè)問題在 PCT申請(qǐng)PCT/US2004/044013 (其國(guó)際公開號(hào)是W02006/071234)中進(jìn)行了討論，其描述了氧 氣如何能夠通過膜從陰極擴(kuò)散到陽(yáng)極，并且能夠通過與在陽(yáng)極催化劑表面上的低電勢(shì)的氫 氣反應(yīng)來形成過氧化物。該過氧化物能夠分裂成高度反應(yīng)性的自由基，其可以依次快速降 解所述膜。該公開申請(qǐng)描述了一種布置，用于將膜以及催化的層和可能的電極擴(kuò)展到與邊 緣密封有關(guān)的非活性區(qū)域。以此方式，擴(kuò)散到邊緣密封區(qū)域中的氧氣和/或氫氣以及任何 所得到的過氧化物被該催化層消耗掉，來防止膜分解。US申請(qǐng)10/738962 (其作為US專利申請(qǐng)公開2005/0136308而公開)描述了將添 加劑非均勻性地施加到MEA，來解決許多相同的問題。該添加劑選自“自由基猝滅劑，膜交 聯(lián)劑，過氧化氫分解催化劑和過氧化氫穩(wěn)定劑”。提供了添加劑的許多實(shí)例，其能夠用于提 供上述四種功能中的至少一種。這些添加劑的主要焦點(diǎn)是以這樣的方式與過氧化氫相互作 用，即，降低過氧化物本身的不利性質(zhì)。它建議了使添加劑位于進(jìn)行最大可能的化學(xué)降解的 膜區(qū)域中。雖然通過使用前述排列中的一個(gè)或者二者可以實(shí)現(xiàn)某些優(yōu)點(diǎn)，但是它們?cè)陂L(zhǎng)期穩(wěn) 定性和結(jié)構(gòu)完整性，或者耐久性方面仍然是不足的。一個(gè)特別不利的特性是膜降解，這可以 通過測(cè)量一種或多種參數(shù)來監(jiān)控，例如在含氟聚合物基膜的情況中氟化物的釋放速率這樣 的參數(shù)。通常來說，氟化物從該膜中的釋放速率越大，膜的降解速率就越大。這種氟化物的 釋放可以是膜材料配方的函數(shù)，并且對(duì)于給定的材料配方來說，強(qiáng)烈取決于使用該膜的燃料電池的運(yùn)行條件。已經(jīng)觀察到在加速負(fù)荷循環(huán)條件下，膜的降解在活性區(qū)域-封邊區(qū)域 中比在其他的活性區(qū)域中更嚴(yán)重。雖然造成這樣的降解的原因還沒有完全弄明白，但是它 們可能包括加熱和/或干燥的局部條件。此外，大部分的現(xiàn)有技術(shù)僅僅關(guān)注造成膜降解的 原因之一機(jī)械的或者化學(xué)的原因，并且它們大部分提供了目標(biāo)僅僅是化學(xué)原因造成的膜 降解的解決方案。

發(fā)明內(nèi)容
電化學(xué)燃料電池中的或者用于該電池的離子交換膜包含具有陽(yáng)離子交換基團(tuán) (典型地是酸官能團(tuán))的聚合物電解質(zhì)膜，并且其具有與該膜的酸官能團(tuán)中的質(zhì)子至少部 分地離子交換的堿金屬離子。該堿金屬離子是選自Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+的這些離子。雖 然Fr+在技術(shù)上來說也是一種堿金屬離子，但是它的放射性將它排除在這些應(yīng)用的實(shí)際使 用之外?；腔奶挤衔锬ぬ貏e受益于堿金屬離子與磺酸基(-SO3H)中的氫離子(質(zhì) 子)這樣的部分離子交換。Na+金屬離子是與膜的磺酸基中的氫離子進(jìn)行離子交換的堿金 屬離子的一個(gè)具體的實(shí)例。膜耐久性是通過提高其中的堿金屬離子交換的程度來提高的。 這種提高的耐久性源自于膜本身的結(jié)構(gòu)組成的改變，這與使用攻擊過氧化氫的添加劑形成 對(duì)比。此外，該提高的耐久性是與降解的機(jī)械和化學(xué)原因二者的相對(duì)減少方面有關(guān)。聚合物電解質(zhì)膜(如全氟化磺酸(PFSA)聚合物等)具有堿金屬離子，該離子是通 過下面的方法來至少部分地離子交換到其中的將膜或者其所選擇的區(qū)域相應(yīng)的浸浴到含 有堿金屬離子的溶液中。該離子交換過程是相當(dāng)快的。一種示例的方法是將膜在NaOH溶 液中浸泡足夠的時(shí)間，典型的是至少大約1小時(shí)和在一個(gè)實(shí)例中是大約48小時(shí)。堿金屬離 子與膜的離子交換程度是基于或者是溶液中的堿金屬離子的數(shù)目與膜中的離子交換基團(tuán) 數(shù)目的比率。可以假定100%的交換效率，這歸因于這樣的事實(shí)，S卩，質(zhì)子很容易與堿金屬離 子交換。離子交換程度可以是1%_100%?？梢钥刂七M(jìn)入全氟化磺酸聚合物膜的堿金屬離子交換的圖案化，來實(shí)現(xiàn)在膜所選 擇面積或者區(qū)域中例如非活性邊緣區(qū)域中的提高的耐久性，同時(shí)在膜非離子交換活性區(qū)域 中保持膜H+離子的導(dǎo)電性。如果耐久性在這些區(qū)域(例如由反應(yīng)物的構(gòu)成和/或冷卻劑 流動(dòng)區(qū)域造成的膜的熱/干區(qū)域中)是一個(gè)問題，則所選擇的圖案化還可以包括膜活性區(qū) 域的所選擇的部分。除了通過單獨(dú)的圖案化來控制膜的耐久性之外，還可以使用堿金屬離 子的濃度作為一個(gè)變量，其中增加濃度產(chǎn)生了更大的耐久性，但是降低了導(dǎo)電性。因此，如 此處使用的，措詞“部分地離子交換”可以與膜的交換離子構(gòu)成的整體圖案化有關(guān)，其中一 些是離子被交換而一些未被交換，或者與在任何具體位置上的離子交換的程度或者濃度有 關(guān)，或者與二者有關(guān)。在后者的情況中，實(shí)例可以包括這樣的完整膜，其具有交換到其中的 堿金屬離子，但是在不同區(qū)域具有不同的堿金屬離子濃度，通常是在需要更大的導(dǎo)電性的 活性區(qū)域中交換到較低的程度，而在非活性區(qū)域和/或易于劣化的活性亞區(qū)域中交換到較 大的程度。


圖1示意性的表示了成套電極組件(UEA)的邊緣區(qū)域，所述成套電極組件(UEA) 包括邊緣封條和具有本發(fā)明膜的膜電極組件(MEA)；和圖2是根據(jù)本發(fā)明一方面的膜的簡(jiǎn)化平面圖，表示了主要的H+形式的活性區(qū)域和主要 的離子交換區(qū)域。
具體實(shí)施例方式圖1表示了一種成套電極組件(UEA) 10，其包括膜電極組件(MEA) 50，該組件50具 有膜52，布置在膜52 —個(gè)面上的陽(yáng)極M，和布置在膜52另一面上的陰極56。氣體擴(kuò)散層 62、64位于電極M，56之外，并且用于引入反應(yīng)物，氫氣和氧氣，如圖所示。同樣，作為本領(lǐng)域公知的，封條66位于膜電極組件50的邊緣68處，用于密封 UEAlO來保持反應(yīng)物的隔離。為了進(jìn)一步幫助理解本發(fā)明的不同方面，MEA50，特別是膜52 被表示為具有活性區(qū)域52A(其通常是導(dǎo)電性的，如其中的電荷流動(dòng)箭頭所示)和非活性 區(qū)域52B(其典型的是通過封條66的存在來與反應(yīng)物的流動(dòng)分隔開的或者遮蔽的)。該非 活性區(qū)域通常處于膜52的外圍區(qū)域中，并且至少位于封條66以下，通常如虛線72所示，但 是當(dāng)然也可以稍微大于或者小于封條66本身的邊界，并且不需要像活性區(qū)域那樣導(dǎo)電。此 外，在封條66下到虛線72右邊的非活性區(qū)域52B以及虛線稍微左邊的膜部分在圖1中表 示為陰影，并且用附圖標(biāo)記52C來指示，來進(jìn)一步強(qiáng)調(diào)堿金屬離子的存在或者其相對(duì)提高 的濃度，這將更詳細(xì)的描述。在典型的MEA中的典型的膜52的組成是含氟聚合物或者類似的具有酸官能團(tuán)的 非氟化聚合物，并且典型的實(shí)例是全氟磺酸/PTFE共聚物膜，以商標(biāo)名Naf ion 獲自DuPont Inc.。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)用堿金屬離子代替共聚物膜中所存在的常規(guī)酸官能團(tuán)中的至少一些氫離 子，至少在該膜的發(fā)生這樣的離子取代的區(qū)域中用來提高該膜的耐久性。雖然不希望受限 于由此的理論，但是據(jù)信用堿金屬離子取代H+離子穩(wěn)定了易于發(fā)生化學(xué)、機(jī)械和/或熱降 解的脆弱膜位點(diǎn)，因此提高了整體膜穩(wěn)定性和耐久性。這種離子交換發(fā)生的程度(大概可 以表示為交換的離子濃度)可以從低至0%或者1%變化到高達(dá)100%，對(duì)于導(dǎo)電性的需要和 /或產(chǎn)生該交換的成本是在確立這樣的值中所要考慮的兩個(gè)主要因素。任何一種堿金屬離子(Li+，Na+, K+，Rb+，Cs+)的取代據(jù)信提供了所述的優(yōu)點(diǎn)。在上 下文中所給出的下面的實(shí)施例是將Na+離子交換到膜中的，但是當(dāng)然其他堿金屬也可以替 代或者另外進(jìn)行使用。在聚合物電解質(zhì)膜用于燃料電池的常規(guī)過程中，膜材料典型的是以全氟磺酸/ PTFE共聚物的形式，由例如Dupont Inc，Gore，Asahi和其他供應(yīng)商來提供的。DuPont產(chǎn)品 是以公知的商標(biāo)名Nafion 銷售的，并且它和其他類似的產(chǎn)品通常在此可以稱作“Nafion 類”。在過去，膜原材料可能是以Na的形式來提供的，其中該膜具有-SO3Na基團(tuán)，該基團(tuán)會(huì) 抑制足夠的H+離子導(dǎo)電性。在這樣的情況中，燃料電池制造商通常需要將該膜通過用H代 替Na來轉(zhuǎn)化，通常是通過在酸中煮沸所述膜的困難的方法來進(jìn)行轉(zhuǎn)化。在每種情況中，從 共同的出發(fā)點(diǎn)出發(fā)，因此可以將該期望的堿金屬離子選擇性離子交換為此處所述的酸官能 團(tuán)。參考一種示例性的配方，將“直接購(gòu)自，，制造商的全氟磺酸/PTFE共聚物膜材料如 下來與Na+離子進(jìn)行離子交換將該材料在室溫浸泡到NaOH溶液中達(dá)大約48小時(shí)。所報(bào) 告的％離子交換是這樣的最大可能量，其基于該鹽溶液中所存在的堿金屬離子量相對(duì)于離 子交換基團(tuán)的量。％離子交換通過下面的式子來定義%離子交換=(堿金屬離子的摩爾數(shù)/膜中的離子交換基團(tuán)的總摩爾數(shù))*100。在該實(shí)施例中更具體地，NaOH溶液是通過將10. 6mg的Na0H(2. 7 xl(T4mol的Na+) 溶解在200cm3去離子水中來制備的。將一塊稱重為0. 59g(5.4 χΙΟΛιοΙ的S03_或者H+)的 Nafionl 12膜材料浸泡在NaOH溶液中足夠的時(shí)間，典型地是1小時(shí)或者更長(zhǎng)時(shí)間，并且在該 實(shí)例中是 48小時(shí)。在該特定濃度下最大可能的％離子交換為50%。但是，應(yīng)當(dāng)理解通過 相對(duì)提高或者降低對(duì)于給定量的膜材料的Na+的量，可以將其中的離子交換程度控制為從 低至0-1%到高達(dá)100%。雖然在本發(fā)明的一方面，可以使得整個(gè)膜52進(jìn)行單一的部分離子交換方法來引 入所選擇的、有限量的堿金屬離子并且為整個(gè)膜提供某些提高的耐久性，但是將認(rèn)識(shí)到的 是活性區(qū)域?qū)㈩愃频慕?jīng)歷H+離子導(dǎo)電性的相對(duì)降低。一種看來優(yōu)化所述益處的布置包括 將堿金屬離子部分地或者選擇性地離子交換到膜中，并且在膜的非活性或者易于劣化的區(qū) 域中具有相對(duì)更高濃度的堿金屬離子。雖然這樣的布置在膜的活性區(qū)域中包括了有限的但 是較低濃度的離子交換的堿金屬離子，但是更典型的布置傾向于將離子交換的堿金屬離子 區(qū)域集中或者限制在膜的非活性外圍區(qū)域和任何另外的易于劣化的區(qū)域，或者亞區(qū)域。參考圖2，表示了根據(jù)本發(fā)明一方面的平面形式的膜52，其表示了中心活性區(qū)域 52A(其具有相對(duì)低的或者可能沒有交換到其中的堿金屬離子)，和一個(gè)或多個(gè)離子交換的 區(qū)域52C(其具有相對(duì)更高濃度的交換到其中的堿金屬離子)。如所示的，主要的離子交換 區(qū)域52A是膜52的外圍區(qū)域，其包括在封條下的非活性區(qū)域52B，以及從密封線72向該活 性區(qū)域延伸有限距離的規(guī)則的和/或不規(guī)則的連續(xù)區(qū)域。此外，存在在膜活性范圍(其傾 向于降解)的離散的分離區(qū)域的情況中，堿金屬離子還可以選擇性交換到這些由離子交換 的“島嶼” 52C’的離散區(qū)域中。關(guān)于所述的部分離子交換，并且認(rèn)識(shí)到術(shù)語(yǔ)“部分地”指的是膜中堿金屬離子交換 的圖案化，或者在一定位置的離子交換程度，或者二者，應(yīng)當(dāng)理解的是這樣的部分離子交換 可以通過多種方式來實(shí)現(xiàn)。在具體的位置或者區(qū)域存在離子交換的具體程度(%)的情況 中，制備溶液，來提供相對(duì)于相關(guān)的膜部分中的離子交換基團(tuán)的總摩爾數(shù)所需的堿金屬離 子摩爾百分比。在離子交換是在具體的區(qū)域或者位置發(fā)生的情況中，布置膜的該具體區(qū)域 或者位置與必需的鹽溶液接觸所需的時(shí)間。膜與鹽溶液之間的這種接觸對(duì)于離子交換來說 是足夠長(zhǎng)的持續(xù)時(shí)間，例如1小時(shí)或者更長(zhǎng)時(shí)間，并且在這種情況中為了方便是48小時(shí)。這 通過將至少該膜的相關(guān)區(qū)域浸泡到鹽溶液中而容易地實(shí)現(xiàn)，雖然其他技術(shù)也是可接受的。 膜在溶液中的浸泡可以由進(jìn)行離子交換的區(qū)域或者區(qū)域組來選擇性進(jìn)行，和/或不進(jìn)行離 子交換的活性區(qū)域在浸泡之前可以進(jìn)行掩蔽。參考下面的表1，來比較實(shí)施例所述優(yōu)點(diǎn)，該優(yōu)點(diǎn)源自于用具有這樣酸官能團(tuán)的聚 合物的酸官能團(tuán)的H+離子來部分地離子交換堿金屬離子。表 權(quán)利要求
1.一種用于燃料電池的離子交換膜(52)，所述離子交換膜包含具有通常含有H+離子 的酸官能團(tuán)的聚合物，，并且具有與所述膜的酸官能團(tuán)的H+離子部分地離子交換的堿金屬1 子。
2.權(quán)利要求1的離子交換膜，其中所述堿金屬離子選自(Li+，Na+，K+，Rb+和Cs+)。
3.權(quán)利要求2的離子交換膜，其中所述堿金屬離子是Na+。
4.權(quán)利要求1的離子交換膜，其中所述酸官能團(tuán)是S03H。
5.權(quán)利要求1的離子交換膜，其中所述聚合物選自烴基聚合物和碳氟化合物基聚合物。
6.權(quán)利要求1的離子交換膜，其中與聚合物的酸官能團(tuán)進(jìn)行交換的堿金屬離子的百 分比大于大約1%。
7.權(quán)利要求6的離子交換膜，其中與聚合物的酸官能團(tuán)進(jìn)行交換的堿金屬離子的百 分比是至少大約10%。
8.權(quán)利要求1的離子交換膜，其中與聚合物的酸官能團(tuán)的H+離子進(jìn)行交換的堿金屬 離子的百分比是1%_100%。
9.權(quán)利要求1的離子交換膜(52)，其中所述堿金屬離子的部分離子交換是對(duì)膜小于 整體的一部分(52，B，52C，52C’)而言的。
10.權(quán)利要求9的離子交換膜，其中所述膜包括處于封條下的外圍區(qū)域(52B)，并且堿 金屬離子交換到其中的膜部分包括所述外圍區(qū)域(52B)。
11.權(quán)利要求10的離子交換膜，其中堿金屬離子交換到其中的膜部分另外包括與所 述外圍區(qū)域(52B)隔離開的離散區(qū)域(52C’)。
12.一種用于燃料電池的成套電極組件(10)，其包括離子交換膜(52)，所述離子交換膜(52)是具有用于離子交換的質(zhì)子的磺化的烴聚合 物，并且具有與所述膜的質(zhì)子部分離子交換的堿金屬離子，所述離子交換膜具有外圍邊緣 (68)和鄰近其外圍邊緣的外圍區(qū)域(52B)； 位于膜(52) 一個(gè)面上的陽(yáng)極(54)； 位于膜(52)另一面上的陰極(56)；和 處于所述膜的外圍區(qū)域(52B)的封條(66)。
13.權(quán)利要求12的成套電極組件(10)，其中所述離子交換膜的磺化的烴聚合物是至 少部分氟化的。
14.權(quán)利要求12的成套電極組件(10)，其中所述堿金屬離子的部分離子交換是對(duì)膜 (52)小于整體的一部分(52，B，52C，52C’)而言的，并且堿金屬離子交換到其中的膜部分包 括所述外圍區(qū)域(52B)。
15.一種對(duì)燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜的聚合物進(jìn)行改性的方法，其包括下面的步驟制備含有堿金屬離子的溶液；和將至少一部分的所述聚合物電解質(zhì)膜材料浸浴在所述含有堿金屬離子的溶液中；由此 使所述堿金屬離子離子交換到膜材料中。
16.權(quán)利要求15的方法，其中所述含有堿金屬離子的溶液是NaOH和水的溶液；并且將 膜材料浸浴在所述鹽溶液中的步驟持續(xù)至少大約1小時(shí)。
全文摘要
一種用于燃料電池的離子交換膜(52)，其包含具有通常含有質(zhì)子的酸官能團(tuán)的聚合物，并且具有與該膜的酸官能團(tuán)的質(zhì)子部分地離子交換的堿金屬離子。堿金屬離子部分地離子交換到膜中與膜的交換離子組成的圖案化有關(guān)，一些被離子交換而一些未被交換，或者與在任何具體位置上的離子交換的程度或者濃度有關(guān)，或者與二者有關(guān)。
文檔編號(hào)H01M8/10GK102077401SQ200880130030
公開日2011年5月25日 申請(qǐng)日期2008年6月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年6月24日
發(fā)明者L·V·普羅特塞洛, S·莫圖帕利, V·O·米塔爾 申請(qǐng)人:Utc 電力公司