專利名稱：潛在性固化劑、含有該潛在性固化劑的環(huán)氧樹脂組合物、密封劑以及有機(jī)el顯示器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及潛在性固化劑、含有該潛在性固化劑的環(huán)氧樹脂組合物、密封劑以及 有機(jī)EL顯示器。
背景技術(shù)：
胺酰亞胺化合物，已知是可用作為聚氨酯樹脂或聚脲樹脂這樣的聚合性化合物的 原料、或交聯(lián)劑、洗滌劑、表面活性劑、表面處理劑、醫(yī)藥農(nóng)藥中間體等的化合物。此外，胺酰亞胺化合物具有以下特征通過加熱，其分子結(jié)構(gòu)中的氮_氮(N-N)鍵 斷裂并分解，生成異氰酸酯化合物和叔胺。分解所生成的異氰酸酯化合物，與具有羥基或氨 基等的有機(jī)化合物反應(yīng)。另一方面，分解所生成的叔胺，由于堿性強(qiáng)，因此作為環(huán)氧樹脂等 的固化劑而發(fā)揮作用。由此，胺酰亞胺化合物可用作例如環(huán)氧樹脂的潛在性固化劑。然而，為了使胺酰亞胺化合物分解，通常需要130°C以上的溫度。因此，胺酰亞胺化 合物難以適用于需要在較低溫度下固化的粘接劑、涂料或電子·電氣材料用途中的環(huán)氧樹 脂組合物的潛在性固化劑。因此，期望一種可以在更低溫度下使環(huán)氧樹脂組合物固化(低 溫固化性高)的胺酰亞胺化合物。一直以來，作為可以在更低溫度下使環(huán)氧樹脂組合物固化的胺酰亞胺化合物，已 知有一種胺酰亞胺化合物，其具有與分子結(jié)構(gòu)中的羰基碳連接的碳上結(jié)合有羥基的有機(jī)基 團(tuán)(例如，參見專利文獻(xiàn)1)，或在分子結(jié)構(gòu)中具有1個(gè)或2個(gè)羥基的胺酰亞胺化合物(例 如，參見專利文獻(xiàn)2)。另一方面，專利文獻(xiàn)3公開了一種在分子結(jié)構(gòu)中的胺酰亞胺基的羰基碳上導(dǎo)入了 烯式雙鍵的胺酰亞胺化合物。此外，專利文獻(xiàn)3還公開了不僅具有烯式雙鍵，而且進(jìn)一步具 有羥基的胺酰亞胺化合物，并且記載了該羥基能夠與異氰酸酯反應(yīng)。然而，專利文獻(xiàn)3所記 載的胺酰亞胺化合物，是通過厭氧反應(yīng)而聚合的聚合性化合物(單體)，其不是用作使其它 聚合性化合物聚合或固化的固化劑。專利文獻(xiàn)1 日本特開2000-229927號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2 日本特開2003-096061號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3 美國專利第4005055號(hào)說明書

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題最近正在研究，利用所述胺酰亞胺化合物的特征，將含有胺酰亞胺化合物作為潛 在性固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，應(yīng)用于液晶顯示器或有機(jī)EL顯示器等顯示元件的密封劑。 由于液晶和有機(jī)EL元件容易因?yàn)闊岫匣?，因此需要一種在例如80°C左右的低溫下固化 的密封劑。然而，由于專利文獻(xiàn)1和2所記載的胺酰亞胺化合物，需要在100 120°C左右進(jìn)行加熱以產(chǎn)生分解，因此，在80°C左右加熱時(shí)不會(huì)分解，無法使環(huán)氧樹脂固化。進(jìn)一步，對(duì)于顯示元件的密封劑，不但要求在低加熱溫度下也能固化的特性(低 溫固化性)，而且要求在室溫下的高保存穩(wěn)定性。保存穩(wěn)定性，是指在室溫下反應(yīng)性低，并且 能夠以穩(wěn)定狀態(tài)保持的密封劑特性。室溫穩(wěn)定性越高，則在將密封劑涂布在基板上時(shí)的操 作效率也更加提高。然而，專利文獻(xiàn)1和2所記載的胺酰亞胺化合物，由于在分子結(jié)構(gòu)中具 有高反應(yīng)性的羥基，因此含有該胺酰亞胺化合物的環(huán)氧樹脂組合物的保存穩(wěn)定性低。因此，期望一種潛在性固化劑，其能夠提供低溫固化性和在室溫下的保存穩(wěn)定性 都高的環(huán)氧樹脂組合物。由此，本發(fā)明鑒于上述問題而進(jìn)行，其目的在于提供一種能夠得到在室溫下的保 存穩(wěn)定性和低溫固化性都高的環(huán)氧樹脂組合物的潛在性固化劑。此外，目的還在于，提供一種通過含有該潛在性固化劑而在室溫下的保存穩(wěn)定性 和低溫固化性優(yōu)異的環(huán)氧樹脂組合物和密封劑，以及利用該密封劑的有機(jī)EL顯示器。解決問題的方法首先，本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，通過在胺酰亞胺化合物的分子結(jié)構(gòu)中導(dǎo)入能夠?qū)-N鍵供 給電子的取代基，或者在N-N鍵附近導(dǎo)入大體積的取代基，可以使胺酰亞胺化合物的N-N鍵 能較低。并且發(fā)現(xiàn)，如果將這種胺酰亞胺化合物作為潛在性固化劑，則通過低溫加熱也可以 固化環(huán)氧樹脂等。此外，還發(fā)現(xiàn)包含具有不含羥基的分子結(jié)構(gòu)的胺酰亞胺化合物作為潛在性固化劑 的環(huán)氧樹脂組合物，在室溫下的保存穩(wěn)定性高。也就是說，本發(fā)明的第1內(nèi)容，涉及以下所示的潛在性固化劑。[1] 一種潛在性固化劑，是使離子聚合性化合物固化的潛在性固化劑，其包含不具 有羥基的胺酰亞胺化合物，所述胺酰亞胺化合物通過B3LYP密度泛函法所求出的N-N鍵能 為 100 210kJ/mol。[2]如[1]所述的潛在性固化劑，其中，所述胺酰亞胺化合物的N-N鍵能為100 195kJ/mol。[3]如[1]或[2]所述的潛在性固化劑，其中，所述胺酰亞胺化合物由下述通式 (1)表示。[化1] [通式(1)中，R1和R4表示彼此相同或不同的有機(jī)基團(tuán)；R2和R3各自獨(dú)立地表示未取代或具有取代基的烷基或芳基，或相互連接形成環(huán)；R5表示有機(jī)基團(tuán)。并且，R1 R5都不含有對(duì)離子聚合性化合物為活性的基團(tuán)。][4]如[3]所述的潛在性固化劑，其中，所述通式⑴中的R1是未取代或具有取代
基的芳基或芳氧基。
5
[5]如[3]或[4]所述的潛在性固化劑，其中，所述通式(1)中的R2和R3相互連 接，表示碳原子數(shù)為4 8的2價(jià)飽和烴基、-(CH2) n0 (CH2) n-或-(CH2) nNRn (CH2) n_ (兩式中， η表示2 4的自然數(shù)；R11表示任意的有機(jī)基團(tuán))。[6]如[3] [5]任一項(xiàng)所述的潛在性固化劑，其中，所述通式⑴中的R5是具有 羰基的有機(jī)基團(tuán)，所述羰基的碳原子與所述通式(1)的氧原子鍵合。[7]如[3] [6]任一項(xiàng)所述的潛在性固化劑，其中，所述通式⑴中的R5是?；?。本發(fā)明的第2內(nèi)容，涉及以下所示的環(huán)氧樹脂組合物和密封劑等。[8] 一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有(a) [1] [7]任一項(xiàng)所述的潛在性固化劑，和 (b)環(huán)氧樹脂。[9]如[8]所述的環(huán)氧樹脂組合物，其進(jìn)一步含有(C)酸酐。[10]如[9]所述的環(huán)氧樹脂組合物，在所述環(huán)氧樹脂組合物中，以酸酐基/環(huán)氧基 所表示的當(dāng)量比為0. 8 1. 2，并且，胺酰亞胺基/環(huán)氧基的摩爾比為0. 008 0. 152。[11] 一種密封劑，其含有[8] [10]任一項(xiàng)所述的環(huán)氧樹脂組合物。[12] 一種有機(jī)EL顯示器，其包括配置了有機(jī)EL元件的顯示基板，與所述顯示 基板成對(duì)的對(duì)向基板，以及介于所述顯示基板和對(duì)向基板之間并密封所述有機(jī)EL元件的 [11]所述的密封劑的固化物。本發(fā)明的第3內(nèi)容，涉及以下所示的胺酰亞胺化合物。[13] 一種胺酰亞胺化合物，由下述通式(2)表示。[化2] [通式(2)中，R6表示未取代或具有羥基以外的取代基的芳基或芳氧基；R7和R8各自獨(dú)立地表示未取代或具有羥基以外的取代基的烷基或芳基，或相互連 接形成不含羥基的環(huán)；R9表示羥基以外的有機(jī)基團(tuán)；Rltl表示未取代或具有羥基以外的取代基的烷基、芳基、氨基羰基、酰基或氧代羰 基。并且，R6 Rltl不含有對(duì)環(huán)氧基為活性的基團(tuán)。][14]如[13]所述的胺酰亞胺化合物，其中，所述通式(2)中的R6是未取代的芳基、
具有烷基的芳基、或具有烷氧基的芳基。[15]如[13]或[14]所述的胺酰亞胺化合物，其中，所述通式(2)中的R7和R8相 互連接，表示碳原子數(shù)為4 8的2價(jià)飽和烴基、-(CH2) n0 (CH2) n-或-(CH2) nNR12 (CH2) n-(兩 式中，η表示2 4的自然數(shù)；R12表示任意的有機(jī)基團(tuán))。發(fā)明效果本發(fā)明的潛在性固化劑中所含的胺酰亞胺化合物，通過低溫加熱，N-N鍵容易斷 裂，生成促進(jìn)環(huán)氧樹脂等固化的叔胺。因此，含有該潛在性固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，低溫固化性高。此外，由于該胺酰亞胺化合物在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)不含有羥基，因此含有該潛在性固化 劑的環(huán)氧樹脂組合物，在室溫下的保存穩(wěn)定性也高。如上所述，由于含有本發(fā)明潛在性固化 劑的環(huán)氧樹脂組合物具有高的低溫固化性以及在室溫下的高保存穩(wěn)定性，因此適于有機(jī)EL 顯示器中所使用的密封劑等。


[圖1]是表示本發(fā)明實(shí)施例和比較例結(jié)果的表。
具體實(shí)施例方式接著，詳細(xì)說明本發(fā)明。此外，在以下的說明中，使用“ ”規(guī)定數(shù)值范圍，本發(fā)明 的“ ”，包括邊界值。例如，“10 100”，是指10以上100以下。1.潛在性固化劑本發(fā)明的潛在性固化劑，是使離子聚合性化合物固化的潛在性固化劑，其包含不 具有羥基的胺酰亞胺化合物(第1胺酰亞胺化合物)。此外，不具有羥基的胺酰亞胺化合 物，通過B3LYP密度泛函法所求出的N-N鍵能為100 210kJ/mol。本發(fā)明的潛在性固化劑中所含的胺酰亞胺化合物，優(yōu)選由下述通式(1)表示。[化 3] 在通式(1)中，R1和R4表示彼此相同或不同的有機(jī)基團(tuán)；R2和R3各自獨(dú)立地表示 未取代或具有取代基的烷基或芳基，或相互連接形成環(huán)；R5表示有機(jī)基團(tuán)。并且，R1 R5都 不含有羥基。胺酰亞胺化合物的N-N鍵能，表示胺酰亞胺化合物的N-N鍵的斷裂容易程度。換 句話說，N-N鍵能越小，則N-N鍵越容易斷裂，因此，胺酰亞胺化合物的分解性越高。可以說 分解性高的胺酰亞胺化合物對(duì)離子聚合性化合物的固化促進(jìn)性高。胺酰亞胺化合物的N-N鍵能，通常可以由非經(jīng)驗(yàn)的分子軌道法或密度泛函法等計(jì) 算方法求出。從比較容易計(jì)算并且可以得到高精度計(jì)算結(jié)果這一點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過密度 泛函法求出。本發(fā)明的胺酰亞胺化合物的N-N鍵能，可以通過已知為密度泛函法之一的 “B3LYP法”計(jì)算求出。作為計(jì)算程序，可以使用Gaussian 03 Rev. C. 02?；瘮?shù)，只要相對(duì) 于所有元素為cc-pVDz即可。具體來說，假設(shè)由以下合成線路圖A所表示的胺酰亞胺化合物的解離反應(yīng)。由以 下合成線路圖A所表示的解離反應(yīng)為通式(1)所表示的胺酰亞胺化合物，通過其分子結(jié)構(gòu) 中的N-N鍵斷裂，而解離為通式(1-1)所表示的異氰酸酯化合物和通式(1-2)所表示的胺 化合物的反應(yīng)。[化4]合成線路圖A
[所述合成線路圖A中的R1 R5，和所述通式(1)中同樣定義。]將上述合成線路圖A所表示的解離反應(yīng)中的、解離前的反應(yīng)物和解離后的生成物 的化學(xué)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，并算出各自的總能量。然后，將從解離后的生成物的總能量之和中減去解 離前的胺酰亞胺化合物的總能量所得值，作為N-N鍵能。上述胺酰亞胺化合物通過B3LYP密度泛函法所求出的N-N鍵能，優(yōu)選為100 195kJ/mol ；更優(yōu)選為100 190kJ/mol ；并進(jìn)一步優(yōu)選為100 170kJ/mol。這是由于能夠 對(duì)含有胺酰亞胺化合物作為潛在性固化劑的樹脂組合物，賦予足夠的低溫固化性和保存穩(wěn) 定性。如果N-N鍵能超過210kJ/mol，則N-N鍵變得牢固，為了使胺酰亞胺化合物分解就 需要高溫加熱。另一方面，如果N-N鍵能不到lOOkJ/mol，則存在有在室溫 60°C左右的溫 度下，N-N鍵也容易斷裂，從而導(dǎo)致胺酰亞胺化合物分解的風(fēng)險(xiǎn)。因此，存在有含有該胺酰 亞胺化合物的樹脂組合物的保存穩(wěn)定性下降的風(fēng)險(xiǎn)。胺酰亞胺化合物的N-N鍵能，可以通過通式(1)所表示的胺酰亞胺化合物的取代 基R1 R5，特別是R1、或R2和R3進(jìn)行調(diào)整。以下，對(duì)取代基R1 R5進(jìn)行說明。首先，為了使通式(1)所表示的胺酰亞胺化合物能夠用作使離子性聚合性化合物 固化的潛在性固化劑，取代基R1 R5都不含有對(duì)離子聚合性化合物為活性的有機(jī)基團(tuán)。即， 如果離子聚合性化合物是環(huán)氧樹脂，則取代基R1 R5就不含有對(duì)環(huán)氧基為活性的基團(tuán)?！皩?duì) 環(huán)氧基為活性的基團(tuán)”，具體來說，包括氨基、酚羥基、巰基、羧基等。進(jìn)一步，取代基R1 R5都優(yōu)選不含有羥基。這是由于這樣能夠進(jìn)一步提高作為環(huán) 氧樹脂的潛在固化劑的保存穩(wěn)定性。羥基和環(huán)氧化合物的反應(yīng)性不一定高，但本發(fā)明的胺 酰亞胺化合物中優(yōu)選不含有羥基。所述通式(1)中的R1可以是任意的有機(jī)基團(tuán)，R1的具體例包括未取代或具有取代 基的烷基、芳烷基、烷氧基、芳基或芳氧基。通過使R1為給電子性高的取代基，或?yàn)榇篌w積的 取代基，可以將胺酰亞胺化合物中的N-N鍵能調(diào)整在上述范圍內(nèi)。由于芳基或芳氧基(特 別是芳基)具有立體性的大體積，因此認(rèn)為其能夠使胺酰亞胺化合物中的N-N鍵能更低。R1的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基等。它們可以是分枝 的，也可以是環(huán)戊基或環(huán)己基這樣的環(huán)狀。芳烷基的例子，包括芐基、苯乙基等。R1的烷氧 基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基等。它們可以是分枝 的，也可以是環(huán)戊氧基或環(huán)己氧基這樣的環(huán)狀。R1的芳基的例子包括苯基、甲苯基、萘基、蒽基等單環(huán)式、稠環(huán)式或多環(huán)式的碳環(huán) 式芳基；吡啶基、喹啉基等雜芳基。R1的芳氧基的例子包括苯氧基、萘氧基。但是，只要不損 害本發(fā)明的效果，則R1的烷基、烷氧基、芳基和芳氧基，就沒有特別限定。此外，在R1中還可以導(dǎo)入羥基以外的任意取代基。任意取代基的例子包括烷基、 烷氧基、芳氧基、酰氧基。其中，導(dǎo)入R1的取代基，在提高R1的給電子性這一點(diǎn)上，優(yōu)選為烷氧基、燒基。導(dǎo)入R1的烷氧基或芳氧基的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、苯 氧基、甲苯氧基。導(dǎo)入R1的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、 壬基、癸基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基。導(dǎo)入R1的這些取代基，可以是一個(gè)或 兩個(gè)以上。當(dāng)取代基為兩個(gè)以上時(shí)，這些取代基可以是相同種類，也可以是不同種類。就R1而言，從具有高給電子性并且為大體積有機(jī)基團(tuán)的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為芳基 (特別是苯基)；更優(yōu)選為未取代或?qū)肓送榛蛲檠趸姆蓟?。為了提高R1的給電子性，認(rèn)為導(dǎo)入至R1苯基上的取代基優(yōu)選相對(duì)于與胺酰亞胺羰 基碳連接的碳原子，連接在鄰位或?qū)ξ坏奶荚由?。特別是，如果取代基連接在鄰位的碳原 子上，則認(rèn)為由于取代基R1的體積變大，因此胺酰亞胺化合物中的N-N鍵能降低，分解性提 高。此外，在R1苯基上導(dǎo)入兩個(gè)取代基時(shí)，認(rèn)為取代基相對(duì)于與胺酰亞胺羰基碳連接的碳 原子，優(yōu)選分別連接在鄰位和對(duì)位的碳原子上。所述通式(1)中的R2和R3，各自獨(dú)立地表示未取代或具有取代基的烷基或芳基。 從降低胺酰亞胺N-N鍵能的觀點(diǎn)考慮，R2和R3優(yōu)選為大體積的取代基。大體積取代基的例 子包括未取代或具有羥基以外取代基的碳原子數(shù)為1 18的烷基、碳原子數(shù)為4 18的 芳基(例如，苯基)。R2和R3也可以相互連接，并和胺酰亞胺N元素一起形成環(huán)。由此，可以使R2和R3 為大體積的取代基。例如，R2和R3優(yōu)選為相互連接，成為碳原子數(shù)為4 8的2價(jià)飽和烴 基、-(CH2)nO(CH2)n-或-(CH2)nNR11 (CH2)n-(兩式中，η表示2 4的自然數(shù)；R11表示任意的 有機(jī)基團(tuán))。R11例如可以是碳原子數(shù)為1 10的烷基、?；?、磺?；?，從保存穩(wěn)定性的觀點(diǎn)考 慮，優(yōu)選為?；蚧酋；?。例如，當(dāng)上述R2和R3相互連接，成為-(CH2)2NR11 (CH2)2-基時(shí)，形成哌嗪環(huán)；當(dāng)上述 R2和R3相互連接，成為亞丁基時(shí)，形成吡咯烷環(huán)；當(dāng)上述R2和R3相互連接，成為亞戊基時(shí)， 形成哌啶環(huán)；當(dāng)上述R2和R3相互連接，成為-(CH2)2O(CH2)2-基時(shí)，形成嗎啉環(huán)。R2和R3也可以相互連接，形成-Un-NR11-Un-所表示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)(U為具有不飽 和鍵的烴基)。例如，如果Un為-CH = CH-,則形成二氫吡嗪環(huán)。所述通式(1)中的R4是不含羥基的任意有機(jī)基團(tuán)。其中，優(yōu)選為未取代或具有取 代基的烷基、芳基或芳氧基。R4的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、 環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、芐基和苯乙基等。R4的芳基的例子包括苯基、甲苯基等單環(huán)式芳基；萘基、蒽基等稠環(huán)式芳基；聯(lián)苯 基等多環(huán)式芳基；以及吡啶基、喹啉基這樣的雜芳基。R4的芳氧基的例子包括苯氧基、萘氧
基等O在R4中，也可以導(dǎo)入羥基以外的取代基。導(dǎo)入R4的取代基的例子包括烷基、烷氧 基、芳氧基、酰氧基。這些取代基和導(dǎo)入R1的取代基相同。通式(1)所表示的胺酰亞胺化合物的R5，從提高樹脂組合物在室溫下的保存穩(wěn)定 性的觀點(diǎn)考慮，其起到了抑制與樹脂組合物中其它成分(主要是酸酐等)的反應(yīng)性的“保護(hù)
基”作用。
通式(1)中的R5，只要是不含羥基的有機(jī)基團(tuán)即可。優(yōu)選為未取代或具有羥基以 外取代基的烷基、芳基、含有羰基的有機(jī)基團(tuán)、或含有磺?；挠袡C(jī)基團(tuán)。R5的烷基的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、芐基、苯乙基。R5的芳基的例子包括 苯基、甲苯基等單環(huán)式芳基；萘基、蒽基等稠環(huán)式芳基；聯(lián)苯基等多環(huán)式芳基；以及吡啶基、 喹啉基等這樣的雜芳基。R5的含有羰基的有機(jī)基團(tuán)包括烷基取代的氨基羰基；芳基取代的氨基羰基等N 取代氨基羰基；甲?；?；乙?；惐；?、丁?；?、苯甲?；弱；?；甲基氧代羰基、芐基 氧代羰基、叔丁氧基羰基等0取代氧代羰基。導(dǎo)入R5的取代基的例子包括烷基、烷氧基、芳氧基、酰氧基。這些取代基的具體例 子和導(dǎo)入R1的取代基相同。于此。
所述通式(1)所表示的胺酰亞胺化合物的具體例子包括以下化合物，但并不限定 [化5]

[化13] [化14] [化 15] [化16] 本發(fā)明中所用的胺酰亞胺化合物，在室溫環(huán)境下，潛在地(也就是說，為惰性狀 態(tài))具有叔胺。此外，該胺酰亞胺化合物，由于其分子結(jié)構(gòu)中的N-N鍵能低，因此通過低溫 加熱而發(fā)生分解，生成異氰酸酯化合物和叔胺。該叔胺作為促進(jìn)環(huán)氧樹脂等離子聚合性化 合物的聚合或固化的固化促進(jìn)劑起作用。因此，含有該胺酰亞胺化合物的潛在性固化劑，可 以提供低溫固化性高的環(huán)氧樹脂組合物。潛在性固化劑，在通常的環(huán)境下(例如，室溫環(huán)境下)，必須不具有和離子聚合性 化合物的反應(yīng)性。就胺酰亞胺化合物而言，由于只要其分子結(jié)構(gòu)中的N-N鍵不斷裂就不會(huì) 生成胺化合物，因此不具有和離子聚合性化合物的反應(yīng)性。然而已知的是，即使是N-N鍵不 斷裂的胺酰亞胺化合物，有時(shí)也會(huì)促進(jìn)離子聚合性化合物的固化或聚合。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，其 原因在于胺酰亞胺化合物中所含的羥基；進(jìn)一步，通過保護(hù)該羥基，可以得到保存穩(wěn)定性高 的潛在性固化劑。由此，可以提供一種具有高的低溫固化性并且可以在室溫下保持不固化 的穩(wěn)定狀態(tài)的高保存穩(wěn)定性的環(huán)氧樹脂組合物。2.胺酰亞胺化合物的合成方法本發(fā)明的潛在性固化劑中所用的胺酰亞胺化合物，在不損害本發(fā)明效果的范圍 內(nèi)，可以通過任意方法合成。以下，對(duì)優(yōu)選的胺酰亞胺化合物的合成方法進(jìn)行說明。胺酰亞胺化合物，例如，可以通過下述合成線路圖1-1或合成線路圖1-2所表示的 反應(yīng)進(jìn)行合成。下述合成線路圖的反應(yīng)，是所述通式(15)所表示的在分子結(jié)構(gòu)中具有羥 基的胺酰亞胺化合物(也稱作“含羥基的胺酰亞胺化合物(a)”)和所述通式(16)或通式 (16’ )所表示的對(duì)羥基具有反應(yīng)性的化合物(也稱作“封端劑(b)”)的反應(yīng)。[化17]合成線路圖1-1 [化18]合成線路圖1-2 所述合成線路圖1-1和合成線路圖1-2中的R1 R5，和所述通式(1)同樣定義。 通式(16)或通式(16’ )所表示的化合物，與通式(13)所表示的化合物的羥基反應(yīng)。通式 (16)所表示的化合物與羥基反應(yīng)，取代基X離去，R5和羥基的氧原子結(jié)合。另一方面，通式 (16’ )所表示的異氰酸酯化合物與羥基反應(yīng)，形成尿烷鍵。合成線路圖1-1的反應(yīng)和合成線路圖1-2的反應(yīng)，首先是在反應(yīng)容器內(nèi)，將含羥基的胺酰亞胺化合物(a)分散或溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲小Ｈ缓?，將作為封端?b)的通式(16) 的化合物或通式(16’)的化合物投入到反應(yīng)容器中，根據(jù)需要一邊加熱一邊攪拌即可。此 外，為了促進(jìn)該反應(yīng)，還可以向反應(yīng)容器中加入添加劑。在通式(16)的化合物例如為酰鹵 等時(shí)，根據(jù)需要在堿等添加劑存在下在冰冷狀態(tài)下滴加，進(jìn)一步根據(jù)需要一邊加熱一邊攪 拌即可。通式(1)所表示的胺酰亞胺化合物的R1 R4，是來自于含羥基的胺酰亞胺化合物 (a)的基團(tuán)；R5是來自于封端劑(b)的基團(tuán)。從而，通式(1)所表示的胺酰亞胺化合物的分 子結(jié)構(gòu)，可以通過適當(dāng)進(jìn)行含羥基的胺酰亞胺化合物(a)和封端劑(b)的分子設(shè)計(jì)而調(diào)整。對(duì)作為通式(1)所表示的胺酰亞胺化合物的原料的化合物進(jìn)行說明。[含羥基的胺酰亞胺化合物(a)]含羥基的胺酰亞胺化合物(a)，可以根據(jù)公知的合成方法進(jìn)行合成。從合成的簡便 性和安全性等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選通過使羧酸衍生物(A)、胼衍生物(B)和環(huán)氧化合物(C)這三 種成分反應(yīng)而進(jìn)行合成。更具體來說，將等摩爾量的羧酸衍生物(A)、胼衍生物(B)和環(huán)氧 化合物(C)在溶劑中攪拌即可。反應(yīng)溫度適當(dāng)設(shè)定即可。[化19] 羧酸衍生物(A)，例如，是指以下的式(Al)或式(A2)所表示的化合物。[化 20] 所述通式(Al)中的R1，和所述通式(1)同樣定義，W表示任意的有機(jī)基團(tuán)。[化 21] 所述通式(A2)中的R1，和所述通式(1)同樣定義，Hal表示鹵素。羧酸衍生物(Al)，可以是羧酸或羧酸酯。羧酸或羧酸酯的例子包括3-甲基苯甲 酸、4-甲基苯甲酸、3，5_二甲基苯甲酸、2，4，6_三甲基苯甲酸這樣的烷基取代苯甲酸；2-甲 氧基苯甲酸、3-甲氧基苯甲酸、4-甲氧基苯甲酸、2-甲氧基-6-甲基苯甲酸、2，4_ 二甲氧基 苯甲酸、3，4_ 二甲氧基苯甲酸、3，5-二甲氧基苯甲酸、3，4，5-三甲氧基苯甲酸、4-乙氧基苯 甲酸這樣的烷氧基取代苯甲酸；以及，它們的碳原子數(shù)為1 4左右的烷基酯類。羧酸衍生物(A2)，是羧酸中的羥基被鹵素取代的酰鹵。酰鹵的例子包括羧酸酰氯或羧酸酰溴等。通式(1)所表示的胺酰亞胺化合物的R1，可以通過適當(dāng)進(jìn)行這些羧酸衍生物(A) 的分子設(shè)計(jì)而確定。其中，特別是在鄰位上具有取代基的苯基，由于提高了通式(1)所表示 的胺酰亞胺化合物的分解性，因此更加優(yōu)選。胼衍生物(B)，例如，是指下述式(B)所表示的化合物。通式(1)所表示的胺酰亞 胺化合物的R2和R3，可以通過適當(dāng)進(jìn)行該胼衍生物的分子設(shè)計(jì)而確定。[化 22] 所述通式⑶中的R2和R3，和所述通式(1)同樣定義。胼衍生物的例子包括二甲基胼、二乙基胼、甲基乙基胼、甲基丙基胼、甲基丁基胼、 甲基戊基胼、甲基己基胼、乙基丙基胼、乙基丁基胼、乙基戊基胼、乙基己基胼、二丙基胼、二 丁基胼、二戊基胼、二己基胼、甲基苯基胼、乙基苯基胼、甲基甲苯基胼、乙基甲苯基胼、二苯 基胼、芐基苯基胼、二芐基胼、二硝基苯基胼、N-氨基哌啶、N-氨基高哌啶、N-氨基-2，6- 二 甲基哌啶、N-氨基吡咯烷、N-氨基-2-甲基吡咯烷、N-氨基-2-苯基吡咯烷、N-氨基吡咯、 N-氨基-2，5-二甲基吡咯、N-氨基吡咯啉、N-氨基-2-苯基吡咯啉、N-氨基嗎啉，但沒有 特別限定。其中，在可以低溫合成并且容易保持N-N鍵這一點(diǎn)上，更優(yōu)選二甲基胼、N-氨基哌 啶或N-氨基嗎啉。環(huán)氧化合物(C)是在分子內(nèi)具有環(huán)氧基的化合物，例如，由下述式(C)表示。通式 (1)所表示的胺酰亞胺化合物的R4，可以通過適當(dāng)進(jìn)行環(huán)氧化合物(C)的分子設(shè)計(jì)而確定。[化 23] 所述通式(C)中的R4，和所述通式(1)同樣定義。環(huán)氧化合物(C)的例子包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧化環(huán)己烯、1-環(huán)氧辛烷、正丁 基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚。在含羥基的胺酰亞胺化合物(a)的合成中，也可以使用溶劑。溶劑的優(yōu)選例子包 括甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇等醇類；四氫呋喃、乙醚等醚類，但沒有特別限定。對(duì)于溶 劑，可以考慮其對(duì)含羥基的胺酰亞胺化合物(a)原料(羧酸衍生物(A)、胼衍生物(B)、環(huán)氧 化合物(C))的相溶性等而進(jìn)行適當(dāng)選擇。含羥基的胺酰亞胺化合物(a)的例子包括以下所示的化合物，但其并沒有特別限定。[化 24]




(19)
(20)
(21)
(22) [化 33]


(2β)
(27)

[封端劑(b)]封端劑(b)，是指合成線路圖1-1中的通式(16)、或合成線路圖1-2中的通式 (16’)所表示的化合物。通式(16)所表示的化合物具有作為離去基團(tuán)的X基團(tuán)，和相當(dāng)于 通式(1)所表示的胺酰亞胺化合物的R5的有機(jī)基團(tuán)(成為羥基的保護(hù)基團(tuán))。通式(16) 所表示的化合物，可以是例如，R5為?；蜓醮驶鹊聂人嵯祷衔铩Ｍㄊ?16’ )所表 示的化合物，具有與羥基反應(yīng)而形成尿烷鍵的異氰酸酯基，可以封端羥基。通式(1)所表示 的胺酰亞胺化合物的R5，可以通過進(jìn)行該封端劑(b)的分子設(shè)計(jì)而適當(dāng)設(shè)定。
通式(16)所表示的羧酸系化合物的例子包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊 酸、油酸、亞油酸、乙二酸、琥珀酸這樣的脂肪族羧酸；苯甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸這樣 的芳香族羧酸；丙酮酸、乳酸、富馬酸、馬來酸這樣的其它羧酸化合物或其衍生物。羧酸化合 物衍生物的例子包括它們的酸酐、酯或酰鹵。通式(16’ )所表示的異氰酸酯化合物的例子包括苯基異氰酸酯、甲苯基異氰酸 酯、乙基苯基異氰酸酯、對(duì)異丙基苯基異氰酸酯、2，6- 二甲基苯基異氰酸酯、2，4，6-三甲基 苯基異氰酸酯、甲氧基苯基異氰酸酯、3，5- 二甲氧基苯基異氰酸酯、乙酰基苯基異氰酸酯、 對(duì)二甲基氨基苯基異氰酸酯、對(duì)甲苯基磺?；惽杷狨?、對(duì)三氟甲基苯基異氰酸酯、五氟苯 基異氰酸酯、對(duì)氯苯基異氰酸酯、硝基苯基異氰酸酯、芐基異氰酸酯、苯甲?；惽杷狨ァ?2-聯(lián)苯基異氰酸酯、二苯基甲基異氰酸酯、2-苯氧基苯基異氰酸酯、1-萘基異氰酸酯、1-金 剛烷基異氰酸酯、芴基異氰酸酯、三苯基甲基異氰酸酯、噻嗯基異氰酸酯這樣的芳香族異氰 酸酯化合物；甲基異氰酸酯、乙基異氰酸酯、丙基異氰酸酯、丁基異氰酸酯、己基異氰酸酯、 乙氧基羰基異氰酸酯這樣的脂肪族異氰酸酯化合物；環(huán)戊基異氰酸酯、環(huán)己基異氰酸酯這 樣的脂環(huán)式異氰酸酯化合物。從與羥基反應(yīng)性高的觀點(diǎn)考慮，封端劑(b)優(yōu)選為通式(16)所表示的酸酐或酰 鹵，或者通式(16’)所表示的異氰酸酯化合物。含羥基的胺酰亞胺化合物(a)，由于分子結(jié) 構(gòu)中的N-N鍵能低，因此容易分解。酸酐、酰鹵或異氰酸酯化合物由于對(duì)羥基的反應(yīng)性高， 即使在非加熱狀態(tài)下也會(huì)與羥基反應(yīng)，因此不使不穩(wěn)定的含羥基的胺酰亞胺化合物(a)分 解，就可以對(duì)羥基進(jìn)行封端，從而得到通式(1)所表示的胺酰亞胺化合物。在封端反應(yīng)中，為了對(duì)含羥基的胺酰亞胺化合物(a)的羥基進(jìn)行適當(dāng)?shù)姆舛?，?yōu) 選將含羥基的胺酰亞胺化合物(a)和封端劑(b)以羥基的總量/保護(hù)基團(tuán)的總量(當(dāng)量 比)成為1 5的方式進(jìn)行配合。如果當(dāng)量比超過5，則有反應(yīng)后的胺酰亞胺化合物難以分 離的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，如果當(dāng)量比不到1，則含羥基的胺酰亞胺化合物(a)的僅僅一部分羥 基被封端。在封端反應(yīng)中，也可以使用溶劑。溶劑的例子，除了醇類、醚類、乙酸酯類之外，還 包括氯仿、二氯甲烷這樣的鹵系溶劑等，但其并沒有特別限定。對(duì)于溶劑，考慮到與作為合 成原料的化合物的相溶性等，進(jìn)行適當(dāng)選擇即可。為了使用異氰酸酯化合物作為封端劑(b)來對(duì)含羥基的胺酰亞胺化合物(a)的羥 基進(jìn)行封端，例如，在溶劑中，在少量堿的存在下，在室溫 100°c，對(duì)異氰酸酯化合物和含 羥基的胺酰亞胺化合物(a)攪拌0. 1 24小時(shí)即可。為了使用羧酸系化合物(例如羧酸 酐或酰鹵)作為封端劑(b)來對(duì)含羥基的胺酰亞胺化合物(a)的羥基進(jìn)行封端，例如，在溶 劑中，在堿等反應(yīng)促進(jìn)劑的存在下，在室溫 100°C，對(duì)酸酐或酰鹵和含羥基的胺酰亞胺化 合物(a)攪拌0.1 24小時(shí)即可。封端反應(yīng)的進(jìn)行情況，例如，可以通過TLC(薄層色譜),HPLC(高效液相色譜)、或 者對(duì)反應(yīng)溶液中所含羥基當(dāng)量的經(jīng)時(shí)變化進(jìn)行測定而確認(rèn)。羥基當(dāng)量的測定方法，沒有特 別限定。例如，可以每隔一定時(shí)間采取一部分反應(yīng)溶液，使用羥基值測定裝置等測定溶液中 的羥基，或者，也可以通過用于鑒定羥基的公知滴定方法等進(jìn)行測定。3.樹脂組合物本發(fā)明中的樹脂組合物，至少含有本發(fā)明的潛在性固化劑和離子聚合性化合物。離子聚合性化合物，只要是可以通過本發(fā)明的潛在性固化劑進(jìn)行聚合或固化的離子聚合性 化合物即可，例如為環(huán)氧樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰胺酰亞胺樹脂、聚氨酯樹脂、具有乙烯基的 化合物(例如丙烯酸類樹脂等)、環(huán)硫化物、硫雜環(huán)丁烷(Thietane)這樣的硫醚化合物等， 優(yōu)選為環(huán)氧樹脂。以下，對(duì)于離子聚合性化合物為環(huán)氧樹脂的例子進(jìn)行說明。環(huán)氧樹脂只要是分子 內(nèi)具有環(huán)氧基的化合物即可，沒有特別限定。其中，液狀的環(huán)氧樹脂由于和環(huán)氧樹脂組合物 的其它原料在室溫下容易相溶，因此可以獲得均勻的環(huán)氧樹脂組合物。這種液狀環(huán)氧樹脂 的例子，包括雙酚A型環(huán)氧樹脂或雙酚F型環(huán)氧樹脂，但其并沒有特別限定。環(huán)氧樹脂組合物，還可以含有酸酐。酸酐是指2個(gè)羧基進(jìn)行脫水縮合所得的化合 物。酸酐開裂所產(chǎn)生的羧基，由于具有和環(huán)氧基的高反應(yīng)性，因此不僅適合用作環(huán)氧樹脂的 固化劑，還可以提供透明的樹脂組合物。環(huán)氧樹脂和酸酐的反應(yīng)，可以通過由本發(fā)明的潛在 性固化劑的胺酰亞胺化合物所生成的叔胺來促進(jìn)。酸酐的例子包括甲基六氫化鄰苯二甲酸酐、六氫化鄰苯二甲酸酐、甲基四氫化鄰 苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、乙酸酐、丙酸酐、苯甲酸酐、琥珀 酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐。但是，并不限定于這些，可以使用公知的酸酐。其中，從得到透明度和固化性高的環(huán)氧樹脂組合物方面考慮，酸酐更優(yōu)選為甲基 六氫化鄰苯二甲酸酐。酸酐還可以是4- (2，5- 二氧代四氫呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氫化 萘-1，2- 二羧酸酐或5-(2，5- 二氧代四氫化-3-環(huán)己烯)_1，2- 二羧酸酐等2官能以上的 化合物。如果使用在室溫下為液狀的酸酐，則可以得到均勻的環(huán)氧樹脂組合物。在使用含有胺酰亞胺化合物的潛在性固化劑作為使環(huán)氧樹脂聚合并固化的固化 促進(jìn)劑時(shí)，為了充分得到固化促進(jìn)效果，環(huán)氧樹脂組合物中的胺酰亞胺基/環(huán)氧基的摩爾 比優(yōu)選為0. 008 0. 152的范圍。胺酰亞胺基/環(huán)氧基的摩爾比更優(yōu)選為0. 010 0. 100 的范圍，特別優(yōu)選為0. 015 0. 075的范圍。如果胺酰亞胺基/環(huán)氧基的摩爾比超過0. 152，則環(huán)氧樹脂組合物固化物中未反 應(yīng)的胺酰亞胺化合物大量殘存，有對(duì)固化物的物性產(chǎn)生不良影響的風(fēng)險(xiǎn)。另一方面，如果胺 酰亞胺基/環(huán)氧基的摩爾比低于0. 008，則有無法充分固化環(huán)氧樹脂的風(fēng)險(xiǎn)。由于含有環(huán)氧樹脂和酸酐的環(huán)氧樹脂組合物中的環(huán)氧基和酸酐基交替結(jié)合而固 化，因此通常使環(huán)氧樹脂和酸酐以大約1當(dāng)量比進(jìn)行配合。在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂組合物中 的酸酐基/環(huán)氧基的當(dāng)量比優(yōu)選為0. 8 1. 2。如果酸酐基/環(huán)氧基的當(dāng)量比超過1. 2，或酸酐基/環(huán)氧基的當(dāng)量比不到0. 8，則 酸酐或環(huán)氧樹脂中過量的任一方會(huì)以未反應(yīng)的狀態(tài)殘存在固化物中，有對(duì)固化物的物性產(chǎn) 生不良影響的風(fēng)險(xiǎn)。從提高與作為粘接對(duì)象的基材的界面密合性這一方面考慮，環(huán)氧樹脂組合物還可 以含有偶聯(lián)劑。偶聯(lián)劑的例子包括硅烷偶聯(lián)劑或鈦偶聯(lián)劑(titaniumcoupling)，但其并沒 有特別限定。偶聯(lián)劑也可以是分子結(jié)構(gòu)中的碳?xì)滏I中的氫原子的一部分或全部被氟取代的化 合物。偶聯(lián)劑的含量，相對(duì)于100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為0 30質(zhì)量份。就環(huán)氧樹脂組合物而言，從提高耐熱性、耐水性等各種特性的觀點(diǎn)考慮，可以根據(jù) 需要，含有無機(jī)或有機(jī)填料等填充劑；抗老化劑或增塑劑這樣的改性劑；紫外線吸收劑、防
20腐劑、抗菌劑這樣的穩(wěn)定劑等各種添加劑。[填充劑]填充劑沒有特別限定，可以使用無機(jī)或有機(jī)填料。無機(jī)填料是指一次粒子的平均 粒徑為0. 005 10 μ m的無機(jī)微粒。無機(jī)填料的例子包括二氧化硅、滑石、氧化鋁、云母、碳酸鈣，但其并沒有特別限 定。無機(jī)填料的表面，可以未處理，也可以進(jìn)行甲氧基化、三甲基甲硅烷基化、或辛基甲硅烷 基化，或者還可以使用硅油進(jìn)行處理。有機(jī)填料是指由有機(jī)物所形成的粒子。有機(jī)填料的例子包括苯乙烯系聚合物粒 子、甲基丙烯酸酯系聚合物粒子、乙烯系聚合物粒子、丙烯系聚合物粒子，但其并沒有特別 限定。填充劑，不管其材質(zhì)，都可以單獨(dú)使用，或2種以上組合使用。填充劑的含量，相對(duì)于100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂，優(yōu)選為0 500質(zhì)量份。由此，可以 得到耐透濕性、粘接力等高的環(huán)氧樹脂組合物。填充劑的含量，可以根據(jù)密封劑所要求的透 明性和粘度進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。[改性劑]改性劑是指對(duì)樹脂組合物本身的特性進(jìn)行改性的成分。改性劑的例子包括聚合引 發(fā)助劑、抗老化劑、流平劑、潤濕性改良劑、表面活性劑、增塑劑、增韌劑。它們可以單獨(dú)使 用，或2種以上組合使用。[其它樹脂]環(huán)氧樹脂組合物還可以含有環(huán)氧樹脂以外的樹脂。環(huán)氧樹脂以外的樹脂的例子包 括聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、氟系低聚物、硅系低聚物、聚硫 化物系低聚物。它們可以單獨(dú)使用，或2種以上組合使用。環(huán)氧樹脂組合物還可以含有硫醇化合物或酚化合物。硫醇化合物是指在分子結(jié)構(gòu) 中具有巰基的化合物。硫醇化合物沒有特別限定，可以是公知的化合物。酚化合物是指在 分子結(jié)構(gòu)中具有酚基的化合物。其具體例包括苯酚、甲基苯酚、乙基苯酚、異丙基苯酚，但其 并沒有特別限定。本發(fā)明的潛在性固化劑，還可以和環(huán)氧樹脂以外的交聯(lián)性樹脂一起使用。這時(shí)，本 發(fā)明的潛在性固化劑作為交聯(lián)性樹脂的固化劑或固化促進(jìn)劑而發(fā)揮作用。交聯(lián)性樹脂的例子包括具有可進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)的不飽和鍵的化合物、具有 可顯示溶膠凝膠反應(yīng)的烷氧基甲硅烷基的化合物。作為交聯(lián)性樹脂組合物，例如有包含本發(fā)明的潛在性固化劑、形成聚氨酯樹脂的 異氰酸酯化合物和多元醇的交聯(lián)性樹脂組合物。這種交聯(lián)性樹脂組合物還可以含有酸酐、 硫醇化合物或酚性化合物。[樹脂組合物的保存穩(wěn)定性]環(huán)氧樹脂組合物的保存穩(wěn)定性，通過將該環(huán)氧樹脂組合物在室溫(25°C )保存24 小時(shí)時(shí)保存前后的粘度變化，即“保存后的環(huán)氧樹脂組合物的粘度(mPa ·8)/保存前的環(huán)氧 樹脂組合物的粘度(mPa· s)”所表示的粘度比進(jìn)行表示。所述粘度比優(yōu)選為1.0以上且不 到2. 0，更優(yōu)選為1. 0以上且不到1. 5。如果粘度比為1. 0，則表示環(huán)氧樹脂組合物在保存前后的粘度沒有變化。由此，粘度比越接近1.0，則越不會(huì)產(chǎn)生粘度變化，因此優(yōu)選。環(huán)氧樹脂組合物的粘度，可以用E型粘度計(jì)進(jìn)行測定。測定條件可以是測定溫度 25°C，測定時(shí)間3分鐘。[樹脂組合物的低溫固化性]環(huán)氧樹脂組合物的低溫固化性，可以通過差示掃描量熱儀(DSC)顯示。具體來說， 將環(huán)氧樹脂組合物夾在2片NaCl晶體板(厚度為5mm)之間，作為樣品。在將該樣品以規(guī)定 溫度和規(guī)定時(shí)間進(jìn)行熱處理之前和之后，使用公知的FT-IR測定裝置對(duì)該樣品的紅外線透 過光譜進(jìn)行測定。用該測定中所得的來自于環(huán)氧基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰高度(910cm—1 附近)除以來自于苯環(huán)環(huán)內(nèi)C-C伸縮振動(dòng)的吸收峰高度(1600cm-1附近)，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。由 此，從進(jìn)行熱處理所導(dǎo)致的來自于環(huán)氧基的峰減少程度，可以算出環(huán)氧基的反應(yīng)率。4.含有樹脂組合物的密封劑、使用該密封劑的有機(jī)EL顯示器含有本發(fā)明潛在性固化劑的環(huán)氧樹脂組合物，適合作為一液型樹脂組合物。一 液型樹脂組合物，是指雖然將胺酰亞胺化合物這樣的固化促進(jìn)成分、環(huán)氧樹脂這樣的被固 化成分、酸酐這樣的固化成分均勻混合，但在室溫下保存期間，固化成分和被固化成分不反 應(yīng)，而保持穩(wěn)定狀態(tài)的組合物。這種一液型樹脂組合物，與需要在使用時(shí)將固化成分和被固化成分混合的二液型 相比，由于不需要對(duì)各成分進(jìn)行計(jì)量、混合和攪拌等的操作，因此處理性和操作性高。此外，就含有本發(fā)明潛在性固化劑的樹脂組合物而言，由于固化反應(yīng)所涉及的原 料被均勻混合，因此可以使樹脂均勻固化。由此，在固化后的物性方面不易產(chǎn)生局部不勻， 可以用作可靠性高的材料。此外，還可以優(yōu)選用于固化后要求高透明性的用途。所述環(huán)氧樹脂組合物雖然在室溫下不會(huì)固化，粘度穩(wěn)定，但在低溫加熱下會(huì)形成 固化物。因此，其可以用于涂料、粘接劑、光致抗蝕劑、各種汽車部件、電氣 電子材料、光學(xué) 材料這樣的工業(yè)材料。特別是，所述環(huán)氧樹脂組合物，可用作耐熱性低的部件的粘接劑或涂 布劑，或者，用作不耐熱而容易老化的液晶或有機(jī)EL元件等的密封劑。所述環(huán)氧樹脂組合物，在其固化時(shí)，即使未照射紫外線等光線，也可以在低溫下充 分促進(jìn)固化，因此，還可有效用作金屬這樣的不透光部件用的粘接劑。此外，環(huán)氧樹脂組合 物由于只在熱的情況下充分固化，因此，其還可以應(yīng)用于因紫外線照射而老化的有機(jī)EL元 件的密封。以下，對(duì)使用含本發(fā)明潛在性固化劑的環(huán)氧樹脂組合物作為有機(jī)EL顯示器密封 劑的例子進(jìn)行說明。有機(jī)EL顯示器包括配置了有機(jī)EL元件的顯示基板、以及與所述顯示基板成對(duì)的 對(duì)向基板，并在顯示基板和對(duì)向基板之間添加用于密封有機(jī)EL元件的密封劑。有機(jī)EL顯示器中的密封劑，可用作密封液晶或有機(jī)EL元件的密封劑，或者，用作 構(gòu)成各種圖像顯示裝置的顯示基板的粘接劑。本發(fā)明密封劑，由于含有本發(fā)明的潛在性固化劑和環(huán)氧樹脂，因此在室溫下的保 存穩(wěn)定性和低溫固化性都高；如果進(jìn)一步含有酸酐，則透明性也提高。因此，其特別適合于 整面密封有機(jī)EL元件的“面密封型有機(jī)EL顯示器”。面密封型有機(jī)EL顯示器，和對(duì)有機(jī)EL元件進(jìn)行框架密封的有機(jī)EL顯示器相比， 可以使顯示器高強(qiáng)度化。此外，可以使用密封劑直接密封有機(jī)EL元件。因此，無需以往用于保護(hù)有機(jī)EL元件的掩模，并進(jìn)而能夠期待制造工序的簡化以及制造成本的削減。在有機(jī)EL顯示器基板上涂布密封劑的方法，沒有特別限定，只要是能夠在基板上 均勻涂布密封劑的方法即可。涂布方法的例子包括絲網(wǎng)印刷或使用分配器等的公知方法。 此外，還可以將樹脂制膜、玻璃板或金屬板等防濕性優(yōu)異的板狀部件作為密封板，將密封劑 填充在顯示器基板和密封板之間。密封劑的粘度，例如，可以通過改變所用樹脂或其它添加劑的配合比進(jìn)行調(diào) 整。密封劑的粘度，從適于有機(jī)EL元件全面密封的操作性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為100 IOOOOmPa · s，更優(yōu)選為500 8000mPa · s。粘度可以使用E型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)制造， RC-500)，在25°C的測定溫度下進(jìn)行測定。密封劑優(yōu)選以使各原料均勻混合的方式來調(diào)制。5.第2胺酰亞胺化合物本發(fā)明中的第2胺酰亞胺化合物，由下述通式(2)表示。[化 39] 所述通式(2)中的R6表示未取代或具有羥基以外的取代基的芳基或芳氧基；R7和R8各自獨(dú)立地表示未取代或具有羥基以外的取代基的烷基或芳基，或相互連 接形成不含羥基的環(huán)；R9表示羥基以外的有機(jī)基團(tuán)；Rltl表示未取代或具有羥基以外的取代基的烷基、芳基、氨基羰基、?；蜓醮?基。并且，R6 Rltl不含有對(duì)環(huán)氧基為活性的基團(tuán)。所述通式⑵中的R6，和通式⑴中R1的未取代或具有羥基以外的取代基的芳基 或芳氧基同樣定義。其中，所述通式(2)中的R6，優(yōu)選為未取代的芳基、具有烷基的芳基、或 具有烷氧基的芳基。所述通式(2)中的R7和R8，和通式(1)中R2和R3的未取代或具有羥基以外的取代 基的烷基或芳基，或相互連接形成不含羥基的環(huán)的情況同樣定義。所述通式⑵中的R7和 R8，優(yōu)選相互連接，表示碳原子數(shù)為4 8的飽和烴基、-(CH2)nO(CH2)n-或-(CH2)nNR12(CH2) n_(兩式中，η表示2 4的自然數(shù)；R12表示任意的有機(jī)基團(tuán))。R12，可以是例如，碳原子數(shù) 為1 10的烷基、?；?、磺?；龋瑥谋４娣€(wěn)定性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為?；蚧酋；?。所述通式⑵中的R9，和通式⑴中R4的羥基以外的有機(jī)基團(tuán)同樣定義。所述通式(2)中的Rlt1,和通式(1)中R5的未取代或具有羥基以外的取代基的烷 基、芳基、氨基羰基、酰基或氧代羰基同樣定義。第2胺酰亞胺化合物，由于其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的N-N鍵不穩(wěn)定，并且有立體障礙，因此 即使在低溫加熱下，也容易分解，生成異氰酸酯化合物和叔胺。另一方面，第2胺酰亞胺化 合物，其分子結(jié)構(gòu)中的羥基使用封端劑進(jìn)行封端。因此，含有第2胺酰亞胺化合物、酸酐和環(huán)氧樹脂的環(huán)氧樹脂組合物，在室溫下與環(huán)氧基不反應(yīng)，可以將粘度上升抑制為較低。進(jìn)一步，即使在低溫加熱下，也容易生成叔胺， 并且非常迅速地進(jìn)行環(huán)氧樹脂和酸酐的固化反應(yīng)。另外，第2胺酰亞胺化合物分解的話，除 了叔胺外，還生成異氰酸酯化合物。由于該異氰酸酯化合物與環(huán)氧基開環(huán)所生成的羥基等 反應(yīng)，因此不會(huì)對(duì)環(huán)氧樹脂組合物的固化物產(chǎn)生不良影響。實(shí)施例以下，列舉本發(fā)明的實(shí)施例、比較例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不限定 于此處所示的方式。[含羥基的胺酰亞胺化合物A的合成]將16. 62g(0. 10摩爾)4_甲氧基苯甲酸甲酯、6. Olg(0. 10摩爾)N, N-二甲基胼、 7. 21g(0. 10摩爾)1，2_環(huán)氧丁烷，溶解在80ml叔丁醇中。一邊在55°C攪拌該溶液40小 時(shí)，一邊使其反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)所得的溶液進(jìn)行減壓濃縮，從而從溶液中除去溶劑和副 產(chǎn)生的甲醇，得到粘稠性的濃縮物。將該粘稠性的濃縮物，溶解在比該濃縮物多一倍量的乙 酸乙酯中。使用甲醇乙酸乙酯=1 10的展開液，通過填充有NH-硅膠(富士 Silysia 化學(xué)(株)制造)的柱對(duì)所得溶液進(jìn)行精制。使用己烷使精制后的濃縮物結(jié)晶后，通過對(duì) 該晶體進(jìn)行減壓干燥，得到13. Ig純度為99. 6%的白色晶體(收率為49. 0摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7. 80 (d,2H, C6H4)、6· 83 (d，2H，C6H4)、4· 23-4. 08 (m，1H，CHOH)、3· 80 (s，3H，OCH3)、 3. 64(d，6H，NCH3)、3· 56-3. 10(m，2H，NCH2) U. 65-1. 44(m，2H，CH2CH3) U. 03(t，3H，CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為267. 2。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是含羥基的胺酰亞胺化合物A， 即，1，1- 二甲基-1- (2-羥基丁基)胺對(duì)甲氧基苯酰亞胺。[含羥基的胺酰亞胺化合物B的合成]將16. 62g(0. 10摩爾)2_甲氧基苯甲酸甲酯、10. 52g(0. 105摩爾)1_氨基哌啶、 7. 57g(0. 105摩爾)1，2-環(huán)氧丁烷，溶解在IOOml叔丁醇中。在60°C攪拌該溶液3天，使其 反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行減壓濃縮，從而從溶液中除去溶劑和副產(chǎn)生的甲醇，得到粘 稠性的濃縮物。將該粘稠性的濃縮物，溶解在比該濃縮物多一倍量的乙酸乙酯中。使用甲 醇乙酸乙酯=1 10的展開液，通過填充有NH-硅膠(富士 Silysia化學(xué)(株)制造) 的柱對(duì)該溶液進(jìn)行精制。使用己烷使精制后的濃縮物結(jié)晶后，通過對(duì)該晶體進(jìn)行減壓干燥， 得到14. 88g純度為96. 4%的白色晶體(收率為46. 8摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7. 42 (d, 1H, C6H4)、7· 31-7. 17 (m, 1H, C6H4)、6· 97-6. 80 (m, 2H, C6H4)、4· 89-4. 71 (m, 2H, C5H10)、4· 62-4. 51 (m，2H，C5H10)、4· 33-4. 20 (m, 1H, CHOH) ,3. 88-3. 42 (m, 2H, NCH2)、 3. 84(s，3H，OCH3)、3· 21-2. 92 (m, 2Η, C5H10)、2· 32-2. 09 (m, 2Η, C5H10) U. 82-1. 59(m，2H， C5H10)、1. 60-1. 40 (m, 2Η, CH2CH3)、1. 02 (t, 3Η, CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為307. 1。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是含羥基的胺酰亞胺化合物B， 即，1-(2_羥基丁基)-1-(2_甲氧基苯甲?；?氨基哌啶鐺分子內(nèi)鹽。
[含羥基的胺酰亞胺化合物C的合成]將19. 62g(0. 10摩爾)2，4_ 二甲氧基苯甲酸甲酯、6. 01g(0. 10摩爾)N，N_ 二甲基 胼、7. 21g (0. 10摩爾)1，2-環(huán)氧丁烷，溶解在IOOml異丙醇中。在室溫下，攪拌該溶液6天， 使其反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行減壓濃縮，從而從溶液中除去溶劑和副產(chǎn)生的甲醇，得 到粘稠性的濃縮物。將該濃縮物，溶解在比該濃縮物多一倍量的乙酸乙酯中，然后使用甲 醇乙酸乙酯=1 10的展開液，通過填充有NH-硅膠(富士 Silysia化學(xué)(株)制造) 的柱對(duì)該溶液進(jìn)行精制。通過對(duì)精制后的濃縮物進(jìn)行減壓干燥，得到5. 80g純度為98. 0% 的無色透明的油狀物(收率為19. 2摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7. 69 (d, 1H, C6H3)、6· 95—6. 87 (m，2H，C6H3)、4· 24—4. 05 (m，1H，CH0H)、3· 83 (s，6H， OCH3)、3· 60(d，6H，NCH3)、3· 52-3. 07 (m, 2Η, NCH2) U. 60-1. 48 (m, 2Η, CH2CH3) >1. 02(t，3H， CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為297. 2。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是含羥基的胺酰亞胺化合物C， 即，1，1- 二甲基-1- (2-羥基丁基)胺鄰，對(duì)-二甲氧基苯酰亞胺。[含羥基的胺酰亞胺化合物D的合成]將17. 13g(0. 10摩爾)2_甲氧基苯甲酸甲酯、11. 06g(0. 10摩爾)N-氨基嗎啉、 7.21g(0. 10摩爾)1，2-環(huán)氧丁烷，溶解在IOOml叔丁醇中。在60°C攪拌該溶液33小時(shí)，使 其反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行濃縮，從而從溶液中餾去溶劑，得到粘稠性的濃縮物。使 用甲醇乙酸乙酯=1 10的展開液，通過填充有NH-硅膠(富士 Silysia化學(xué)(株)制 造)的柱對(duì)該濃縮物進(jìn)行精制。使用己烷使精制后的濃縮物結(jié)晶后，通過對(duì)該晶體進(jìn)行減 壓干燥，得到6. 17g純度為98. 6%的白色晶體(收率為19. 7摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7. 43 (d, 1H, C6H4)、7· 30-7. 17 (m, 1H, C6H4)、6· 96-6. 81 (m, 2H, C6H4)、4· 61-4. 51 (m, 4H, C4H8O)、4· 34-4. 20 (m, 1H, CH0H)、3· 87-3. 42 (m, 2H, NCH2)、3· 83 (s, 3H, OCH3)、 3. 21-2. 91 (m, 4H, C4H8O)、1. 58-1. 40 (m, 2H, CH2CH3)、1. 02 (t, 3H, CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為309. 2。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是含羥基的胺酰亞胺化合物D， 即，N-(2-羥基丁基)-N-(2-甲氧基苯甲?；?氨基嗎啉鐺分子內(nèi)鹽。[含羥基的胺酰亞胺化合物E的合成]將19.62g(0. 10摩爾)2，4_ 二甲氧基苯甲酸甲酯、10. 96g(0. 10摩爾)1_氨基哌 啶、7. 21g(0. 10摩爾)1，2-環(huán)氧丁烷，溶解在IOOml叔丁醇中。在60°C攪拌該溶液33小時(shí)， 使其反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行濃縮，從而從溶液中餾去溶劑，得到粘稠性的濃縮物。 使用甲醇乙酸乙酯=1 10的展開液，通過填充有NH-硅膠(富士 Silysia化學(xué)(株) 制造)的柱對(duì)該濃縮物進(jìn)行精制。使用乙酸乙酯己烷=1 1的溶劑，洗滌精制后的濃 縮物。然后，對(duì)洗滌后的濃縮物進(jìn)行減壓干燥，得到11. 43g純度為99.0%的白色晶體(收 率為33. 6摩爾％ )。
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采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7. 39 (d, 1H, C6H3)、6· 97-6. 82 (m, 2H, C6H3)、4· 89-4. 74 (m, 2H, C5H10)、4· 64-4. 51 (m, 2H, C5H10)、4· 34-4. 20 (m, 1H, CH0H)、3· 87-3. 42 (m, 2H, NCH2)、3. 83(s，6H，OCH3)、 3. 21-2. 93 (m, 2H, C5H10)、2· 33-2. 09 (m, 2H, C5H10)、1. 82-1. 59 (m, 2H, C5H10)、1. 58-1. 40 (m, 2H, CH2CH3) >1. 03(t，3H，CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為337. 2。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是含羥基的胺酰亞胺化合物E， 即，1-(2，4_ 二甲氧基苯甲?；?氨基-l-(2-羥基丁基)哌啶鐺分子內(nèi)鹽。[含羥基的胺酰亞胺化合物F的合成]將10. 21g(0. 10 摩爾)丙酸乙酯、6. Olg(0. 10 摩爾)N，N-二甲基胼、7. 21g(0. 10 摩爾)1，2-環(huán)氧丁烷，溶解在80ml叔丁醇中。在55°C攪拌該溶液15小時(shí)，使其反應(yīng)。對(duì)反 應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行減壓濃縮，從而從溶液中除去溶劑和副產(chǎn)生的乙醇，得到粘稠性的濃 縮物。使用乙酸乙酯使粘稠性的濃縮物結(jié)晶后，通過對(duì)該晶體進(jìn)行減壓干燥，得到7. 58g純 度為97. 4%的白色晶體(收率為39.2摩爾％)。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7. 11 (s，1H, 0H)、4· 16-4. 07 (m, 1H, CH)、3. 55(s，3H，NCH3)、3· 53(s，3H，NCH3)、 3. 44-3. 05(m，2H，NCH2) ,2. 09-2. 01 (q，2H，COCH2)、1. 62-1. 41 (m，2H，CHCH2) U. 10-1. 05 (t, 3H, COCH2CH3)、1. 05-0. 99 (t, 3H, CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為189.2。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是含羥基的胺酰亞胺化合物F， 即，1，1-二甲基-l-(2-羥基丁基)胺乙基酰亞胺。[含羥基的胺酰亞胺化合物G的合成]將11.81g(0. 10 摩爾)乳酸乙酯、6. Olg(0. 10 摩爾)N，N-二甲基胼、7. 21g(0. 10 摩爾)1，2-環(huán)氧丁烷，溶解在80ml叔丁醇中。在55°C攪拌該溶液13小時(shí)，使其反應(yīng)。對(duì)反 應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行減壓濃縮，從而從溶液中除去溶劑和副產(chǎn)生的乙醇，得到粘稠性的濃 縮物。將該粘稠性的濃縮物，溶解在比該濃縮物多一倍量的乙酸乙酯中。使用甲醇乙酸 乙酯=1 10的展開液，通過填充有NH-硅膠(富士 Silysia化學(xué)(株)制造)的柱對(duì)該 溶液進(jìn)行精制。通過對(duì)精制后的濃縮物進(jìn)行減壓干燥，得到17. 57g純度為99. 6%的無色透 明的油狀物(收率為74. 9摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。6. 18 (s，1H, 0H)、4· 16-4. 08 (m, 1H, C0CH)、4· 08-3. 90 (m, 1H, CH2CH) 3. 83-3. 26 (m, 2H, NCH2) ,3. 54(s，3H，NCH3) 3. 52(s，3H，NCH3)、1· 67-1. 41 (m，2H，CHCH2) U. 33-1. 23 (m, 3H, CHCH3)、1. 06-0. 98 (t, 3H, CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為205. 2。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是含羥基的胺酰亞胺化合物G， 即，1，1-二甲基-l-(2-羥基丁基)胺乳酰亞胺。
[含羥基的胺酰亞胺化合物H的合成]將16. 42g(0. 10摩爾)4_甲基苯甲酸乙酯、6. Olg(0. 10摩爾)N，N-二甲基胼、 7. 21g(0. 10摩爾)1，2_環(huán)氧丁烷，溶解在80ml叔丁醇中。在55°C攪拌該溶液14小時(shí)，使 其反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行減壓濃縮，從而從溶液中除去溶劑和副產(chǎn)生的乙醇，得到 粘稠性的濃縮物。使用己烷乙酸乙酯=1 1，使粘稠性的濃縮物結(jié)晶后，對(duì)所得的晶體 進(jìn)行減壓干燥，得到17. 32g純度為94. 7%的白色晶體(收率為65. 5摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7.74(d，2H，C6H4)、7. 12(d，2H，C6H4)、4· 24-4. 16 (m, 1H, CH0H)、3· 67 (d，6H，NCH3)、 3. 58-3. 08(m，2H，NCH2)、2· 34(s，3H，C6H4CH3) U. 70-1. 42 (m, 2H, CH2CH3)、1. 04(t，3H，CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為251. 3。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是含羥基的胺酰亞胺化合物H， 即，1，1- 二甲基-1- (2-羥基丁基)胺對(duì)甲基苯酰亞胺。[含羥基的胺酰亞胺化合物I的合成]將16.82g(0.10摩爾)4_氟苯甲酸乙酯、6.01g(0.10摩爾)N，N-二甲基胼、 7. 21g(0. 10摩爾)1，2-環(huán)氧丁烷，溶解在80ml叔丁醇中。在55°C攪拌該溶液10小時(shí)，使 其反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行減壓濃縮，從而從溶液中除去溶劑和副產(chǎn)生的乙醇，得到 粘稠性的濃縮物。使用己烷乙酸乙酯=1 1，使粘稠性的濃縮物結(jié)晶后，對(duì)所得的晶體 進(jìn)行減壓干燥，得到17. 44g純度為97. 2%的白色晶體(收率為66. 6摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7. 87-7. 81 (m, 2H, C6H4)、7· 02-6. 95 (m, 2H, C6H4)、4· 24-4. 16 (m, 1H, CH0H)、3· 67 (d, 6H, NCH3)、3· 59-3. 13(m，2H，NCH2) U. 67-1. 45 (m, 2H, CH2CH3) >1. 04(t，3H，CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為255. 2。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是含羥基的胺酰亞胺化合物I， 即，1，1- 二甲基-1- (2-羥基丁基)胺對(duì)氟苯酰亞胺。[含羥基的胺酰亞胺化合物J的合成]將16. 62g(0. 10摩爾)2_甲氧基苯甲酸甲酯、6. Olg(0. 10摩爾)N, N-二甲基胼、 7. 21g(0. 10摩爾)1，2_環(huán)氧丁烷，溶解在IOOml異丙醇中。在室溫下，攪拌該溶液3天，使 其反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行減壓濃縮，從而從溶液中除去溶劑和副產(chǎn)生的甲醇，得到 粘稠性的濃縮物。將該濃縮物，溶解在比該濃縮物多一倍量的乙酸乙酯中，然后使用甲醇 乙酸乙酯=1 10的展開液，通過填充有NH-硅膠(富士 Silysia化學(xué)(株)制造)的柱 對(duì)該溶液進(jìn)行精制。通過對(duì)精制后的濃縮物進(jìn)行減壓干燥，得到12. 12g純度為96. 8%的無 色透明的油狀物(收率為44. 0摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7. 70 (d, 1H, C6H4)、7· 29-7. 24 (m, 1H, C6H4)、6· 95-6. 85(m，2H，C6H4)、4· 27-4. 05 (m, 1H, CH0H)、3. 84(s，3H，OCH3) ,3. 65(d，6H，NCH3) ,3. 56-3. 01 (m，2H，NCH2)、1. 60-1. 48 (m，2H， CH2CH3) U. 02(t，3H，CH2CH3)
此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為266.0。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是含羥基的胺酰亞胺化合物J， 即，1，1- 二甲基-1- (2-羥基丁基)胺鄰甲氧基苯酰亞胺。含羥基的胺酰亞胺化合物A J[化40] [合成實(shí)施例1]將1.00g(3.72毫摩爾)上述方法中合成的含羥基的胺酰亞胺化合物A和
290.07g(0.69毫摩爾)三乙胺，溶解在IOml 二氯甲烷中。在室溫下，向該溶液中添加 0. 66g(5. 58毫摩爾)苯基異氰酸酯，然后在室溫下攪拌溶液5小時(shí)，使其反應(yīng)，形成均勻的 溶液。對(duì)所得的溶液進(jìn)行減壓濃縮，從溶液中除去溶劑，得到粘稠性的濃縮物。將該濃縮物 溶解在乙酸乙酯中，用水洗滌所得溶液，然后對(duì)洗滌時(shí)分離回收的有機(jī)層進(jìn)行減壓濃縮，從 而得到粘稠性的濃縮物。然后，將該粘稠性的濃縮物，溶解在比該濃縮物多一倍量的乙酸乙 酯中。接著，使用甲醇乙酸乙酯=1 10的溶劑作為展開液，通過填充有NH-硅膠(富 士 Silysia化學(xué)(株)制造)的柱對(duì)該濃縮物進(jìn)行2次精制。使用己烷使精制后的濃縮物 結(jié)晶后，對(duì)所得的晶體進(jìn)行減壓干燥，得到0. 67g純度為99. 0%的白色晶體(收率為46. 3 摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C, CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7.88(d，2H，C6H4)、7· 34—7. 02 (m，5H，C6H5)、6· 75 (d，2H，C6H4)、5· 44—5. 39 (m，1Η， CHOH)、4· 07-4. 04(m，2H，NCH2) 3. 75(s，3H，OCH3) ,3. 45(d，6H，NCH3) U. 75-1. 65 (m，2H， CH2CH3)、0. 97(t，3H，CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為386. 2。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是胺酰亞胺化合物1，即，1，1- 二 甲基-l-(2-苯基氨基甲酰基丁基)胺對(duì)甲氧基苯酰亞胺。[合成實(shí)施例2]將6.36g(24.0毫摩爾)上述方法中合成的含羥基的胺酰亞胺化合物B和 0.40g(4.0毫摩爾)三乙胺，溶解在30ml 二氯甲烷中。在室溫下，向該溶液中滴加
3.57g(30. 0毫摩爾)苯基異氰酸酯。在室溫下，對(duì)滴加結(jié)束后的溶液攪拌10小時(shí)，使其反 應(yīng)。對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行減壓濃縮，從而從溶液中除去溶劑，得到粘稠性的濃縮物。將 該濃縮物溶解在乙酸乙酯中后，用水洗滌該溶液，得到有機(jī)層。對(duì)有機(jī)層進(jìn)行減壓濃縮，得 到粘稠性的濃縮物。將該粘稠性的濃縮物溶解在比該濃縮物多一倍量的乙酸乙酯中。使用 甲醇乙酸乙酯=1 10的展開液，并通過填充有NH-硅膠(富士 Silysia化學(xué)(株)制 造)的柱對(duì)該溶液進(jìn)行2次精制。使用己烷使精制后的濃縮物結(jié)晶后，對(duì)該晶體進(jìn)行減壓 干燥，得到7. 04g純度為97. 2%的白色晶體(收率為80.4摩爾％)。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7. 41-7. 18 (m, 2H, C6H4)、7· 41-7. 02 (m, 5H, C6H5)、6· 90-6. 84 (m, 2H, C6H4)、
4.92-4. 80 (m, 2H, C5H10)、4· 77-4. 64 (m, 2H, C5H10)、4· 17-4. 04 (m, 1H, CH0)、4· 00-3. 60 (m, 2H, NCH2) ,3. 84(s，3H，OCH3)、3. 12-2. 83 (m，2H，C5H10) ,2. 49-2. 20 (m,2H, C5H10) U. 88-1. 71 (m, 2H, C5H10)、1. 71-1. 56 (m, 2H, CH2CH3)、1· 01 (t，3Η, CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為426. 1。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是胺酰亞胺化合物2，即，1-(2-甲 氧基苯甲?；?氨基-1-(2-苯基氨基甲酰氧基丁基)哌啶鐺分子內(nèi)鹽。[合成實(shí)施例3]將2.82g(9.04毫摩爾)上述方法中合成的含羥基的胺酰亞胺化合物C和 0. 18g(1.78毫摩爾)三乙胺，溶解在17ml 二氯甲烷中。在室溫下，向該溶液中添加
301.65g(13. 6毫摩爾)苯基異氰酸酯后，在50°C對(duì)該溶液攪拌10小時(shí)，使其反應(yīng)。對(duì)所得的 溶液進(jìn)行減壓濃縮，從而從溶液中除去溶劑，得到粘稠性的濃縮物。使用甲醇乙酸乙酯= 1 10的展開液，通過填充有NH-硅膠(富士 Silysia化學(xué)(株)制造)的柱對(duì)該濃縮物 進(jìn)行精制。然后，使用己烷使精制后的濃縮物結(jié)晶后，對(duì)該晶體進(jìn)行水洗，然后干燥，得到 1.75g純度為93. 2%的白色晶體(收率為49. 1摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7. 41-7. 25 (m, 1H, C6H3) >7. 41-7. 25(m,4H, C6H5)、7. 08-7. 03 (m，1H，C6H5)、 6. 41-6. 33(m，2H，C6H3)、4· 17-4. 11 (m, 1Η, CH0)、3· 83(s，3H，OCH3) >3. 77(s，3H，OCH3)、
3.37-3. 28(m，2H，NCH2)、2· 04-2. 02 (m, 3H, NCH3)、1· 80-1. 69 (m, 3H, NCH3)、1· 28-1. 23 (m, 2H, CH2CH3)、1. 02-0. 94 (m, 3H, CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為416. 2。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是胺酰亞胺化合物3，S卩，1，1- 二 甲基-l-(2-苯基氨基甲?；』?胺鄰，對(duì)-二甲氧基苯酰亞胺。[合成實(shí)施例4]將4.69g(15.0毫摩爾)上述方法中合成的含羥基的胺酰亞胺化合物D和
0.30g(3.0毫摩爾)三乙胺，溶解在20ml二氯甲烷中。在室溫下，向該溶液中添加
2.43g(20. 0毫摩爾)苯基異氰酸酯后，在室溫下對(duì)該溶液攪拌12小時(shí)，使其反應(yīng)。對(duì)所得 的溶液進(jìn)行減壓濃縮，從而從溶液中除去溶劑，得到粘稠性的濃縮物。使用甲醇乙酸乙酯 =1 10的展開液，通過填充有NH-硅膠(富士 Silysia化學(xué)(株)制造)的柱對(duì)該濃縮 物進(jìn)行精制。使用己烷使精制后的濃縮物結(jié)晶后，對(duì)該晶體進(jìn)行干燥，得到5. 08g純度為 98. 6%的白色晶體(收率為78. 1摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7. 41-7. 24(m，5H，C6H5)、7· 39-6. 92 (m，4H，C6H4)、4· 63-4. 51 (m, 4Η, C4H8O)、
4.18-4. 07 (m, 1Η, CH0)、4· 00-3. 62 (m, 2Η, NCH2)、3· 81 (s, 3Η, OCH3)、3· 21-2. 94 (m, 4Η, C4H8O)、
1.71-1. 56 (m, 2Η, CH2CH3)、1· 01 (t，3Η, CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為428. 1。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是胺酰亞胺化合物4，即，N-(2-甲 氧基苯甲?；?氨基-N-(2-苯基氨基甲酰氧基丁基)嗎啉鐺分子內(nèi)鹽。[合成實(shí)施例5]將8.50g(25.0毫摩爾)上述方法中合成的含羥基的胺酰亞胺化合物E和 0.51g(5.1毫摩爾)三乙胺，溶解在40ml 二氯甲烷中。在室溫下，向該溶液中添加 4. 01g(33.0毫摩爾)苯基異氰酸酯后，在室溫下對(duì)該溶液攪拌3天，使其反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)結(jié)束 后的溶液進(jìn)行減壓濃縮，從而從溶液中除去溶劑，得到粘稠性的濃縮物。使用甲醇乙酸乙 酯=1 10的展開液，通過填充有NH-硅膠(富士 Silysia化學(xué)(株)制造)的柱對(duì)該濃 縮物進(jìn)行精制。使用己烷對(duì)精制后的濃縮物進(jìn)行減壓濃縮，從而使其結(jié)晶后，對(duì)該晶體進(jìn)行 洗滌、干燥，得到10. 91g純度為98. 2%的白色晶體(收率為94. 1摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7. 61-7. 02 (m, 5H, C6H5)、7· 59-6. 84 (m, 3H, C6H3) >4. 82-4. 70 (m, 2H, C5H10)、
4.67-4. 60 (m, 2H, C5H10)、4· 18-4. 04 (m, 1H, CH0)、3· 81-3. 60 (m, 2H, NCH2)、3· 74 (s,6H, OCH3)、 3. 12-2. 93 (m, 2H, C5H10)、2· 55-2. 32 (m, 2H, C5H10)、1. 88-1. 73 (m, 2H, C5H10)、1. 67-1. 56 (m, 2H, CH2CH3) >1. 03(t，3H，CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為456. 2。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是胺酰亞胺化合物5，即，1-(2， 4-二甲氧基苯甲酰基)氨基-1-(2-新戊酰氧基丁基)哌啶鐺分子內(nèi)鹽。[合成實(shí)施例6]將6. 16g(0.020摩爾)上述方法中合成的含羥基的胺酰亞胺化合物B和
2.98g (0.028摩爾)乙酸酐，溶解在19ml甲基乙基酮中。在80°C對(duì)該溶液攪拌6小時(shí)，使其 反應(yīng)。對(duì)反應(yīng)結(jié)束后的溶液進(jìn)行減壓濃縮，從而除去溶劑和乙酸，得到粘稠性的濃縮物。將 該濃縮物溶解在乙酸乙酯中，用水萃取，然后對(duì)水層進(jìn)行減壓濃縮，得到粘稠性的濃縮物。 使用乙酸乙酯對(duì)該濃縮物進(jìn)行溶劑交換，然后濃縮，使用乙酸乙酯洗滌所得的漿料。濃縮所 得的有機(jī)層，使用己烷使其結(jié)晶后，減壓干燥，得到3. 74g純度為99. 2%的白色晶體(收率 為53. 2摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7. 39-7. 35 (m, 1H, C6H4)、7· 24-7. 18 (m, 1H, C6H4)、6· 91-6. 84 (m, 2H, C6H4)、
5.67-5. 65 (m, 1H, CH0)、4. 98-4. 90 (m, 2H, NCH2)、3. 84 (s，3H，OCH3)、3. 78-3. 74 (m, 1H, C5H10)、
3.44-3. 36 (m, 1H, C5H10)、3. 14-3. 06 (m, 1H, C5H10)、2. 92-2. 81 (m, 1H, C5H10)、2. 39-2. 26 (m, 2H, C5H10)、2. 05(s，3H，CH3CO) U. 83-1. 36(m，6H，C5H10+CH2CH3)、0· 96(t，3H，CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為349. 2。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是胺酰亞胺化合物6，即，1-(2_乙 酰氧基丁基)-1-(2_甲氧基苯甲?；?氨基哌啶鐺分子內(nèi)鹽。[合成實(shí)施例7]將6. 16g(0.020摩爾)上述方法中合成的含羥基的胺酰亞胺化合物B和
6.53g(0.028摩爾)苯甲酸酐，溶解在15ml甲基乙基酮中。在80°C對(duì)該溶液攪拌2小時(shí)， 使其反應(yīng)。通過減壓濃縮，從反應(yīng)結(jié)束后的溶液中除去溶劑，得到粘稠性的濃縮物。將該濃 縮物溶解在比濃縮物多一倍量的乙酸乙酯中，使用甲醇乙酸乙酯=1 10的展開液，通 過填充有NH-硅膠(富士 Silysia化學(xué)(株)制造)的柱對(duì)其進(jìn)行精制。使用己烷對(duì)精制 后的濃縮物進(jìn)行再結(jié)晶后，減壓干燥，得到7. 94g純度為99. 2%的白色晶體(收率為75. 9 摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。8. 05-8. 02 (m, 2H, C6H5)、7· 61-7. 55 (m, 1H, C6H5)、7· 48-7. 38 (m, 3H, C5H10+C6H4)、
7.27-7. 19 (m, 1H, C6H4)、6· 92-6. 86 (m, 2H, C6H4)、5· 95-5. 93 (m, 1H, CH0)、5· 14-4. 94 (m, 2Η, NCH2) ,3. 87(s，3H，OCH3) >3. 80-3. 76 (m，1Η，C5H10) ,3. 64-3. 57 (m, 1H, C5H10) ,3. 15-3. 14 (m, 1H, C5H10)、2. 92-2. 91 (m, 1H, C5H10)、2· 39-2. 27 (m, 2H, C5H10)、1. 94-1. 35 (m, 6H, C5H10+CH2CH3)、
321. 03(t，3H，CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為411. 3。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是胺酰亞胺化合物7，即，1-(2_苯 甲酰氧基丁基)-1-(2_甲氧基苯甲?；?氨基哌啶鐺分子內(nèi)鹽。[合成實(shí)施例8]將3.06g(0.010摩爾)上述方法中合成的含羥基的胺酰亞胺化合物B和 1. 63g(0. 020摩爾)吡啶，溶解在IOml 二氯甲烷中，并進(jìn)一步在冰冷狀態(tài)下滴加 1.81g(0.015摩爾)新戊酰氯。滴加結(jié)束后，在50°C對(duì)該溶液攪拌7小時(shí)，使其反應(yīng)。通過 減壓濃縮，從反應(yīng)結(jié)束后的溶液中除去溶劑，得到粘稠性的濃縮物。將該濃縮物溶解在二氯 甲烷中，用水萃取和洗滌。對(duì)所得的有機(jī)層進(jìn)行減壓濃縮，得到粘稠性的濃縮物。將該濃縮 物溶解在比濃縮物多一倍量的乙酸乙酯中，使用己烷使其結(jié)晶，然后減壓干燥，得到2. 71g 純度為99. 8%的白色晶體(收率為69. 4摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7. 38-7. 35 (m, 1H, C6H4)、7· 27-7. 18 (m, 1H, C6H4)、6· 91-6. 85 (m, 2H, C6H4)、 5. 67-5. 65 (m, 1H, CH0)、5· 07-4. 87 (m, 2H, NCH2)、3· 85 (s, 3H, OCH3)、3· 71-3. 67 (m, 1H, C5H10)、 3. 45-3. 37 (m, 1H, C5H10)、3· 18-3. 106 (m, 1H, C5H10)、2· 89-2. 81 (m, 1H, C5H10)、2· 38-2. 25 (m, 2H, C5H10)、1. 82-1. 41 (m，6H, C5H10+CH2CH3)、1· 20 (s，9H，C (CH3) 3)、0· 96 (t, 3H, CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為391. 3。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是胺酰亞胺化合物8，即，1-(2_甲 氧基苯甲?；?氨基-1-(2-新戊酰氧基丁基)哌啶鐺分子內(nèi)鹽。[合成實(shí)施例9]將1.74g (0.0065摩爾)上述方法中合成的含羥基的胺酰亞胺化合物J和 5. 94g(0. 075摩爾)吡啶，溶解在15ml 二氯甲烷中，并進(jìn)一步在冰冷狀態(tài)下滴加
3.39g(0.028摩爾)新戊酰氯。滴加結(jié)束后，在室溫下對(duì)該溶液攪拌70小時(shí)，使其反應(yīng)。 通過減壓濃縮，從反應(yīng)結(jié)束后的溶液中除去溶劑，得到粘稠性的濃縮物。將該濃縮物溶解 在比濃縮物多一倍量的乙酸乙酯中，使用甲醇乙酸乙酯=1 10的展開液，通過填充有 NH-硅膠(富士 Silysia化學(xué)(株)制造)的柱對(duì)其進(jìn)行精制。使用己烷對(duì)精制后的濃縮 物進(jìn)行再結(jié)晶后，減壓干燥，得到0. 82g純度為98. 1 %的白色晶體(收率為36. 0摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。7. 49-7. 43 (m, 2H, C6H4)、7· 12-6. 98 (m, 2H, C6H4)、5· 61-5. 53 (m, 1H, CH0)、
4.92-4. 70 (m, 2H, NCH2)、3· 95 (s, 3H, OCH3) >3. 71 (s, 2H, NCH3) >3. 40 (s, 2H, NCH3)、 1. 80-1. 60 (m, 2H, CH2CH3)、1. 21 (s，9H，C (CH3) 3)、0· 96 (t, 3H, CH2CH3)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，其測定值為351. 3。由以上結(jié)果確認(rèn)，該白色晶體是胺酰亞胺化合物9，S卩，1，1- 二 甲基-1-(2-新戊酰氧基丁基)胺鄰甲氧基苯酰亞胺。[合成實(shí)施例10]將4. 56g(0. 0149摩爾)上述方法中合成的含羥基的胺酰亞胺化合物B和1. 976g吡啶，溶解在60ml乙酸乙酯中，并進(jìn)一步在冰冷狀態(tài)下滴加7. 76g(0. 0455摩爾)2-甲氧基 苯甲酰氯。滴加結(jié)束后，在50°C對(duì)該溶液加熱攪拌7小時(shí)，使其反應(yīng)。冷卻該溶液后，添加 小蘇打水和乙酸乙酯，使析出的固體溶解。對(duì)所得的有機(jī)層進(jìn)行水洗，并用硫酸鎂使其干 燥。濾去干燥劑后，減壓濃縮，并用乙酸乙酯使所得的殘?jiān)俳Y(jié)晶，得到4. 15g l-(2-甲氧 基苯甲酰基)氨基-^2-O-甲氧基苯甲酰氧基)丁基]哌啶鐺分子內(nèi)鹽的白色晶體(收 率為63. 2摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMIU日本電子制造，Excalibur270 ；25°C、 CDC13、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。δ (ppm)7. 76 (d, 1H, J = 2. 6Hz)、7. 516-7. 451 (m，1H)、7. 40 (dd，1H，J = 2、8Hz)、 7. 26-7. 19(m，1H)、7. 02-6. 96(m，2H)、5. 87(q，1H，J = 6Hz)、5. 05 (dd，1H，J = l、14Hz)、 4. 95(br. d，1H)、3. 87(d，7H，J = 5Hz)、3. 59 (q，1H，J = 7. 7Hz)、3. 12 (dt，1H，J = 9、 11Hz)、2. 95 (dt, 1H, J = 3、12Hz)、2. 48-2. 22 (m, 1H)、1. 97-1. 84(m，2H)、1. 82-1. 71 (m, 1H)、 1. 80-1. 52 (m, 3H)、1. 50-1. 31 (m, 1H)、1. 04 (t, 3H, J = 8Hz)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，觀測到胺酰亞胺化合物10，8卩，1-(2_甲氧基苯甲?；?氨基-l-[2-(2-甲氧基苯 甲酰氧基)丁基]哌啶鐺分子內(nèi)鹽的主峰。[合成實(shí)施例11]將4. 6g(0. 015摩爾)上述方法中合成的含羥基的胺酰亞胺化合物B和2. 34g吡 啶，溶解在60ml乙酸乙酯中，并進(jìn)一步在冰冷狀態(tài)下滴加4. 85g(0. 0314摩爾)2-甲基苯甲 酰氯。滴加結(jié)束后，在50°C對(duì)該溶液攪拌7小時(shí)，使其反應(yīng)。冷卻該溶液后，添加小蘇打水 和乙酸乙酯，使析出的固體溶解。對(duì)所得的有機(jī)層進(jìn)行水洗，并用硫酸鎂使其干燥。濾去干 燥劑后，減壓濃縮，并用乙酸乙酯/己烷混合溶劑使所得的殘?jiān)俳Y(jié)晶，得到3. 62gl-(2-甲 氧基苯甲?；?氨基-l-[2-(2-甲基苯甲酰氧基)丁基]哌啶鐺分子內(nèi)鹽的白色晶體(收 率為56. 7摩爾％ )。采取該白色晶體的一部分，使用1H-NMRQSt:、⑶Cl3、270MHz)，鑒定其結(jié)構(gòu)。δ (ppm) 7. 89 (d, 1H, J = 9Ηζ)、7· 45-7. 38 (m, 2H)、7· 27-7. 19 (m, 3Η)、 6. 92-6. 86(m，2H)、5. 90(q，1Η，J = 6Hz)、5· 10 (dd，1H，J = 1. 4、14Hz)、4. 98 (br. d，1H)、 3. 87(s，3H)、3. 79(br. d，1H)、3. 57(q，1H，J = 7Hz)、3. ll(dt，lH，J = 3、12Hz)、2. 91 (dt， 1H, J = 3、12Hz)、2. 61 (s,3H)、2. 45-2. 20 (m, 2H)、2. 00-1. 80 (m, 2H)、1. 80-1. 50 (m, 3H)、 1. 50-1. 30 (m, 1H)、1. 05 (t, 3H, J = 7. 5Hz)此外，采取該白色晶體的一部分，使用ESI-MS(Micromass公司制造，ZND)進(jìn)行質(zhì) 譜分析，觀測到胺酰亞胺化合物11，即，1-(2-甲氧基苯甲酰基)氨基-l-[2-(2-甲基苯甲 酰氧基)丁基]哌啶鐺分子內(nèi)鹽的主峰。本發(fā)明中所用的胺酰亞胺化合物1 11[化 41]化合物4
化合物5 接著，制備以本發(fā)明的胺酰亞胺化合物或含羥基的胺酰亞胺化合物為原料的環(huán)氧 樹脂組合物。然后，分別測定作為該環(huán)氧樹脂組合物各種特性的固化性、在室溫下的保存穩(wěn) 定性、以及初期粘度。[環(huán)氧樹脂組合物的制備]以下各實(shí)施例和比較例中所使用的環(huán)氧樹脂組合物，使用了下述原料。在混合各原料時(shí)，添加酸酐，使環(huán)氧樹脂和酸酐的當(dāng)量比為1。此外，相對(duì)于100質(zhì) 量份環(huán)氧樹脂，添加“其分子量的0. 037倍質(zhì)量份”的胺酰亞胺化合物。將酸酐和胺酰亞胺 化合物加入到攪拌容器中，并在25°C攪拌混合8小時(shí)，由此使胺酰亞胺化合物溶解在酸酐 中。向溶解了各原料的溶液中，加入規(guī)定量的環(huán)氧樹脂，并進(jìn)一步在25°C攪拌混合1小時(shí)， 從而制備出環(huán)氧樹脂組合物。環(huán)氧樹脂(EPICLON 830S大日本油墨化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社)100質(zhì)量份酸酐(RIKACID MH-700新日本理化株式會(huì)社)93質(zhì)量份根據(jù)各實(shí)施例和比較例而規(guī)定的胺酰亞胺化合物(分子量X0. 037)質(zhì)量份[固化性]準(zhǔn)備將環(huán)氧樹脂組合物夾在2片NaCl晶體板(厚度為5mm)之間所形成的樣品。使用FT-IR測定裝置，測定將該樣品在規(guī)定溫度(90°C )熱處理2小時(shí)前后的紅外線透過 光譜。基于本測定中所得的光譜，用來自于環(huán)氧基不對(duì)稱伸縮振動(dòng)的吸收峰高度(910cm—1 附近)除以來自于苯環(huán)環(huán)內(nèi)C-C伸縮振動(dòng)的吸收峰高度(1600cm-1附近)，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化。然 后，由進(jìn)行熱處理所導(dǎo)致的來自于環(huán)氧基的峰減少程度，算出環(huán)氧基的反應(yīng)率。在將來自于上述熱處理前的環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧基的峰的標(biāo)準(zhǔn)值設(shè)為xl，將在 規(guī)定的溫度下加熱2小時(shí)后所測定的來自于環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧基的峰的標(biāo)準(zhǔn)值設(shè)為 x2時(shí)，將通過[(xl-x2) /xl] X100(% )所算出的值，作為環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率。該環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率越接近100%，則意味著環(huán)氧基被消耗，固化不斷進(jìn)行。通過以下 3個(gè)階段進(jìn)行評(píng)價(jià)。當(dāng)該環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率為90 100%時(shí)，固化性高，非常良好，將其表示為(〇)，當(dāng)該 環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率為50 不到90%時(shí)，固化性良好，將其表示為(Δ )，當(dāng)該環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率為 0 不到50%時(shí)，固化性差，將其表示為(X)。[在室溫下的保存穩(wěn)定性]在將環(huán)氧樹脂組合物在室溫下的粘度設(shè)為η 1，將在室溫下放置24小時(shí)后的該環(huán) 氧樹脂組合物的粘度設(shè)為η 2時(shí)，將通過η 2/ill所算出的值，作為粘度變化。并通過以下 3個(gè)階段進(jìn)行評(píng)價(jià)。當(dāng)該η 2/ η 不到1. 5時(shí)，保存穩(wěn)定性非常良好，將其表示為(〇)，當(dāng)該η 2/ η 為1. 5以上且不到2. 0時(shí)，保存穩(wěn)定性良好，將其表示為(Δ )，當(dāng)該η 2/ η 為2. 0以上 時(shí)，保存穩(wěn)定性差，將其表示為(X)。[初期粘度]使用E型粘度計(jì)(東機(jī)產(chǎn)業(yè)制造，RC-500)，在25°C、3分鐘的測定條件下測定環(huán)氧 樹脂組合物的粘度，將該測定值作為環(huán)氧樹脂組合物的初期粘度(mPa · s)。[胺酰亞胺化合物的分解性N-N鍵能]胺酰亞胺化合物的N-N鍵能，通過已知為密度泛函法的“B3LYP法”算出。所有計(jì) 算，使用Gaussian 03 Rev. C. 02進(jìn)行。此處所用的基函數(shù)，相對(duì)于所有元素為cc-pVDZ。具體來說，假設(shè)由所述合成線路圖A所表示的解離反應(yīng)，進(jìn)行解離前后的反應(yīng)物 和生成物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化，以及總能量的計(jì)算。然后，通過從解離后的生成物的總能量之和中減 去解離前的胺酰亞胺化合物的總能量，推算N-N鍵能。[實(shí)施例1]使用由合成實(shí)施例1所合成的胺酰亞胺化合物1，制備環(huán)氧樹脂組合物，并測定其 各種特性。[實(shí)施例2]除了使用合成實(shí)施例2所合成的胺酰亞胺化合物2，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞 胺化合物，制備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。[實(shí)施例3]除了使用合成實(shí)施例3所合成的胺酰亞胺化合物3，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞 胺化合物，制備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。[實(shí)施例4]除了使用合成實(shí)施例4所合成的胺酰亞胺化合物4，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞胺化合物，制備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。[實(shí)施例5]除了使用合成實(shí)施例5所合成的胺酰亞胺化合物5，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞 胺化合物，制備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。[實(shí)施例6]除了使用合成實(shí)施例6所合成的胺酰亞胺化合物6，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞 胺化合物，制備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。[實(shí)施例7]除了使用合成實(shí)施例7所合成的胺酰亞胺化合物7，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞 胺化合物，制備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。[實(shí)施例8]除了使用合成實(shí)施例8所合成的胺酰亞胺化合物8，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞 胺化合物，制備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。[實(shí)施例9]除了使用合成實(shí)施例9所合成的胺酰亞胺化合物9，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞 胺化合物，制備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。[比較例1]除了使用含羥基的胺酰亞胺化合物A，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞胺化合物，制 備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。[比較例2]除了使用含羥基的胺酰亞胺化合物B，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞胺化合物，制 備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。[比較例3]除了使用含羥基的胺酰亞胺化合物F，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞胺化合物，制 備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。[比較例4]除了使用含羥基的胺酰亞胺化合物G，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞胺化合物，制 備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。[比較例5]除了使用含羥基的胺酰亞胺化合物H，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞胺化合物，制 備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。[比較例6]除了使用含羥基的胺酰亞胺化合物I，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞胺化合物，制 備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。[比較例7]除了使用含羥基的胺酰亞胺化合物C，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞胺化合物，制 備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。[比較例8]除了使用含羥基的胺酰亞胺化合物J，代替實(shí)施例1中所用的胺酰亞胺化合物，制
38備環(huán)氧樹脂組合物外，和實(shí)施例1同樣，測定其各種特性。各實(shí)施例1 9和各比較例1 8的環(huán)氧樹脂組合物的各種特性(固化性、在室 溫下的保存穩(wěn)定性、初期粘度、N-N鍵能)的評(píng)價(jià)結(jié)果，示于圖1的表1-1和表1-2。如表1-1所示，可知含有在分子結(jié)構(gòu)內(nèi)不具有羥基這種高反應(yīng)性有機(jī)基團(tuán)的胺酰 亞胺化合物的實(shí)施例1 9的環(huán)氧樹脂組合物，即使在90°C左右的低溫下也能夠固化，并且 在室溫下的保存穩(wěn)定性高。進(jìn)一步，這些環(huán)氧樹脂組合物的初期粘度低，操作性良好。另一方面，如表1-2所示，在比較例1 8的環(huán)氧樹脂組合物中，也有低溫固化性 良好的材料。然而，這些環(huán)氧樹脂組合物由于含有具有羥基的胺酰亞胺化合物，因此在室溫 下的保存穩(wěn)定性低。此外，這些環(huán)氧樹脂組合物，初期粘度高，操作性低。由此可知，比較例 1 8的環(huán)氧樹脂組合物，在低溫固化性、在室溫下的保存穩(wěn)定性、初期粘度方面，無法獲得 平衡。這在對(duì)實(shí)施例1和比較例1、實(shí)施例2和比較例2進(jìn)行比較時(shí)，將更加明確。實(shí)施 例1 9的環(huán)氧樹脂組合物具有高的低溫固化性，可以認(rèn)為是由于作為環(huán)氧樹脂組合物原 料之一的胺酰亞胺化合物的N-N鍵能小。具體來說，由下述方法算出各實(shí)施例中所使用的胺酰亞胺化合物的分子結(jié)構(gòu)中的 N-N鍵能，并比較其大小，由此評(píng)價(jià)胺酰亞胺化合物的分解性。再如表1-1所示，實(shí)施例1 9的胺酰亞胺化合物的N-N鍵能，即使其上限也僅為210kJ/mol左右，下限值為不到112kJ/ moL·由此可知，實(shí)施例1 9的胺酰亞胺化合物的N-N鍵能極小。相反，如表1-2所示，比較例1 8的胺酰亞胺化合物的N-N鍵能，為175kJ/mol以 上，其中大多超過了 210kJ/mol的程度。由此可知，比較例1 8的胺酰亞胺化合物的N-N 鍵能比較高。此外，在比較實(shí)施例1和實(shí)施例3時(shí)可知，對(duì)于胺酰亞胺中與羰基碳連接的苯基上 的取代基，在鄰位和對(duì)位這兩個(gè)位置上時(shí)的N-N鍵能比僅在對(duì)位上時(shí)更低。并且可知，低溫 固化性也提高。同樣，在比較實(shí)施例2和實(shí)施例5時(shí)可知，對(duì)于胺酰亞胺中與羰基碳連接的 苯基上的取代基，在鄰位和對(duì)位這兩個(gè)位置上時(shí)的N-N鍵能比僅在鄰位上時(shí)更低。并且可 知，低溫固化性也提高。進(jìn)一步，在比較實(shí)施例3和實(shí)施例5、實(shí)施例8和實(shí)施例9時(shí)可知，N-N鍵能低，則 低溫固化性高。此外，在比較實(shí)施例2和實(shí)施例6 8時(shí)可知，含有R5為?；陌孵啺坊衔?的樹脂組合物，其在室溫下的保存穩(wěn)定性和低溫固化性的平衡，比含有R5為N取代氨基羰 基的胺酰亞胺化合物的樹脂組合物更好。此外，使用實(shí)施例1 5的環(huán)氧樹脂組合物，測定其在80°C的低溫固化性。結(jié)果可 知，實(shí)施例1的環(huán)氧樹脂組合物的環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率稍低，但實(shí)施例2 5的環(huán)氧樹脂組合物的 環(huán)氧基轉(zhuǎn)化率依次為83. 8%、70. 0%、79. 8%、81. 9%，它們?cè)?0°C的固化性都很高。本申請(qǐng)要求基于2007年12月28日申請(qǐng)的日本特愿2007-340785的優(yōu)先權(quán)。該 申請(qǐng)說明書和附圖中所記載的內(nèi)容，都引用在本申請(qǐng)說明書中。工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明中所用的胺酰亞胺化合物，由于其分子結(jié)構(gòu)內(nèi)的N-N鍵比較不穩(wěn)定，因此 在低溫下容易分解，生成異氰酸酯化合物和叔胺。因此，該胺酰亞胺化合物，可以有效用作促進(jìn)環(huán)氧樹脂等離子聚合性化合物固化的固化促進(jìn)劑。 此外，含有本發(fā)明中所用的胺酰亞胺化合物、環(huán)氧樹脂和酸酐的環(huán)氧樹脂組合物， 在室溫下的保存穩(wěn)定性高且良好，同時(shí)在低溫下也能充分進(jìn)行固化。因此，本發(fā)明中所用的 胺酰亞胺化合物可以提供適合于有機(jī)EL顯示器的密封劑等多種用途的環(huán)氧樹脂組合物。
權(quán)利要求
一種潛在性固化劑，是使離子聚合性化合物固化的潛在性固化劑，其包含不具有羥基的胺酰亞胺化合物，所述胺酰亞胺化合物通過B3LYP密度泛函法所求出的N N鍵能為100～210kJ/mol。
1.一種潛在性固化劑，是使離子聚合性化合物固化的潛在性固化劑，其包含不具有羥 基的胺酰亞胺化合物，所述胺酰亞胺化合物通過B3LYP密度泛函法所求出的N-N鍵能為 100 210kX/mol。
2.如權(quán)利要求1所述的潛在性固化劑，其中，所述胺酰亞胺化合物的N-N鍵能為100 195kJ/mol。
3.如權(quán)利要求1所述的潛在性固化劑，其中，所述胺酰亞胺化合物由下述通式(1)表示，[化1]通式(1)中，R1和R4表示彼此相同或不同的有機(jī)基團(tuán)；R2和R3各自獨(dú)立地表示未取代或具有取代基的烷基或芳基，或相互連接形成環(huán)；R5表示有機(jī)基團(tuán)；并且，R1 R5都不含有對(duì)離子聚合性化合物為活性的基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求3所述的潛在性固化劑，其中，所述通式(1)中的R1是未取代或具有取 代基的芳基或芳氧基。
5.如權(quán)利要求3所述的潛在性固化劑，其中，所述通式(1)中的R2和R3相互連接，表 示碳原子數(shù)為4 8的2價(jià)飽和烴基、-(CH2)n0 (CH2)n-或-(CH2)nNRn (CH2)n_，兩式中，η表 示2 4的自然數(shù)，R11表示任意的有機(jī)基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求3所述的潛在性固化劑，其中，所述通式(1)中的R5是具有羰基的有機(jī) 基團(tuán)，所述羰基的碳原子與所述通式(1)的氧原子結(jié)合。
7.如權(quán)利要求6所述的潛在性固化劑，其中，所述通式(1)中的R5是?；?br> 8.一種環(huán)氧樹脂組合物，其含有(a)權(quán)利要求1所述的潛在性固化劑和(b)環(huán)氧樹脂。
9.如權(quán)利要求8所述的環(huán)氧樹脂組合物，其進(jìn)一步含有(c)酸酐。
10.如權(quán)利要求9所述的環(huán)氧樹脂組合物，在所述環(huán)氧樹脂組合物中，以酸酐基/環(huán)氧 基所表示的當(dāng)量比為0. 8 1. 2，并且，胺酰亞胺基/環(huán)氧基的摩爾比為0. 008 0. 152。
11.一種密封劑，其含有權(quán)利要求8所述的環(huán)氧樹脂組合物。
12.—種有機(jī)EL顯示器，其包括配置了有機(jī)EL元件的顯示基板，與所述顯示基板成 對(duì)的對(duì)向基板，以及介于所述顯示基板和對(duì)向基板之間并密封所述有機(jī)EL元件的權(quán)利要 求11所述的密封劑的固化物。
13.—種胺酰亞胺化合物，由下述通式(2)表示，[化2] 通式(2)中，R6表示未取代或具有羥基以外的取代基的芳基或芳氧基；R7和R8各自獨(dú)立地表示未取代或具有羥基以外的取代基的烷基或芳基，或相互連接形成不含羥基的環(huán)；R9表示羥基以外的有機(jī)基團(tuán)；R10表示未取代或具有羥基以外的取代基的烷基、芳基、氨基羰基、?；蜓醮驶徊?且，R6 Rki不含有對(duì)環(huán)氧基為活性的基團(tuán)。
14.如權(quán)利要求13所述的胺酰亞胺化合物，其中，所述通式(2)中的R6是未取代的芳 基、具有烷基的芳基或具有烷氧基的芳基。
15.如權(quán)利要求13所述的胺酰亞胺化合物，其中，所述通式(2)中的R7和R8相互連接， 表示碳原子數(shù)為4 8的2價(jià)飽和烴基、-(CH2)n0 (CH2)n-或-(CH2)nNR12 (CH2)n_，兩式中，η表 示2 4的自然數(shù)，R12表示任意的有機(jī)基團(tuán)。
全文摘要
本發(fā)明目的在于提供一種在與離子聚合性化合物并用時(shí)，具有高的低溫固化性和在室溫下的高保存穩(wěn)定性的潛在性固化劑。本發(fā)明的潛在性固化劑，是使離子聚合性化合物固化的潛在性固化劑，其包含不具有羥基的胺酰亞胺化合物，并且所述胺酰亞胺化合物通過B3LYP密度泛函法所求出的N-N鍵能為100～210kJ/mol。
文檔編號(hào)H01L51/50GK101910240SQ20088012244
公開日2010年12月8日 申請(qǐng)日期2008年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月28日
發(fā)明者中野隆志, 伊東佑一, 千田光昭, 吉村成利, 山本佑五, 玉谷弘明 申請(qǐng)人:三井化學(xué)株式會(huì)社