專利名稱：：β-雙烯酮亞胺配體源和其含金屬化合物，以及包括其的系統(tǒng)和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：無(wú)
背景技術(shù)：
：按比例縮小集成電路裝置需要將高介電常數(shù)材料并入電容器和柵極中。由于當(dāng)前技術(shù)的最小尺寸實(shí)際受到使用標(biāo)準(zhǔn)介電材料的束縛，故有關(guān)新穎高介電常數(shù)材料和工藝的研究變得越來(lái)越重要。相比常規(guī)介電材料，含有堿土金屬的介電材料可在電容量方面提供明顯的優(yōu)勢(shì)。舉例來(lái)說(shuō)，鈣鈦礦材料SrTiO3具有巳揭示的高達(dá)500的本體介電常數(shù)。不幸的是，經(jīng)證實(shí)，將堿土金屬成功整合到氣相沉積方法中相當(dāng)困難。舉例來(lái)說(shuō)，盡管己揭示堿土金屬二酮鹽的原子層沉積(ALD)，但這些金屬二酮鹽具有低揮發(fā)性，這通常需要將其溶解于有機(jī)溶劑中以用于注液式系統(tǒng)。除低揮發(fā)性外，這些金屬二酮鹽一般具有弱的反應(yīng)性，從而通常需要高的襯底溫度和強(qiáng)氧化劑來(lái)生長(zhǎng)薄膜，其通常會(huì)被碳污染。其它堿土金屬源(諸如，包括經(jīng)取代或未經(jīng)取代的環(huán)戊二烯基配體的堿土金屬)通常具有弱揮發(fā)性以及低的熱穩(wěn)定性，從而會(huì)在襯底表面導(dǎo)致非所需的熱解。目前正在尋求用于新一代集成電路裝置的高介電材料的新穎來(lái)源和并入高介電材料的方法。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明提供包括至少一個(gè)P-雙烯酮亞胺(P-diketiminate)配體的含金屬化合物(即，含金屬配合物)，以及制備和使用所述化合物的方法，和包括所述化合物的氣相沉積系統(tǒng)。所屬領(lǐng)域已知具有至少一個(gè)p-雙烯酮亞胺配體的某些含金屬化合物。在所述某些已知的含金屬化合物中，P-雙烯酮亞胺配體的兩個(gè)氮原子上都具有異丙基取代基，或兩個(gè)氮原子上都具有叔丁基取代基。例如參看El-Kaderi等人，Organometallics,23:4995-5002(2004)。本發(fā)明提供包括至少一個(gè)(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物(即，含金屬配合物)，其可具有用于氣相沉積方法的所需特性(例如，較高的蒸氣壓、較低的熔點(diǎn)和較低的升華點(diǎn)中的一種或一種以上特性)。在某些實(shí)施例中，本發(fā)明提供具有至少一個(gè)P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，所述P-雙烯酮亞胺配體具有至少一個(gè)含氟有機(jī)基團(tuán)作為取代基。在某些其它實(shí)施例中，本發(fā)明提供具有至少一個(gè)卩-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，所述P-雙烯酮亞胺配體具有至少一個(gè)脂肪族基團(tuán)作為取代基，所述脂肪族基團(tuán)經(jīng)選擇從而具有比所屬領(lǐng)域已知的某些含金屬化合物的(3-雙烯酮亞胺配體中的相應(yīng)取代基高的自由度。一方面，本發(fā)明提供一種使用氣相沉積方法在襯底(例如，半導(dǎo)體襯底或襯底組件)上形成含金屬層的方法。所述方法可用于制造半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。所述方法包括提供襯底；提供包括至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>和使所述包括所述至少一種式I的化合物的蒸氣與所述襯底接觸(并且通常將所述蒸氣直接引向所述襯底)以于所述襯底的至少一個(gè)表面上形成含金屬層。所述式(式I)的化合物包括至少一個(gè)(3-雙烯酮亞胺配體，其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示金屬的價(jià)態(tài)；z為0到10;x為l到n;并且各R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫或有機(jī)基團(tuán)，條件是至少一個(gè)R基團(tuán)為含氟有機(jī)基團(tuán)。另一方面，本發(fā)明提供一種使用氣相沉積方法在襯底(例如，半導(dǎo)體襯底或襯底組件)上形成含金屬層的方法。所述方法可用于制造半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。所述方法包括提供襯底；提供包括至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣<formula>formulaseeoriginaldocumentpage20</formula>和使所述包括所述至少一種式I的化合物的蒸氣與所述襯底接觸(并且通常將所述蒸氣直接引向所述襯底)以于所述襯底的至少一個(gè)表面上形成含金屬層。所述式(式I)的化合物包括至少一個(gè)P-雙烯酮亞胺配體，其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示金屬的價(jià)態(tài)；z為0到10;x為l到n;并且各R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)(優(yōu)選脂肪族部分)，條件是R2、^和114中的至少一個(gè)為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3_甲基_2_丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。另一方面，本發(fā)明提供一種使用氣相沉積方法在襯底(例如，半導(dǎo)體襯底或襯底組件)上形成含金屬層的方法。所述方法可用于制造半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。所述方法包括提供襯底；提供包括至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>和使所述包括所述至少一種式I的化合物的蒸氣與所述襯底接觸(并且通常將所述蒸氣直接引向所述襯底)以于所述襯底的至少一個(gè)表面上形成含金屬層。所述式(式I)的化合物包括至少一個(gè)P-雙烯酮亞胺配體，其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示金屬的價(jià)態(tài)；z為0到10;x為l到n;并且各R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)(優(yōu)選脂肪族部分)，條件是Ri和RS中的至少一個(gè)為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。另一方面，本發(fā)明提供具有至少一個(gè)P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物、包括所述化合物的前體組合物、包括所述化合物的氣相沉積系統(tǒng)和制備所述化合物的方法。所述含金屬化合物包括下式(式I)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage21</formula>其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示金屬的價(jià)態(tài)；Z為0到10;并且X為1到n;且各R1、R2、R3、W和RS獨(dú)立地為氫或有機(jī)基團(tuán)，條件是至少一個(gè)R基團(tuán)為含氟有機(jī)基團(tuán)。本發(fā)明還提供具有含氟脂肪族基團(tuán)的P-雙烯酮亞胺配體源和制備所述配體的方法，其可用于制備具有至少一個(gè)具含氟有機(jī)基團(tuán)的(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物。另一方面，本發(fā)明提供具有某些p-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物、包括所述化合物的前體組合物、包括所述化合物的氣相沉積系統(tǒng)和制備所述化合物的方法。所述含金屬化合物包括下式(式I)的化合物其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示金屬的價(jià)態(tài)；Z為0到10;各R1、R2、R3、114和115獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)(優(yōu)選脂肪族部分)，條件是R2、113和W中的至少一個(gè)為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。另一方面，本發(fā)明提供具有某些(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物、包括所述化合物的前體組合物、包括所述化合物的氣相沉積系統(tǒng)和制備所述化合物的方法。所述含金屬化合物包括下式(式I)的化合物其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示金屬的價(jià)態(tài)；Z為0到10;各R1、R2、R3、W和RS獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)(優(yōu)選脂肪族部分)，條件是W和RS中的至少一個(gè)為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。有利地，本發(fā)明的含金屬化合物可具有用于氣相沉積方法的所需特性(例如，較高的蒸氣壓、較低的熔點(diǎn)和較低的升華點(diǎn)中的一種或一種以上特性)。定義如本文所使用，以下類型的化學(xué)式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>用于表示與金屬配位的具有離域電子密度的戊二烯基類配體(例如，(3-雙烯酮亞胺配體)。所述配體可通過(guò)一個(gè)、兩個(gè)、三個(gè)、四個(gè)和/或五個(gè)原子(即，V-、n2-、n3-、V1-和/或!15-配位模式)與金屬配位。如本文所使用，出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"有機(jī)基團(tuán)"用于意謂烴基，其可分為脂肪族基團(tuán)、環(huán)狀基團(tuán)或脂肪族基團(tuán)與環(huán)狀基團(tuán)的組合(例如，烷芳基和芳烷基)。在本發(fā)明的上下文中，用于本發(fā)明的含金屬化合物的適當(dāng)有機(jī)基團(tuán)為不干擾使用氣相沉積技術(shù)形成金屬氧化物層的基團(tuán)。在本發(fā)明的上下文中，術(shù)語(yǔ)"脂肪族基團(tuán)"意謂飽和或不飽和直鏈或支鏈烴基。這一術(shù)語(yǔ)用于涵蓋例如烷基、烯基和炔基。術(shù)語(yǔ)"烷基"意謂飽和直鏈或支鏈單價(jià)烴基，包括例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、戊基、庚基等。術(shù)語(yǔ)"烯基"意謂具有一個(gè)或多個(gè)烯系不飽和基團(tuán)(即，碳碳雙鍵)的不飽和直鏈或支鏈單價(jià)烴基，諸如乙烯基。術(shù)語(yǔ)"炔基"意謂具有一個(gè)或多個(gè)碳碳三鍵的不飽和直鏈或支鏈單價(jià)烴基。術(shù)語(yǔ)"環(huán)狀基團(tuán)"意謂閉環(huán)烴基，其可分為脂環(huán)族基團(tuán)、芳香族基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)。術(shù)語(yǔ)"脂環(huán)族基團(tuán)"意謂具有類似于脂肪族基團(tuán)的特性的環(huán)狀烴基。術(shù)語(yǔ)"芳香族基團(tuán)"或"芳基"意謂單核或多核芳香族烴基。術(shù)語(yǔ)"雜環(huán)基團(tuán)"意謂環(huán)中的一個(gè)或多個(gè)的原子為除碳以外的元素(例如，氮、氧、硫等)的閉環(huán)烴。作為簡(jiǎn)化本申請(qǐng)案全篇所使用的某些術(shù)語(yǔ)的論述和敘述的方式，術(shù)語(yǔ)"基團(tuán)"和"部分"用于區(qū)分允許取代或可經(jīng)取代的化學(xué)物質(zhì)與不允許取代或可不經(jīng)如此取代的化學(xué)物質(zhì)。因此，當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)"基團(tuán)"描述化學(xué)取代基時(shí)，所述化學(xué)材料包括未經(jīng)取代的基團(tuán)和在鏈中具有例如非過(guò)氧性O(shè)、N、S、Si或F原子的所述基團(tuán)，以及羰基或其它常規(guī)取代基。當(dāng)使用術(shù)語(yǔ)"部分"描述化學(xué)化合物或取代基時(shí)，只打算包括未經(jīng)取代的化學(xué)材料。舉例來(lái)說(shuō)，短語(yǔ)"垸基"打算不僅包括純的開鏈飽和烴垸基取代基，諸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等；而且還包括具有所屬領(lǐng)域已知的諸如羥基、垸氧基、垸基磺?；?、鹵素原子、氰基、硝基、氨基、羧基等其它取代基的垸基取代基。因此，"垸基"包括醚基、鹵烷基、硝基垸基、羧基烷基、羥基烷基、磺酰基烷基等。另一方面，短語(yǔ)"烷基部分"限于僅包括純的開鏈飽和烴垸基取代基，諸如甲基、乙基、丙基、叔丁基等。如本文所使用，"含金屬"用于指可完全由金屬組成或可包括除金屬外的其它元素的材料，通常為化合物或?qū)?。典型的含金屬化合物包?但不限于)金屬、金屬-配體配合物、金屬鹽、有機(jī)金屬化合物和其組合。典型的含金屬層包括(但不限于)金屬、金屬氧化物、金屬硅酸鹽和其組合。如本文所使用，"一"、"所述"和"至少一個(gè)"可互換使用并且意謂一個(gè)或多個(gè)。如本文所使用，與"包括"或"含有"同義的術(shù)語(yǔ)"包含"為包涵性的，可擴(kuò)充并且不排除其它未描述的元素或方法步驟。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"沉積方法"和"氣相沉積方法"是指在襯底(例如，摻雜多晶硅晶片)的一個(gè)或多個(gè)表面上由包括一種或一種以上含金屬化合物的氣化的前體組合物形成含金屬層的方法。具體說(shuō)來(lái)，將一種或一種以上含金屬化合物氣化并且將其引向位于沉積室中的襯底(例如，半導(dǎo)體襯底或襯底組件)的一個(gè)或多個(gè)表面和/或使其與所述襯底的一個(gè)或多個(gè)表面接觸。通常加熱所述襯底。這些含金屬化合物在所述襯底的所述表面上形成(例如，通過(guò)反應(yīng)或分解)非揮發(fā)性的均勻的含金屬薄層。出于本發(fā)明的目的，術(shù)語(yǔ)"氣相沉積方法"打算包括化學(xué)氣相沉積方法(包括脈沖化學(xué)氣相沉積方法)和原子層沉積方法。如本文所使用，"化學(xué)氣相沉積"(CVD)是指一種氣相沉積方法，其中在沉積室內(nèi)由氣化的含金屬化合物(和所使用的任何反應(yīng)氣體)將所需層沉積于所述襯底上而無(wú)需嘗試分離各反應(yīng)組分。與涉及實(shí)質(zhì)上同時(shí)使用前體組合物和任何反應(yīng)氣體的"簡(jiǎn)單"CVD方法相比，"脈沖"CVD使這些材料交替脈沖進(jìn)入沉積室中，但不嚴(yán)格避免前體與反應(yīng)氣流的混合，而所述嚴(yán)格避免前體與反應(yīng)氣流混合通常是在原子層沉積或ALD(下文將更為詳細(xì)地進(jìn)行論述)中進(jìn)行的。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"原子層沉積"(ALD)是指一種氣相沉積方法，其中沉積循環(huán)、優(yōu)選多個(gè)連續(xù)的沉積循環(huán)是在加工室(即，沉積室)中進(jìn)行。通常，在各循環(huán)過(guò)程中，將前體化學(xué)吸附于沉積表面(例如，襯底組件的表面或先前沉積的下層表面，諸如200680023256.8說(shuō)明書第7/31頁(yè)先前ALD循環(huán)的材料)上，從而形成不易與其它前體反應(yīng)(即，自限反應(yīng))的單層或亞單層。此后，需要時(shí)，可將反應(yīng)物(例如，另一前體或反應(yīng)氣體)引入加工室中以用于將化學(xué)吸附的前體轉(zhuǎn)化成沉積表面上的所需材料。通常，這種反應(yīng)物能夠進(jìn)一步與前體反應(yīng)。此外，在轉(zhuǎn)化化學(xué)吸附的前體后，還可在各循環(huán)過(guò)程中利用凈化步驟將過(guò)量的前體從加工室中去除，禾B/或?qū)⑦^(guò)量的反應(yīng)物和/或反應(yīng)副產(chǎn)物從加工室中去除。另外，如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"原子層沉積"還打算包括由相關(guān)術(shù)語(yǔ)表示的方法，諸如"化學(xué)氣相原子層沉積"、"原子層外延"(ALE)(參看頒予Ackerman的美國(guó)專利第5,256,244號(hào))、分子束外延(MBE)、氣源MBE或有機(jī)金屬M(fèi)BE，和當(dāng)用前體組合物、反應(yīng)氣體和凈化(例如，惰性載體)氣體的交替脈沖進(jìn)行時(shí)的化學(xué)束外延。當(dāng)與一個(gè)循環(huán)的化學(xué)氣相沉積(CVD)方法相比時(shí)，具有較長(zhǎng)持續(xù)時(shí)間的多循環(huán)ALD方法將允許通過(guò)自限層生長(zhǎng)和通過(guò)分離各反應(yīng)組分使有害氣相反應(yīng)減到最少來(lái)改進(jìn)對(duì)層厚度和組成的控制。ALD的自限特性提供一種將薄膜沉積于各種反應(yīng)性表面(包括具有不規(guī)則外形的表面)上的方法，其具有比用CVD或諸如蒸發(fā)或物理氣相沉積(PVD或?yàn)R射法)的其它"視線(lineofsight)"沉積法所獲得的臺(tái)階覆蓋(stepcoverage)優(yōu)秀的臺(tái)階覆蓋。圖1為適用于本發(fā)明的方法中的氣相沉積系統(tǒng)的透視圖。圖2為具有至少一個(gè)P-雙烯酮亞胺配體的各種含金屬化合物的自由度(x軸)比熔點(diǎn)rC，y軸)的圖示，其說(shuō)明當(dāng)自由度增加時(shí)熔點(diǎn)降低。自由度是通過(guò)Li等人于InorganicChemistry,44:1728-1735(2005)中所述的方法且如本文進(jìn)一步描述予以量化。SDtBK表示自由度為零的式I的含金屬化合物，其中M-Sr(n^2)，1^=115=叔丁基，R2=R4=甲基，R3=H，x=2iz=0。SDiPtBK表示自由度為2(2個(gè)異丙基)的式I的含金屬化合物，其中M二Sr(t^2)，R^異丙基(l個(gè)自由度)，515=叔丁基，112=114=甲基，R3=H，x二2且z^0。SDiPK表示自由度為4(4個(gè)異丙基)的式I的含金屬化合物，其中M二Sr(n=2)，R1=R5=異丙基(每一異丙基具有1個(gè)自由度)，112=114=甲基，R3=H，x=2iz=0。SDsBK表示自由度為12(4個(gè)仲丁基)的式I的含金屬化合物，其中M-Sr(n:2)，R1=R5=仲丁基(每一仲丁基具有3個(gè)自由度)，112=114=甲基，R3=H，x=2iz=0。SDsBK的熔點(diǎn)(44-48。C)將于本文的實(shí)例2中揭示。SDtBK(127-129。C)禾口SDiPK(87-89。C)的熔點(diǎn)已揭示于El-Kaderi等人，Organometallics,23:4995-5002(2004)中。經(jīng)測(cè)量，SDiPtBK的熔點(diǎn)(參看2005年6月28日申請(qǐng)的名稱為"UNSYMMETRICALLIGANDSOURCES,REDUCEDSYMMETRYMETAL-CONTAININGCOMPOUNDS,ANDSYSTEMSANDMETHODSINCLUDINGSAME"的美國(guó)申請(qǐng)案第11/169,082號(hào))為109.5°C。具體實(shí)施例方式所屬領(lǐng)域已知具有至少一個(gè)P-雙烯酮亞胺配體的某些含金屬化合物。在所述某些已知的含金屬化合物中，P-雙烯酮亞胺配體的兩個(gè)氮原子上都具有異丙基取代基，或兩個(gè)氮原子上都具有叔丁基取代基。例如參看El-Kaderi等人，Og""oweto〃/化23:4995-5002(2004)。本發(fā)明提供包括至少一個(gè)P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物(即，含金屬配合物)，其可具有用于氣相沉積方法的所需特性(例如，較高的蒸汽壓、較低的熔點(diǎn)和較低的升華點(diǎn)中的一種或一種以上特性)。本發(fā)明還提供制備和使用所述含金屬化合物的方法，和包括所述化合物的氣相沉積系統(tǒng)。一方面，本發(fā)明提供具有至少一個(gè)(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，所述P-雙烯酮亞胺配體具有至少一個(gè)含氟有機(jī)基團(tuán)作為取代基。所述包括至少一個(gè)含氟有機(jī)基團(tuán)的含金屬化合物可提供比無(wú)含氟有機(jī)基團(tuán)的相應(yīng)的含金屬化合物高的揮發(fā)性。具有較高揮發(fā)性的含金屬化合物可在沉積方法(例如，CVD和ALD)中有利。另一方面，本發(fā)明提供具有至少一個(gè)(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，所述p-雙烯酮亞胺配體具有至少一個(gè)具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)(優(yōu)選脂肪族部分)作為取代基，其中所述脂肪族基團(tuán)經(jīng)選擇從而具有比所屬領(lǐng)域已知的某些含金屬化合物的P-雙烯酮亞胺配體中的相應(yīng)取代基高的自由度(即，其中112=114=甲基；R3=H;且R1=R5=異丙基或R1=RS-叔丁基的式I的化合物)。所述具有至少一個(gè)其至少一個(gè)取代基的自由度高于某些已知含金屬化合物中的相應(yīng)取代基的p-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物可具有比所述某些己知含金屬化合物低的熔點(diǎn)和/或升華點(diǎn)。具有較低熔點(diǎn)、較低升華點(diǎn)或二者的含金屬化合物可在沉積方法(例如，CVD和ALD)中有利。舉例來(lái)說(shuō)，由于在相同溫度下熔融材料的蒸氣壓通常高于類似固體材料的蒸氣壓，故具有較低熔點(diǎn)的含金屬化合物尤其適用于熔融的前體組合物。除此之外，氣化的熔融前體組合物的表面積(且因此從所述組合物氣化和到所述組合物的熱轉(zhuǎn)移的速率)可以有規(guī)律且可預(yù)測(cè)的比率變化。最終，熔融前體組合物通常不是沉積過(guò)程中不合需要的粒子源。因此，對(duì)于指定類別的前體組合物來(lái)說(shuō)，所述類別內(nèi)的熔融形式可在低于非熔融形式的溫度下、在可再現(xiàn)的條件下且優(yōu)選在所述過(guò)程中不產(chǎn)生問(wèn)題性粒子的情況下提供適當(dāng)?shù)恼魵鈮阂怨┏练e。在一些實(shí)施例中，含金屬化合物為包括P-雙烯酮亞胺配體的均配型配合物(即，金屬只與一類配體結(jié)合的配合物)，其可為對(duì)稱或不對(duì)稱的。在其它實(shí)施例中，含金屬化合物為包括至少一個(gè)P-雙烯酮亞胺配體的混配型配合物(即，金屬與一類以上配體結(jié)合的配合物)，其可為對(duì)稱或不對(duì)稱的。例如參看2005年6月28日申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)案第11/169,082號(hào)(名稱為"UNSYMMETRICALLIGANDSOURCES,REDUCEDSYMMETRYMETAL-CONTAININGCOMPOUNDS,ANDSYSTEMSANDMETHODSINCLUDINGSAME")。在一些實(shí)施例中，p-雙烯酮亞胺配體可為115-配位模式。貞夯^",一個(gè)^肅存教基嵐游眾合激一方面，揭示包括至少一個(gè)具有至少一個(gè)含氟有機(jī)基團(tuán)的P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，和包括所述化合物的前體組合物。所述包括至少一個(gè)含氟有機(jī)基團(tuán)的含金屬化合物可提供比無(wú)含氟有機(jī)基團(tuán)的相應(yīng)含金屬化合物高的揮發(fā)性。具有較高揮發(fā)性的含金屬化合物可在沉積方法(例如，CVD和ALD)中有利。所述化合物包括下式(式I)的化合物其中M為2族金屬(例如，Ca、Sr、Ba)、3族金屬(例如，Sc、Y、La)、鑭系元素(例如，Pr、Nd)或其組合。優(yōu)選M為Ca、Sr或Ba。更優(yōu)選M為Sr。各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示金屬的價(jià)態(tài)；z為0到10;且x為l到ru各R1、R2、R3、W和RS獨(dú)立地為氫或有機(jī)基團(tuán)(例如，垸基，或在某些實(shí)施例中為烷基部分)，條件是至少一個(gè)R基團(tuán)為含氟有機(jī)基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，R1、R2、R3、114和115各自獨(dú)立地為氫或具有1到10個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基)且優(yōu)選為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，RS-H并且R1、R2、114和115中至少一個(gè)為含氟有機(jī)基團(tuán)。含氟有機(jī)基團(tuán)可為部分氟化的基團(tuán)(即，部分但非全部氫已經(jīng)氟置換)或完全氟化的基團(tuán)(即，所有氫都已經(jīng)氟置換的全氟基團(tuán))。在某些實(shí)施例中，含氟有機(jī)基團(tuán)為含氟脂肪族基團(tuán)且優(yōu)選為含氟烷基。例示性含氟垸基包括-CH2F、-CHF2、-CF3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CH2CH2CF3、-CF2CF2CF3、-CH(CH3)(CF3)、-CH(CF3)2、-CF(CF3)2、-CH2CH2CH2CF3、-CF2CF2CF2CF3、-CH(CF3)(CF2CF3)、-CF(CF3)(CF2CF3)、-C(CF3)^。L可表示各種陰離子配體。例示性陰離子配體(L)包括鹵離子(halide)、烷醇基(alkoxidegroup)、酰胺基、硫醇基(mercaptidegroup)、氰離子(cyanide)、烷基、脒基、胍基、異脲基(isoureategroup)、P-二酮基((3-diketonategroup)、P-亞氨基酮基(卩-iminoketonategroup)、p-雙烯酮亞胺基和其組合。在某些實(shí)施例中，L為具有與式I所示的(3-雙烯酮亞胺配體相同的結(jié)構(gòu)的P-雙烯酮亞胺基。在某些其它實(shí)施例中，L為具有與式I所示的P-雙烯酮亞胺配體不同的結(jié)構(gòu)的(3-雙烯酮亞胺基(例如，對(duì)稱或不對(duì)稱)。Y表示任選的中性配體。例示性中性配體(Y)包括羰基(CO)、亞硝酰基(NO)、氨(NH3)、胺(NR3)、氮(N2)、膦(PR3)、醚(ROR)、醇(ROH)、水(H20)、四氫呋喃和其組合，其中各R獨(dú)立地表示氫或有機(jī)基團(tuán)。任選中性配體(Y)的數(shù)量是由z表示，z為0至UIO且優(yōu)選為0到3。更優(yōu)選Y不存在(即，z=0)。在一個(gè)實(shí)施例中，可例如通過(guò)包括以下步驟的方法制備包括至少一個(gè)具有至少一個(gè)含氟有機(jī)基團(tuán)作為取代基的(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物將包括具有至少一個(gè)含氟有機(jī)基團(tuán)作為取代基的P-雙烯酮亞胺配體源、金屬源、視情況的中性配體Y源和陰離子配體L源的組分組合，所述陰離子配體L源可與具有至少一個(gè)含氟有機(jī)基團(tuán)作為取代基的P-雙烯酮亞胺配體源相同或不同。通常可將配體源去質(zhì)子化成為配體。例示性方法包括在足以形成含金屬化合物的條件下組合包括以下物質(zhì)的組分下式(式III)的配體源、其互變異構(gòu)體或其去質(zhì)子化共軛堿或金屬配合物(例如，錫配合物)；陰離子配體L(例如，如本文所述)源；視情況的中性配體Y(例如，如本文所述)源；和金屬(M)源。優(yōu)選通常在混合或攪拌條件下將所述組分組合于有機(jī)溶劑(例如，庚垸、甲苯或乙醚)中，并且使其在適宜溫度(例如，室溫或低于室溫、回流溫度或高于回流溫度，或中間溫度)下反應(yīng)一段時(shí)間以形成足量的所需產(chǎn)物。優(yōu)選通常在實(shí)質(zhì)不存在水的情況下，在惰性氣氛(例如，氬)下將所述組分組合。金屬(M)源可選自由II族金屬源、III族金屬源、鑭系金屬源和其組合組成的群組。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將了解各種適當(dāng)?shù)慕饘僭础Ｋ鼋饘僭纯梢暻闆r包括至少一個(gè)如上文所定義的中性配體Y。例示性金屬源包括(例如)M(II)鹵化物(即，具有至少一個(gè)卣離子配體的M(II)化合物)、M(II)類鹵化物(即，具有至少一個(gè)類鹵離子配體的M(II)化合物)、M(II)酰胺(即，具有至少一個(gè)酰胺配體的M(II)化合物，例如M(II)雙(六甲基二硅胺烷)和/或M(II)雙(六甲基二硅胺垸)-雙(四氫呋喃))、用于與P-雙烯酮亞胺金屬配合物(例如，錫配合物)進(jìn)行金屬交換反應(yīng)的M(0)或其組合。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage29</formula>各R1、R2、R3、R，和R/獨(dú)立地為氫或有機(jī)基團(tuán)(例如，烷基，或在某些實(shí)施例中為垸基部分)，條件是至少一個(gè)R基團(tuán)為含氟有機(jī)基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，113=11并且R1、R2、114和115中至少一個(gè)為含氟有機(jī)基團(tuán)。所述方法提供一種下式(式I)的含金屬化合物其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4和R5如上文所定義；n表示金屬的價(jià)態(tài)；z為0到10;且x為1到n。具有至少一個(gè)含氟脂肪族基團(tuán)作為取代基的P-雙烯酮亞胺配體源可例如使用縮合反應(yīng)來(lái)制備。舉例來(lái)說(shuō)，具有至少一個(gè)含氟脂肪族基團(tuán)的例示性(3-雙烯酮亞胺配體源可通過(guò)包括以下步驟的方法制備在足以提供下式(式in)的配體源的條件下R或其互變異構(gòu)體在存在能夠活化羰基以使其與胺反應(yīng)的試劑的情況下組合。優(yōu)選通常在混合或攪拌條件下將所述組分組合于有機(jī)溶劑(例如，庚垸、甲苯或乙醚)中，并且使其在適宜溫度(例如，室溫或低于室溫、回流溫度或高于回流溫度，或?qū)⑹絉^H2的胺與下式(式IV)的化合物中間溫度)下反應(yīng)一段時(shí)間以形成足量的所需產(chǎn)物。優(yōu)選通常在實(shí)質(zhì)不存在水的情況下，在惰性氣氛(例如，氬)下將所述組分組合。各R1、R2、R3、W和RS獨(dú)立地為氫或脂肪族基團(tuán)(例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、仲丁基、叔丁基)，條件是至少一個(gè)R基團(tuán)為含氟脂肪族基團(tuán)。在某些實(shí)施例中，RS二H并且R1、R2、W和RS中至少一個(gè)為含氟脂肪族基團(tuán)。因此，本發(fā)明還提供式in的配體源。式III和式IV的化合物的互變異構(gòu)體包括氫原子與另一原子鍵接的異構(gòu)體。通?；プ儺悩?gòu)體可彼此平衡。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涵蓋式m的互變異構(gòu)體，包括例如能夠活化羰基以使其與胺反應(yīng)的適當(dāng)活化劑已為所屬領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知并且包括例如垸化劑和路易斯酸(Lewisacid)(例如，TiCl4)。例示性垸化劑包括三乙基氧四氟硼酸(triethyloxoniumtetrafluoroborate)、硫酸二甲酯、亞硝基脲、芥子氣(例如，1,1-硫代雙(2-氯乙烷))和其組合。包括至少一個(gè)具有至少一個(gè)含氟有機(jī)基團(tuán)的(3-雙烯酮亞胺配體的其它含金屬化合物可例如通過(guò)包括至少一個(gè)具有至少一個(gè)含氟有機(jī)基團(tuán)的(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物與包括至少一個(gè)不同的(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物之間的配體交換反應(yīng)來(lái)制備。所述例示性方法包括在足以形成含金屬化合物的條件下，將包括以下化合物的組分組合下式(式I)的化合物類似地本發(fā)明涵蓋式IV的互變異構(gòu)體，包括例如和下式(式V)的化合物:各M為2族金屬、3族金屬、鑭系元素或其組合；各L獨(dú)立地為陰咼子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示金屬的價(jià)態(tài)；z為0到10;且x為1到n。各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、W和R^獨(dú)立地為氫或有機(jī)基團(tuán)，條件是至少一個(gè)R基團(tuán)為含氟有機(jī)基團(tuán)，且式I所示的P-雙烯酮亞胺配體和式V所示的(3-雙烯酮亞胺配體具有不同結(jié)構(gòu)。所述方法可提供一種下式(式II)的含金屬化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula>其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n和z如上文所定義。存至,一個(gè)^夯夢(mèng)富^^度游攻/e基游眾^激另一方面，本發(fā)明提供具有至少一個(gè)p-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，所述p-雙烯酮亞胺配體具有至少一個(gè)具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)(優(yōu)選脂肪族部分)作為取代基，其中所述脂肪族基團(tuán)經(jīng)選擇從而具有比所屬領(lǐng)域已知的某些含金屬化合物的卩-雙烯酮亞胺配體中的相應(yīng)取代基高的自由度(即，其中112=114=甲基；R3=H;且R1=R5=異丙基或R1=R5=叔丁基的式I的化合物)。例如參看El-Kaderi等人,Og畫艦嫌oy，23:4995-5002(2004;)。用于量化含金屬化合物的配體的取代基的自由度的一種流程已揭示于Li等人的/"wg朋/cC7^w/Wry,44:1728-1735(2005)中。在用于計(jì)數(shù)自由度的這一流程中，對(duì)關(guān)于非氫單鍵(包括將取代基與配體連接的單鍵)的旋轉(zhuǎn)進(jìn)行計(jì)數(shù)。然而，忽略只使甲基繞其3次軸旋轉(zhuǎn)的單鍵或只使叔丁基繞其3次軸旋轉(zhuǎn)的單鍵，這是因?yàn)樗媚芰扛淖兛赡軐?duì)晶體堆積不具有太大影響。由于對(duì)映異構(gòu)體無(wú)法在沉積方法中所遭遇的典型溫度下互變，故手性碳原子(即，具有4個(gè)不同取代基的碳原子)計(jì)為額外自由度。使用上述流程量化一些例示性取代基的自由度，并且將結(jié)果提供于表1中。表l:所量化的例示性取代基的總自由度<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>上述用于量化含金屬化合物配體的取代基的自由度的方法為一種例示性方法。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解，還可視需要使用量化含金屬化合物配體的取代基的自由度的其它方法。所述具有至少一個(gè)其至少一個(gè)取代基的自由度高于某些已知含金屬化合物中相應(yīng)取代基的P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物可具有比具有至少一個(gè)(3-雙烯酮亞胺配體的某些已知含金屬化合物低的熔點(diǎn)和/或升華點(diǎn)。具有較低烙點(diǎn)、較低升華點(diǎn)或二者的含金屬化合物在沉積方法(例如，CVD和ALD)中可能是較為有利的。舉例來(lái)說(shuō)，由于在相同溫度下熔融材料的蒸氣壓通常高于類似固體材料的蒸氣壓，故具有較低熔點(diǎn)的含金屬化合物尤其適用于熔融的前體組合物。除此之外，氣化熔融前體組合物的表面積(且因此從所述組合物氣化和到所述組合物的熱轉(zhuǎn)移的速率)可以有規(guī)律且可預(yù)測(cè)的速率變化。最后一點(diǎn)是，熔融前體組合物通常不是沉積過(guò)程中不合需要的粒子源。因此，對(duì)于指定類別的前體組合物來(lái)說(shuō)，所述類別內(nèi)的熔融形式可在低于非熔融形式的溫度下、在可再現(xiàn)的條件下且優(yōu)選在所述過(guò)程中不產(chǎn)生問(wèn)題性粒子的情況下提供足夠的蒸氣壓以供沉積。一方面，本發(fā)明提供具有至少一個(gè)卩-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，所述配體具有至少一個(gè)自由度大于某些已知含金屬化合物的相應(yīng)取代基的取代基。所述化合物包括下式(式I)的化合物其中M為2族金屬(例如，Ca、Sr、Ba)、3族金屬(例如，Sc、Y、La)、鑭系元素(例如，Pr、Nd)或其組合。優(yōu)選地M為Ca、Sr或Ba。更優(yōu)選地M為Sr。各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示金屬的價(jià)態(tài)；z為0到10;且x為1至ljn。在一個(gè)實(shí)施例中，各R1、R2、R3、W和RS獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)(例如，烷基，或在某些實(shí)施例中為烷基部分)，條件是R2、113和114中至少一個(gè)為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。值得關(guān)注的是，上述群組中所列的部分都具有比El-Kaderi等人，Oga朋meto〃/",23:4995-5002(2004)中所揭示的含金屬化合物中的相應(yīng)取代基(R2=R4=甲基；且R3=H)高的量化自由度(例如，表1)。在另一實(shí)施例中，各R1、R2、R3、R"和RS獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)(例如，烷基，或在某些實(shí)施例中為烷基部分)，條件是Ri和RS中至少一個(gè)為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基_2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。值得關(guān)注的是，上述群組中所列的部分都具有比El-Kaderi等人，Og朋omWa/Z/"，23:4995-5002(2004)中所揭示的含金屬化合物中的相應(yīng)取代基(Ri-RS-異丙基；或Ri-R、叔丁基)高的量化自由度(例如，表1)。L可表示各種陰離子配體。例示性陰離子配體(L)包括鹵離子、烷醇基、酰胺基、硫醇基、氰離子、烷基、脒基、胍基、異脲基、(3-二酮基、(3-亞氨基酮基、P-雙烯酮亞胺基和其組合。在某些實(shí)施例中，L為具有與式I所示的P-雙烯酮亞胺配體相同的結(jié)構(gòu)的P-雙烯酮亞胺基。在某些其它實(shí)施例中，L為具有與式I所示的P-雙烯酮亞胺配體不同的結(jié)構(gòu)的p-雙烯酮亞胺基(例如，對(duì)稱或不對(duì)稱)。Y表示任選的中性配體。例示性中性配體(Y)包括羰基(CO)、亞硝?；?NO)、氨(NH3)、胺(NR3)、氮(N2)、膦(PR3)、醚(ROR)、醇(ROH)、水(H20)、四氫呋喃和其組合，其中各R獨(dú)立地表示氫或有機(jī)基團(tuán)。任選中性配體(Y)的數(shù)量是由z表示，z為0到10且優(yōu)選0到3。更優(yōu)選Y不存在(即，z=0)。在一個(gè)實(shí)施例中，可例如通過(guò)包括以下步驟的方法制備包括至少一個(gè)其至少一個(gè)取代基的自由度高于某些己知含金屬化合物的相應(yīng)取代基的P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物將包括具有至少一個(gè)自由度高于某些已知含金屬化合物中的相應(yīng)取代基的取代基的P-雙烯酮亞胺配體源、金屬源、視情況的中性配體Y源和陰離子配體L源組合，所述陰離子配體L可與具有至少一個(gè)自由度高于某些已知含金屬化合物中的相應(yīng)取代基的取代基的P-雙烯酮亞胺配體源相同或不同。通?？蓪⑴潴w源去質(zhì)子化成為配體。例示性方法包括在足以形成含金屬化合物的條件下組合包括以下物質(zhì)的組分下式(式m)的配體源<formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>、其互變異構(gòu)體或其去質(zhì)子化共軛堿或金屬配合物；陰離子配體L(例如，如本文所述)源；視情況的中性配體Y(例如，如本文所述)源；和金屬(M)源。優(yōu)選通常在混合或攪拌條件下將所述組分組合于有機(jī)溶劑(例如，庚垸、甲苯或乙醚)中，并且使其在適宜溫度(例如，室溫或低于室溫、回流溫度或高于回流溫度，或中間溫度)下反應(yīng)一段時(shí)間以形成足量的所需產(chǎn)物。優(yōu)選通常在實(shí)質(zhì)不存在水的情況下，在惰性氣氛(例如，氬)下將所述組分組合。金屬(M)源可選自由n族金屬源、in族金屬源、鑭系金屬源和其組合組成的群組。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將了解各種適當(dāng)?shù)慕饘僭?。所述金屬源可視情況包括至少一個(gè)如上文所定義的中性配體Y。例示性金屬源包括(例如)M(n)鹵化物(即，具有至少一個(gè)卣離子配體的M(n)化合物)、M(n)類鹵化物(即，具有至少一個(gè)類鹵離子配體的M(n)化合物)、m(ii)酰胺(即，具有至少一個(gè)酰胺配體的m(ii)化合物，例如m(ii)雙(六甲基二硅胺垸)和/或M(n)雙(六甲基二硅胺垸)-雙(四氫呋喃))、用于與p-雙烯酮亞胺金屬配合物(例如，錫配合物)進(jìn)行金屬交換反應(yīng)的M(0)或其組合。在一個(gè)實(shí)施例中，各R1、R2、R3、W和RS獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)(例如，垸基，或在某些實(shí)施例中為垸基部分)，條件是R2、113和114中至少一個(gè)為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。在另一實(shí)施例中，各R1、R2、R3、114和RS獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)(例如，垸基，或在某些實(shí)施例中為垸基部分)，條件是W和RS中至少一個(gè)為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。所述方法提供一種下式(式i)的含金屬化合物其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4和R5如上文所定義；n表示金屬的價(jià)態(tài)；z為0到10;且x為1到n。具有至少一個(gè)自由度高于某些已知含金屬化合物中的相應(yīng)取代基的取代基的P-雙烯酮亞胺配體源可例如使用縮合反應(yīng)來(lái)制備。舉例來(lái)說(shuō)，具有至少一個(gè)自由度高于某些已知含金屬化合物中的相應(yīng)取代基的取代基的例示性P-雙烯酮亞胺配體源可通過(guò)包括以下步驟的方法制備在足以提供下式(式in)的配體源的條件下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>或其互變異構(gòu)體，將式I^NH2的胺與下式(式IV)的化合物或其互變異構(gòu)體在存在能夠活化羰基以使其與胺反應(yīng)的試劑的情況下組合。優(yōu)選通常在混合或攪拌條件下將所述組分組合于有機(jī)溶劑(例如，庚烷、甲苯或乙醚)中，并且使其在適宜溫度(例如，室溫或低于室溫、回流溫度或高于回流溫度，或中間溫度)下反應(yīng)一段時(shí)間以形成足量的所需產(chǎn)物。優(yōu)選通常在實(shí)質(zhì)不存在水的情況下，在惰性氣氛(例如，氬)下將所述組分組合。在一個(gè)實(shí)施例中，各R1、R2、R3、R"和115獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)(例如，烷基，或在某些實(shí)施例中為烷基部分)，條件是R2、113和114中至少一個(gè)為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。在另一實(shí)施例中，各R1、R2、R3、W和RS獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)(例如，烷基，或在某些實(shí)施例中為烷基部分)，條件是Ri和RS中至少一個(gè)為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。式III和式IV的化合物的互變異構(gòu)體包括氫原子與另一原子鍵接的異構(gòu)體。通常互變異構(gòu)體可彼此平衡。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涵蓋式III的互變異構(gòu)體，包括例如<formula>formulaseeoriginaldocumentpage36</formula>類似地，本發(fā)明涵蓋式IV的互變異構(gòu)體，包括例如能夠活化羰基以使其與胺反應(yīng)的適當(dāng)活化劑已為所屬領(lǐng)域技術(shù)人員眾所周知并且包括例如烷化劑和路易斯酸(例如，TiCl4)。例示性垸化劑包括三乙基氧四氟硼酸、硫酸二甲酯、亞硝基脲、芥子氣(例如，1,1-硫代雙(2-氯乙垸))和其組合。包括至少一個(gè)其至少一個(gè)取代基的自由度高于某些已知含金屬化合物中相應(yīng)取代基的卩-雙烯酮亞胺配體的其它含金屬化合物可例如通過(guò)包括至少一個(gè)其至少一個(gè)取代基的自由度高于某些已知含金屬化合物中相應(yīng)取代基的(3-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物與包括至少一個(gè)不同的P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物之間的配體交換反應(yīng)來(lái)制備。所述例示性方法包括在足以形成含金屬化合物的條件下，將包括以下化合物的組分組合下式(式I)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>和下式(式V)的化合物:<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>各M為2族金屬、3族金屬、鑭系元素或其組合；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示金屬的價(jià)態(tài)；z為0到10;且x為1到n。在一個(gè)實(shí)施例中，各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R1Q獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)(例如，烷基，或在某些實(shí)施例中為烷基部分)，條件是R2、R3、R4、R7、118和W中至少一個(gè)為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分；并且式I中所示的P-雙烯酮亞胺配體與式V所示的(3-雙烯酮亞胺配體具有不同結(jié)構(gòu)。在另一實(shí)施例中，各R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、119和111()獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)(例如，烷基，或在某些實(shí)施例中為垸基部分)，條件是R1、R5、RS和R"中至少一個(gè)為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分；并且式I中所示的(3-雙烯酮亞胺配體與式V所示的P-雙烯酮亞胺配體具有不同結(jié)構(gòu)。所述方法可提供一種下式(式II)的含金屬化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、n和z如上文所定義。真&診金虜眾合激包括包含至少一個(gè)P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物的前體組合物可對(duì)使用氣相沉積方法沉積含金屬層適用。此外，所述氣相沉積方法還可包括包含一種或一種以上不同的含金屬化合物的前體組合物。所述前體組合物可例如在下文將更為詳細(xì)地論述的ALD方法中與包括具有至少一個(gè)P-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物的前體組合物實(shí)質(zhì)同時(shí)或依次沉積/化學(xué)吸附。所述不同的含金屬化合物的金屬可包括例如Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al和其組合。適當(dāng)?shù)牟煌饘倩衔锇ɡ缢漠惐尖?、四氯化鈦、三氯鈦二垸基酰胺、?二烷基酰胺)鈦、四(二烷基酰胺)鉿、三甲基鋁、氯化鋯(IV)、五乙醇鉅和其組合。氣浙沉祝方泫含金屬層可沉積于例如襯底(例如，半導(dǎo)體襯底或襯底組件)上。如本文所使用，"半導(dǎo)體襯底"或"襯底組件"是指其上形成一個(gè)或多個(gè)層、結(jié)構(gòu)或區(qū)域的半導(dǎo)體襯底，諸如基礎(chǔ)半導(dǎo)體層或半導(dǎo)體襯底?；A(chǔ)半導(dǎo)體層通常為晶片上的最底層硅材料或沉積于另一材料上的硅層，諸如藍(lán)寶石上硅。當(dāng)提及襯底組件時(shí)，可能先前已使用各種方法步驟形成或界定了區(qū)域、結(jié)、各種結(jié)構(gòu)或特征和開口，諸如晶體管、活性區(qū)、擴(kuò)散區(qū)、植入?yún)^(qū)、通孔、接觸開口、高縱橫比開口、電容器極板、電容器勢(shì)壘等。如本文所使用，"層"是指可根據(jù)本文所述的沉積方法由一種或一種以上前體和/或反應(yīng)物形成于襯底上的任何層。術(shù)語(yǔ)"層"將包括特別針對(duì)半導(dǎo)體工業(yè)的層，諸如(但顯然并不限于)勢(shì)壘層、介電層(即，具有高介電常數(shù)的層)和導(dǎo)電層。術(shù)語(yǔ)"層"與通常用于半導(dǎo)體工業(yè)中的術(shù)語(yǔ)"薄膜"同義。術(shù)語(yǔ)"層"還將包括除半導(dǎo)體技術(shù)外的其它技術(shù)中可見(jiàn)的層，諸如玻璃上的涂層。舉例來(lái)說(shuō)，所述層可直接形成于作為除半導(dǎo)體襯底以外的襯底的纖維、線等上。另外，所述層可直接形成于襯底最底層的半導(dǎo)體表面上，或其可形成于如(例如)圖案化晶片中的各層(例如，表面)的任一層上。所形成的層或薄膜可為含金屬薄膜的形式，諸如經(jīng)還原金屬、金屬硅酸鹽、金屬氧化物、金屬氮化物等以及其組合。舉例來(lái)說(shuō)，金屬氧化物層可包括單一金屬，所述金屬氧化物層可包括兩種或兩種以上不同金屬(即，其為混合金屬氧化物)，或金屬氧化物層可視情況摻雜有其它金屬。如果金屬氧化物層包括兩種或兩種以上不同的金屬，那么所述金屬氧化物層可為合金、固體溶液或納米疊層的形式。優(yōu)選這些層具有介電特性。金屬氧化物層(尤其當(dāng)其為介電層時(shí))優(yōu)選包括BaTi03、SrTi03、CaTi03、(Ba,Sr)Ti03、SrTa206、SrBi2Ta209(SBT)、SrHf03、SrZr03、BaH線、BaZr03、(Pb,Ba)Nb206、(Sr,Ba)Nb206、Pb[(Sc,Nb)0575Ti0.425]O3(PSNT)、La203、Y203、LaA103、YA103、Pr203、Ba(Li,Nb)1/403-PbTi03和Ba(0.6)Sr(0.4)TiO3-MgO中的一種或一種以上。意外的是，根據(jù)本發(fā)明形成的金屬氧化物層基本上不含碳。優(yōu)選通過(guò)本發(fā)明的系統(tǒng)和方法形成的金屬氧化物層基本上不含碳、氫、鹵化物、磷、硫、氮或其化合物。如本文所使用，"基本上不含"定義為意謂含金屬層可包括少量上述雜質(zhì)。舉例來(lái)說(shuō)，對(duì)于金屬氧化物層來(lái)說(shuō)，"基本上不含"意謂上述雜質(zhì)是以小于1原子％的量存在，因此其對(duì)所述薄膜的化學(xué)特性、機(jī)械特性、物理形態(tài)(例如，結(jié)晶性)或電特性具有極小影響。各種含金屬化合物可以視情況與一種或一種以上有機(jī)溶劑(尤其對(duì)于CVD方法來(lái)說(shuō))組合使用從而形成前體組合物。有利地，本文所揭示的一些含金屬化合物可在不添加溶劑的情況下用于ALD中。如本文所使用，"前體"和"前體組合物"是指在沉積過(guò)程中可用于單獨(dú)或與其它前體組合物(或反應(yīng)物)一起在襯底組件上形成層的組合物。另外，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，所使用的前體的類型和量將視使用氣相沉積方法最終形成的層的含量而定。本發(fā)明的優(yōu)選前體組合物優(yōu)選在氣化溫度下為液體，并且更優(yōu)選在室溫下為液體。前體組合物可在室溫下為液體或固體(優(yōu)選其在氣化溫度下為液體)。通常，其為具有足夠揮發(fā)性以由已知?dú)庀喑练e技術(shù)使用的液體。然而，作為固體，其也可充分揮發(fā)，使得當(dāng)使用已知的氣相沉積技術(shù)時(shí)其能夠從固體狀態(tài)氣化或升華。如果所述前體組合物為揮發(fā)性較低的固體，那么優(yōu)選其足以溶解于有機(jī)溶劑中，或具有低于其分解溫度的熔點(diǎn)，從而使其能夠用于閃蒸、鼓泡、微滴形成技術(shù)等中。在本文中，氣化的含金屬化合物可單獨(dú)使用或視情況與其它含金屬化合物的氣化分子或視情況與氣化的溶劑分子或惰性氣體分子(如果使用)一起使用。如本文所使用，"液體"是指溶液或純液體(在室溫下為液體，或在室溫下為固體但在高溫下熔融)。如本文所使用，"溶液"不需要完全溶解固體，而是可允許一些未溶解的固體，只要存在能夠通過(guò)有機(jī)溶劑傳遞到氣相中以用于化學(xué)氣相沉積工藝的足量固體即可。如果在沉積過(guò)程中使用溶劑稀釋，那么所產(chǎn)生的總摩爾濃度的溶劑蒸氣也可視為惰性載氣。如本文所使用，"惰性氣體"或"非反應(yīng)性氣體"為一般對(duì)其所接觸的組分不具反應(yīng)性的任何氣體。舉例來(lái)說(shuō)，惰性氣體通常選自包括氮、氬、氦、氖、氪、氙、任何其它非反應(yīng)性氣體和其混合物的群組。一般將所述惰性氣體用于根據(jù)本發(fā)明所述的一個(gè)或多個(gè)凈化過(guò)程中，并且在一些實(shí)施例中，還可將其用于輔助前體蒸氣的轉(zhuǎn)運(yùn)。適用于本發(fā)明的某些實(shí)施例的溶劑可為一種或一種以上下列溶劑脂肪族烴或不飽和烴(C3-C20且優(yōu)選C5-C10環(huán)狀、支鏈或直鏈烴)、芳香族烴(C5-C20且優(yōu)選C5-C10烴)、鹵代烴、硅烷化烴(諸如，垸基硅垸、硅酸烷酯)、醚、聚醚、硫醚、酯、內(nèi)酯、腈、硅油或含有上述物質(zhì)中的任一種的組合的化合物或一種或一種以上上述物質(zhì)的混合物。所述化合物一般還可彼此相容，使得可變量的含金屬化合物的混合物將不會(huì)相互作用而明顯改變其物理特性。本發(fā)明的前體組合物可視情況經(jīng)氣化并且實(shí)質(zhì)與一種或一種以上反應(yīng)氣體同時(shí)且在存在一種或一種以上反應(yīng)氣體的情況下沉積/化學(xué)吸附?；蛘撸赏ㄟ^(guò)在各沉積循環(huán)過(guò)程中交替引入前體組合物和反應(yīng)氣體來(lái)形成含金屬層。所述反應(yīng)氣體通?？砂ㄑ鯕狻⑺羝?、臭氧、氧化氮、氧化硫、氫氣、硫化氫、硒化氫、碲化氫、過(guò)氧化氫、氨、有機(jī)胺、肼(例如，肼、甲基肼、對(duì)稱和不對(duì)稱二甲基胼)、硅烷、二硅烷和高級(jí)硅烷、二硼垸、等離子體、空氣、硼氮烯(氮源)、一氧化碳(還原劑)、醇和這些氣體的任何組合。舉例來(lái)說(shuō)，含氧源通常用于沉積金屬氧化物層。優(yōu)選用于形成金屬氧化物層的任選反應(yīng)氣體包括氧化氣體(例如，氧氣、臭氧和氧化氮)。本發(fā)明的適當(dāng)襯底材料包括導(dǎo)電材料、半導(dǎo)電材料、導(dǎo)電金屬氮化物、導(dǎo)電金屬、導(dǎo)電金屬氧化物等。其上形成含金屬層的襯底優(yōu)選為半導(dǎo)體襯底或襯底組件。涵蓋各種半導(dǎo)體材料，諸如硼磷硅玻璃(BPSG);例如硅晶片、原硅酸四乙酯(TEOS)氧化物、旋涂玻璃(即，通過(guò)旋涂方法沉積、視情況摻雜的Si02薄層)形式的硅，諸如導(dǎo)電摻雜的多晶硅、單晶硅等(對(duì)于本發(fā)明來(lái)說(shuō)，適當(dāng)形式的硅都簡(jiǎn)稱為"硅")；TiN、TaN、W、Ru、Al、Cu、貴金屬等。襯底組件還可含有包括以下物質(zhì)的層鉑、銥、氧化銥、銠、釕、氧化釕、釕酸鍶、鎳酸鑭、氮化鈦、氮化鉭、氮化硅鉭、二氧化硅、鋁、砷化鎵、玻璃等，和用于半導(dǎo)體構(gòu)建(諸如，動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(DRAM)裝置、靜態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器(SRAM)裝置和鐵電存儲(chǔ)器(FERAM)裝置)的其它現(xiàn)有材料或待研發(fā)的材料。對(duì)于包括半導(dǎo)體襯底或襯底組件在內(nèi)的襯底來(lái)說(shuō)，所述層可直接形成于襯底最底層的半導(dǎo)體表面上，或其可形成于如(例如)圖案化晶片中的各層(即，表面)的任一層上。還可將除半導(dǎo)體襯底或襯底組件外的其它襯底用于本發(fā)明的方法中?？墒褂闷渖峡捎欣匦纬珊饘賹?諸如，金屬氧化物層)的任何襯底，所述襯底包括例如纖維、線等。用于本發(fā)明的優(yōu)選沉積方法為氣相沉積方法。由于氣相沉積方法甚至在深度接觸和其它開口內(nèi)也能夠迅速提供高度保形的層，故所述方法一般受到半導(dǎo)體工業(yè)的青睞?？梢曅枰诖嬖诙栊暂d氣的情況下使前體組合物氣化。此外，可將惰性載氣用于ALD方法(將于下文論述)的凈化步驟中。惰性載氣通常為氮、氦、氬等中的一種或一種以上氣體。在本發(fā)明的上下文中，惰性載氣為不干擾含金屬層的形成的氣體。無(wú)論是否是在存在惰性載氣的情況下進(jìn)行，都優(yōu)選在不存在氧氣的情況下進(jìn)行氣化從而避免氧氣對(duì)所述層的污染(例如，硅氧化從而形成二氧化硅或氣相中的前體在進(jìn)入沉積室之前氧化)?；瘜W(xué)氣相沉積(CVD)和原子層沉積(ALD)為通常用于在半導(dǎo)體襯底上形成薄的連續(xù)均勻的含金屬層的兩種氣相沉積方法。使用任一種氣相沉積方法時(shí)，通常一種或一種以上前體組合物都是在沉積室中氣化，并且視情況與一種或一種以上反應(yīng)氣體組合，并且被引向襯底和/或與襯底接觸，從而在所述襯底上形成含金屬層。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將易于發(fā)現(xiàn)，可通過(guò)使用諸如等離子體輔助、光輔助、激光輔助以及其它技術(shù)等各種相關(guān)技術(shù)來(lái)增強(qiáng)氣相沉積方法。在半導(dǎo)體加工中，已將化學(xué)氣相沉積(CVD)廣泛用于制備含金屬層(諸如介電層)，這是因?yàn)镃VD能夠在相對(duì)迅速的加工時(shí)間內(nèi)提供保形且高質(zhì)量的介電層。通常，在單一沉積循環(huán)中，將所需的前體組合物氣化，且隨后將其與任選反應(yīng)氣體和/或惰性載氣一起引入含有熱襯底的沉積室中。在典型的CVD方法中，氣化的前體與反應(yīng)氣體在襯底表面接觸形成層(例如介電層)?？沙掷m(xù)進(jìn)行單一沉積循環(huán)直到達(dá)到所需的層厚度。典型的CVD方法一般將前體組合物用于氣化室中，所述氣化室與沉積表面或晶片位于其中的加工室是分開的。舉例來(lái)說(shuō)，通常將液態(tài)前體組合物放入鼓泡器中并且將其加熱到使其氣化的溫度，且隨后通過(guò)穿過(guò)鼓泡器的惰性載氣或通過(guò)液態(tài)前體組合物來(lái)轉(zhuǎn)運(yùn)氣化的液態(tài)前體組合物。然后，將所述蒸氣通過(guò)氣體管路吹掃到沉積室中以將一層沉積于所述沉積室中的襯底表面上。己研發(fā)出多項(xiàng)技術(shù)以精確控制這一過(guò)程。舉例來(lái)說(shuō)，可通過(guò)含有前體組合物的儲(chǔ)槽的溫度和鼓泡通過(guò)或穿過(guò)儲(chǔ)槽的惰性載氣的流量來(lái)精確控制轉(zhuǎn)運(yùn)到沉積室中的前體組合物的量。典型的CVD方法可在化學(xué)氣相沉積反應(yīng)器中進(jìn)行，諸如購(gòu)自Genus,Inc.(Sunnyvale,CA)的商標(biāo)名為7000的沉積室；購(gòu)自AppliedMaterials,Inc.(SantaClara,CA)的商標(biāo)名為5000的沉積室；或購(gòu)自Novelus,Inc.(SanJose,CA)的商標(biāo)名為Prism的沉積室。然而，可使用適于進(jìn)行CVD的任何沉積室。對(duì)于CVD方法和腔室的多種修改都是可能的，例如，使用大氣壓化學(xué)氣相沉積、低壓化學(xué)氣相沉積(LPCVD)、等離子體增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積(PECVD)、熱壁或冷壁反應(yīng)器或任何其它化學(xué)氣相沉積技術(shù)。另外，可使用脈沖CVD，它類似于ALD(將于下文中更詳細(xì)地論述)但不嚴(yán)格避免前體與反應(yīng)物氣流的混合。同樣，與自限式(將于下文更為詳盡地論述)ALD相反，對(duì)于脈沖CVD來(lái)說(shuō)，沉積厚度取決于暴露時(shí)間?；蛘咔覂?yōu)選地，用于本發(fā)明的方法中的氣相沉積方法是一種多循環(huán)原子層沉積(ALD)方法。所述方法很有利，尤其比CVD方法更為有利，這是因?yàn)槠渫ㄟ^(guò)提供多個(gè)沉積循環(huán)而使對(duì)于原子水平厚度的控制得以改進(jìn)并且使沉積層(例如，介電層)均勻。ALD的自限特性提供一種將薄膜沉積于各種反應(yīng)性表面(包括例如具有不規(guī)則外形的表面)上的方法，其具有比用CVD或其它"視線"沉積法(例如，蒸發(fā)和物理氣相沉積，即，PVD或?yàn)R射法)可獲得的臺(tái)階覆蓋優(yōu)秀的臺(tái)階覆蓋。另外，ALD方法通常將含金屬化合物暴露于較低的氣化和反應(yīng)溫度下，與例如典型的CVD方法相比，這傾向于減少前體的降解。例如參看2005年6月28日申請(qǐng)的美國(guó)申請(qǐng)案第H/168,160號(hào)(名稱為"ATOMICLAYERDEPOSITIONSYSTEMSANDMETHODSINCLUDINGMETALBETA-DIKETIMINATECOMPOUNDS，，)。一般說(shuō)來(lái)，在ALD方法中，通常在至少25°C、優(yōu)選至少15(TC且更優(yōu)選至少200'C的沉積溫度下，將各反應(yīng)物依次脈沖到適當(dāng)?shù)囊r底上。典型的ALD沉積溫度不超過(guò)40(TC，優(yōu)選不超過(guò)350。C且甚至更優(yōu)選不超過(guò)250°C。這些溫度一般低于目前CVD方法中所使用的溫度，CVD方法通常包括至少I50°C、優(yōu)選至少200'C且更優(yōu)選至少250'C的襯底表面的沉積溫度。典型的CVD沉積溫度不超過(guò)60(TC，優(yōu)選不超過(guò)50(TC且甚至更優(yōu)選不超過(guò)400°C。在所述條件下，通過(guò)ALD進(jìn)行的薄膜生長(zhǎng)通常具有自限性(即，當(dāng)在ALD方法中表面上的反應(yīng)性位點(diǎn)用完時(shí)，沉積一般會(huì)停止)，從而不僅確保優(yōu)良的保形性，而且還確保良好的大面積均勻性以及簡(jiǎn)單而準(zhǔn)確的組成和厚度控制。與通過(guò)前體和/或反應(yīng)氣體的連續(xù)共同反應(yīng)所進(jìn)行的CVD方法相比，由于交替給予前體組合物和/或反應(yīng)氣體，故自然地消除了有害的氣相反應(yīng)。(參看Vehkamaki等人，"GrowthofSrTi03andBaTi03ThinFilmsbyAtomicLayerDeposition,"ElectrochemicalandSolid-StateLetters,2(10):504-506(1999))。典型的ALD方法包括將襯底(其可視情況例如經(jīng)水和/或臭氧預(yù)處理)暴露于第一化學(xué)物質(zhì)從而實(shí)現(xiàn)所述物質(zhì)于所述襯底上的化學(xué)吸附。如本文所使用，術(shù)語(yǔ)"化學(xué)吸附"是指將氣化的反應(yīng)性含金屬化合物化學(xué)吸附于襯底表面上。所吸附的物質(zhì)通常因以可比擬普通化學(xué)鍵強(qiáng)度的高吸附能(例如，大于30kcal/mo1)為特征的相對(duì)較強(qiáng)的結(jié)合力而與襯底表面不可逆結(jié)合。化學(xué)吸附的物質(zhì)通常在襯底表面上形成單層。(參看"TheCondensedChemicalDictionary",第10版，GG.Hawley修訂,VanNostrandReinholdCo.出版，NewYork,225(1981))。ALD技術(shù)是以通過(guò)化學(xué)吸附形成反應(yīng)性前體分子的飽和單層的原理為基礎(chǔ)。在ALD中，將一種或一種以上適當(dāng)?shù)那绑w組合物或反應(yīng)氣體交替引入(例如，脈沖進(jìn)入)沉積室中并且將其化學(xué)吸附于襯底表面。反應(yīng)性化合物(例如，一種或一種以上前體組合物和一種或一種以上反應(yīng)氣體)的每一次依次引入通常都是由惰性載氣凈化來(lái)隔開。每一次前體組合物的共同反應(yīng)都將新的原子層加到先前沉積的層上從而形成累積的固體層。重復(fù)所述循環(huán)以逐漸形成所需的層厚度。應(yīng)了解，ALD可交替利用一種可經(jīng)化學(xué)吸附的前體組合物，和一種可與經(jīng)化學(xué)吸附的物質(zhì)反應(yīng)的反應(yīng)氣體。事實(shí)上，化學(xué)吸附可能不會(huì)在沉積表面(例如，先前沉積的ALD材料)的所有部分上發(fā)生。盡管如此，仍然認(rèn)為所述不完全的單層為本發(fā)明上下文中的單層。在許多應(yīng)用中，僅實(shí)質(zhì)飽和的單層為適合的。實(shí)質(zhì)飽和的單層是仍將產(chǎn)生展現(xiàn)所需質(zhì)量和/或特性的材料的沉積單層或數(shù)量較少的單層。典型的ALD方法包括將初始襯底暴露于第一化學(xué)物質(zhì)A(例如，如本文所述的含金屬化合物)以實(shí)現(xiàn)所述物質(zhì)于所述襯底上的化學(xué)吸附。物質(zhì)A可與襯底表面或與物質(zhì)B(如下文所述)反應(yīng)但不與其自身反應(yīng)。通常，在化學(xué)吸附過(guò)程中，一種或一種以上物質(zhì)A的配體經(jīng)襯底表面上的反應(yīng)性基團(tuán)置換。理論上，化學(xué)吸附在完全暴露的初始襯底上形成一個(gè)原子或分子厚的均勻單層，所述單層是由物質(zhì)A(較少的任何經(jīng)置換的配體)構(gòu)成。換句話說(shuō)，飽和單層實(shí)質(zhì)形成于襯底表面上。事實(shí)上，化學(xué)吸附可能不會(huì)在襯底的所有部分上發(fā)生。盡管如此，仍然將所述部分單層理解為本發(fā)明上下文中的單層。在許多應(yīng)用中，僅實(shí)質(zhì)飽和的單層為適合的。一方面，實(shí)質(zhì)飽和的單層是仍將產(chǎn)生展現(xiàn)所需質(zhì)量和/或特性的材料的沉積單層或數(shù)量較少的單層。另一方面，實(shí)質(zhì)飽和單層為經(jīng)自我限制從而無(wú)法與前體進(jìn)一步反應(yīng)的單層。將第一物質(zhì)(例如，實(shí)質(zhì)所有未經(jīng)化學(xué)吸附的物質(zhì)A分子)以及經(jīng)置換的配體從襯底上清除，并且提供第二化學(xué)物質(zhì)，即物質(zhì)B(例如，不同的含金屬化合物或反應(yīng)物氣體)以與物質(zhì)A的單層反應(yīng)。物質(zhì)B通常會(huì)置換物質(zhì)A單層的剩余配體并且由此經(jīng)化學(xué)吸附并形成第二單層。這種第二單層顯示僅對(duì)物質(zhì)A具反應(yīng)性的表面。隨后，凈化未經(jīng)化學(xué)吸附的物質(zhì)B以及經(jīng)置換配體和其它反應(yīng)副產(chǎn)物，并且通過(guò)將物質(zhì)B單層暴露于氣化的物質(zhì)A來(lái)重復(fù)所述步驟。視情況，第二物質(zhì)可與第一物質(zhì)反應(yīng)，但無(wú)法將其它材料化學(xué)吸附于其上。也就是說(shuō)，所述第二物質(zhì)可裂解經(jīng)化學(xué)吸附的第一物質(zhì)的某部分，從而在不于其上形成另一單層但留下可用于形成后續(xù)單層的反應(yīng)性位點(diǎn)的情況下改變所述單層。在其它ALD方法中，可如上文關(guān)于第一和第二物質(zhì)所述接連化學(xué)吸附(或反應(yīng))第三種物質(zhì)或更多種物質(zhì)并且加以凈化，并且應(yīng)了解，所引入的各種物質(zhì)都與在其引入之前即時(shí)產(chǎn)生的單層反應(yīng)。視情況，所述第二物質(zhì)(或第三種或隨后的物質(zhì))可視需要包括至少一種反應(yīng)氣體。因此，使用ALD將提供改進(jìn)對(duì)于襯底上的含金屬層的厚度、組成和均勻性的控制的能力。舉例來(lái)說(shuō)，在多個(gè)循環(huán)中沉積含金屬化合物的薄層將提供對(duì)于最終薄膜的厚度更為精確的控制。當(dāng)將前體組合物引向襯底并且將其化學(xué)吸附于所述襯底上時(shí)，這種方法尤為有利，優(yōu)選其另外包括至少一種與襯底上化學(xué)吸附的物質(zhì)反應(yīng)的反應(yīng)氣體，且甚至更優(yōu)選在所述方法中重復(fù)所述循環(huán)至少一次。沉積/化學(xué)吸附于襯底上后，凈化過(guò)量的各種物質(zhì)的蒸氣可涉及多項(xiàng)技術(shù)，包括(但不限于)使所述襯底和/或單層與惰性載氣接觸；和/或?qū)毫档偷匠练e壓力以下從而降低接觸所述襯底的物質(zhì)和/或經(jīng)化學(xué)吸附的物質(zhì)的濃度。如上文所論述，載氣的實(shí)例可包括N2、Ar、He等。此外，凈化可另外包括使所述襯底和/或單層與允許化學(xué)吸附的副產(chǎn)物解除吸附并且在將引入另一種物質(zhì)之前降低接觸物質(zhì)的濃度的任何物質(zhì)接觸?？筛鶕?jù)有關(guān)特定沉積方法的產(chǎn)物的說(shuō)明，將所述接觸物質(zhì)降低到所屬領(lǐng)域技術(shù)人員已知的某一適當(dāng)濃度或分壓。ALD通常被描述為一種自限過(guò)程，這是因?yàn)橐r底上存在可與第一物質(zhì)形成化學(xué)鍵的有限數(shù)量的位點(diǎn)。第二物質(zhì)可能只與由第一物質(zhì)的化學(xué)吸附所產(chǎn)生的表面反應(yīng)，且因此也可能為自限的。當(dāng)襯底上的所有有限數(shù)量的位點(diǎn)都與第一物質(zhì)鍵接后，第一物質(zhì)將不與已與所述襯底鍵接的其它所述第一物質(zhì)鍵接。然而，可改變ALD中的工藝條件從而促進(jìn)所述鍵接并且使ALD不再自限，例如更類似于脈沖CVD。因此，ALD還可涵蓋在堆疊物質(zhì)時(shí)形成除一個(gè)單層外的其它層的物質(zhì)，從而形成多個(gè)原子或分子厚的層。在第一前體的化學(xué)吸附過(guò)程中，由于可能存在極微量的第二前體，故所述方法表明"實(shí)質(zhì)不存在"第二前體(即，第二物質(zhì))。根據(jù)所屬領(lǐng)域技術(shù)人員的知識(shí)和偏好，可確定經(jīng)選擇從而實(shí)現(xiàn)實(shí)質(zhì)不存在第二前體的第二前體的容許量和工藝條件。因此，在ALD方法中，可在沉積室中進(jìn)行眾多連續(xù)的沉積循環(huán)，各循環(huán)將沉積極薄的含金屬層(通常小于一個(gè)單層，因此每個(gè)循環(huán)的平均生長(zhǎng)速率為0.2到3.0埃)，直到在所關(guān)注的襯底上產(chǎn)生具有所需厚度的層為止。可通過(guò)將前體組合物交替引入(即，脈沖)含有襯底的沉積室中，將所述前體組合物化學(xué)吸附為所述襯底表面上的單層，凈化所述沉積室，隨后在多個(gè)沉積循環(huán)中將反應(yīng)氣體和/或其它前體組合物引到所述經(jīng)化學(xué)吸附的前體組合物上直到獲得含金屬層的所需厚度為止，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)層沉積。本發(fā)明的含金屬層的優(yōu)選厚度為至少1埃(A)，更優(yōu)選為至少5A且更優(yōu)選為至少IOA。另外，優(yōu)選薄膜厚度通常不超過(guò)500A，更優(yōu)選不超過(guò)400A且更優(yōu)選不超過(guò)300A。前體組合物和惰性載氣的脈沖持續(xù)時(shí)間一般為足以使襯底表面飽和的持續(xù)時(shí)間。通常，脈沖持續(xù)時(shí)間為至少0.1秒，優(yōu)選為至少0.2秒，且甚至更優(yōu)選為至少0.5秒。優(yōu)選的脈沖持續(xù)時(shí)間一般不超過(guò)5秒，且優(yōu)選不超過(guò)3秒。與主要由熱驅(qū)動(dòng)的CVD相比，ALD主要是由化學(xué)驅(qū)動(dòng)。因此，ALD可有利地在比CVD低得多的溫度下進(jìn)行。在ALD方法中，襯底溫度可保持在足夠低的溫度下以保持化學(xué)吸附的前體組合物與下層襯底表面之間的完整鍵，并且防止前體組合物分解。另一方面，所述溫度必須足夠高以避免前體組合物冷凝。通常，使襯底保持在至少25t:、優(yōu)選至少15(TC且更優(yōu)選至少200'C的溫度下。通常，使襯底保持在不超過(guò)400°C、優(yōu)選不超過(guò)30(TC且更優(yōu)選不超過(guò)250'C的溫度下，如上文所論述，所述溫度一般低于當(dāng)前典型CVD方法中所使用的溫度。因此，在這一溫度下對(duì)第一物質(zhì)或前體組合物進(jìn)行化學(xué)吸附。第二物質(zhì)或前體組合物的表面反應(yīng)可在與第一前體化學(xué)吸附實(shí)質(zhì)相同的溫度下或視情況(次優(yōu)選)在實(shí)質(zhì)不同的溫度下發(fā)生。很明顯，如所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所判斷，可對(duì)溫度進(jìn)行一些小的改變，但由于仍提供在統(tǒng)計(jì)學(xué)上與在第一前體化學(xué)吸附的溫度下發(fā)生的相同的反應(yīng)速率，故仍將所述溫度視為實(shí)質(zhì)相同的溫度?；蛘?，化學(xué)吸附和隨后的反應(yīng)可另外在實(shí)質(zhì)完全相同的溫度下發(fā)生。對(duì)于典型的氣相沉積方法來(lái)說(shuō)，沉積室內(nèi)的壓力為至少10—8托(torr)(1.3x10—6Pa)，優(yōu)選為至少10-7托(1.3x10—5Pa)且更優(yōu)選為至少10—6托(1.3x10—4Pa)。另外，沉積壓力通常不超過(guò)10托(1.3xio3Pa)，優(yōu)選不超過(guò)l托(1.3xl02Pa)且更優(yōu)選不超過(guò)10"托(13Pa)。通常，對(duì)于各循環(huán)來(lái)說(shuō)，在將氣化的前體組合物引入沉積室中和/或發(fā)生反應(yīng)之后，用惰性載氣凈化所述腔室。還可在各循環(huán)過(guò)程中將惰性載氣與氣化的前體組合物一起引入。前體組合物的反應(yīng)性可顯著影響ALD中的工藝參數(shù)。在典型的CVD工藝條件下，高反應(yīng)性化合物可在氣相中反應(yīng)，從而產(chǎn)生微粒，過(guò)早地沉積于非所需的表面上，產(chǎn)生不良薄膜和/或得到不良的臺(tái)階覆蓋或另外得到不均勻的沉積。至少出于所述原因，可能認(rèn)為高反應(yīng)性化合物不適用于CVD。然而，一些不適用于CVD的化合物是優(yōu)良的ALD前體。舉例來(lái)說(shuō)，如果第一前體為對(duì)第二前體具有反應(yīng)性的氣相，那么所述化合物的組合可能不適用于CVD，但其可用于ALD中。如所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所知，當(dāng)使用高氣相反應(yīng)性前體時(shí)，在CVD的上下文中，還可能存在有關(guān)粘著系數(shù)和表面遷移率的問(wèn)題，但在ALD的上下文中存在極少或無(wú)所述問(wèn)題。在襯底上形成層后，可視情況在還原性、惰性、等離子體或氧化氣氛中在沉積室中原位進(jìn)行退火處理。退火溫度優(yōu)選為至少400°C，更優(yōu)選為至少60(TC。退火溫度優(yōu)選不超過(guò)IOO(TC，更優(yōu)選不超過(guò)75(TC且甚至更優(yōu)選不超過(guò)700°C。退火操作優(yōu)選進(jìn)行至少0.5分鐘的時(shí)段，更優(yōu)選進(jìn)行至少1分鐘的時(shí)段。此外，退火操作優(yōu)選進(jìn)行不超過(guò)60分鐘的時(shí)段，且更優(yōu)選進(jìn)行不超過(guò)10分鐘的時(shí)段。所屬領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，所述溫度和時(shí)段可變化。舉例來(lái)說(shuō)，可使用加熱爐退火和快速熱退火，并且另外所述退火可于一個(gè)或多個(gè)退火步驟中進(jìn)行。如上文所述，使用本發(fā)明的形成薄膜的化合物和方法有益于半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)中的多種薄膜應(yīng)用，尤其是使用高介電材料的應(yīng)用。舉例來(lái)說(shuō)，所述應(yīng)用包括柵極電介質(zhì)和電容器，諸如平面單元、溝槽單元(例如，雙側(cè)壁溝槽式電容器)、堆疊單元(例如，冠狀、V單元、A單元、多指或圓柱形容器堆疊電容器)以及場(chǎng)效應(yīng)晶體管裝置。可用于進(jìn)行本發(fā)明的氣相沉積方法(化學(xué)氣相沉積或原子層沉積)的系統(tǒng)展示于圖1中。所述系統(tǒng)包括封閉的氣相沉積室10，其中可使用渦輪泵12和前級(jí)泵14產(chǎn)生真空。將一個(gè)或多個(gè)襯底16(例如，半導(dǎo)體襯底或襯底組件)置于腔室10中。對(duì)襯底16產(chǎn)生恒定的標(biāo)稱溫度，其可視所使用的方法而變化?？衫缤ㄟ^(guò)其上安裝襯底16的電阻加熱器18來(lái)加熱襯底16。還可利用加熱襯底的其它已知方法。在本方法中，如本文所述的前體組合物60和/或61儲(chǔ)存于容器62中。將所述前體組合物氣化并且使用例如惰性載氣68使其沿管線64和66單獨(dú)饋入沉積室10中。需要時(shí)，可沿管線72供應(yīng)反應(yīng)氣體70。同樣，需要時(shí)，可沿管線76供應(yīng)通常與惰性載氣68相同的凈化氣體74。如所示般，視需要打開和關(guān)閉一系列閥門80-85。提供以下實(shí)例以進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的各個(gè)特定實(shí)施例和技術(shù)。然而，應(yīng)了解，可在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所了解的多種變更和修改。因此，預(yù)期本發(fā)明的范圍不受以下實(shí)例的限制。除非另外指定，否則實(shí)例中所示的所有百分比都是重量百分比。實(shí)例實(shí)例1:式｜｜｜<formula>formulaseeoriginaldocumentpage47</formula>向配備有滴液漏斗的烘箱干燥的1L施蘭克燒瓶(Schlenkflask)中裝入101mL仲丁胺和200mL二氯甲垸。隨后，向所述滴液漏斗中裝入103mL2,4-戊二酮和400mL二氯甲烷，接著將其逐滴加到施蘭克燒瓶中的溶液中。然后將所得溶液攪拌90小時(shí)。隨后將反應(yīng)過(guò)程中所形成的水相分離并且用每份50mL的乙醚萃取兩次。將己合并的有機(jī)部分用無(wú)水硫酸鈉干燥并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進(jìn)行濃縮。隨后，在66X:、0.7托(93Pa)下蒸餾濃縮物；餾出物為澄清無(wú)色液體。收集到108.4g，產(chǎn)率為70%。對(duì)餾出物的氣相色譜/質(zhì)譜(GC/MS)分析表明，化合物具有99.9%的表觀純度，這與N-仲丁基-4-氨基-3-戊烯-2-酮的質(zhì)譜相符。在氬氣氛下，向烘箱干燥的500mL施蘭克燒瓶中裝入38.0g三乙基氧四氟硼酸(0.2mol)并且配備滴液漏斗。加入200mL二氯甲垸以形成澄清無(wú)色溶液。將60mL—份的二氯甲垸和31.05克N-仲丁基-4-氨基-3-戊烯-2-酮(0.2mol)裝入滴液漏斗中，并且將所述溶液逐滴加到施蘭克燒瓶中的溶液中；且隨后將所得溶液攪拌30分鐘。將20.2mL仲丁胺(0.2mol)和30mL二氯甲垸的溶液裝入滴液漏斗中并且將其加到反應(yīng)溶液中，隨后攪拌整夜。接著在真空中去除揮發(fā)性物質(zhì)，并且將所述燒瓶放于冰浴中，同時(shí)用60mL冷乙酸乙酯等分試樣洗滌所得黃色油狀固體。由于這次洗滌，未觀察到固體沉淀；而部分粗產(chǎn)物似乎溶解。傾析出乙酸乙酯洗滌液后，嘗試再用60mL乙酸乙酯洗滌，得到相同結(jié)果。將已合并的洗滌液和粗產(chǎn)物加到500mL苯與500mL含有8.0g氫氧化鈉(0.2mol)的水的混合物中。將混合物攪拌3分鐘且隨后分離有機(jī)相。將水相萃取4次，每次萃取使用每份IOOmL的乙醚。將所有有機(jī)相合并，用硫酸鈉干燥并且在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上進(jìn)行濃縮。隨后，將粗產(chǎn)物蒸餾通過(guò)20cm經(jīng)玻璃珠填充的柱和短程蒸餾頭。在60-63'C、80毫托(10Pa)壓力下，收集到^99%純形式的所需產(chǎn)物。通過(guò)GC/MS測(cè)定表觀純度，其中所觀察到的唯一雜質(zhì)為N-仲丁基-4-氨基-3-戊烯-2-酮。實(shí)例2:式/(真屮似=&6=2久'i;=i5=/*廠基,/2=^=伊基；W=i/，.x=2;=W游#金羼眾合^游合成浙表,；雙(7V-浙r基-^-伸r基亞募萄-2-應(yīng)錄-2匿嚴(yán)，勁您在干燥箱中，向500mL施蘭克燒瓶中裝入7.765g雙(六甲基二硅胺烷)鍶(19mmol)和50mL甲苯。向另一個(gè)施蘭克燒瓶中裝入8.000gN-仲丁基-(4-仲丁基亞氨基)-2-戊烯-2-胺(38mmo1)和50mL甲苯。將配體溶液加到所述鍶溶液中，立即產(chǎn)生琥珀色反應(yīng)溶液，將其攪拌18小時(shí)。隨后在真空中去除揮發(fā)性物質(zhì)。在干燥箱中，將呈褐色液體狀的粗產(chǎn)物裝入配備有短程蒸餾頭和施蘭克接收瓶的50mL圓底施蘭克燒瓶中。將蒸餾設(shè)備與真空管相連并且進(jìn)一步抽空，這將誘使在蒸餾釜中部分凝固。在全真空下，開始加熱蒸餾釜。在6CTC下收集到澄清液體(約0.5g);GS/MS證實(shí)這一材料為配體前體。連接另一接收瓶并且在全真空下于145-16(TC下蒸餾產(chǎn)物。向通向蒸餾頭的"冷卻管"中填充9(TC的乙二醇以防止冷凝的餾出物粘度過(guò)高且阻塞蒸餾路徑。冷卻后，所收集的產(chǎn)物形成黃色、略呈油狀的固體。收集到6.585g，產(chǎn)率為71.6%。關(guān)于C26HsoN4Sr的元素分析的計(jì)算值Sr,17.3%。實(shí)驗(yàn)值16.6%。經(jīng)測(cè)定，所蒸餾的產(chǎn)物的熔點(diǎn)為44-48。C。iH和13(^核磁共振(NMR)結(jié)果與四種非對(duì)映異構(gòu)形式的化合物(兩個(gè)對(duì)映異構(gòu)體對(duì)和兩種內(nèi)消旋形式)的存在相符^HNMR(C6D6,5):4.190(m,2H，J=2.4,2.4Hz，卩-C-7/人3.330(m,4H,J=6.3Hz,N-C//(CH3)(CH2CH3))，1.873(d,12H,Hz，a-C-C//3),1.506(m，8H，J=l,4,6.4Hz,N-CH(CH3)(C//2CH3))，1.253-1.220(d,4組重疊，6H,J-6.15-6.45Hz,N-CH(Cff3)(CH2CH3))，1.188-1.162(d,4組重疊，6H,J=6.15-6.45Hz,N-CH(C//3)(CH2CH3))，0,970-0.897(d,4組重疊，12H,J=6.2Hz,N-CH(CH3)(CH2C//3))。13CNMR(C6D6，5):161.294,161.226(a-C-CH3);94.80,86.96,86.89，86.70(卩-CH);56.19，56.00,52.67,52.58(N-CH(CH3)(CH2CH3));33.61,33.56，32.13,32.04(N-CH(CH3)(CH2CH3));23.86,23.78，23.67(a-C-CH3);22.47,22.39(N-CH(CH3)(CH2CH3));11.63,11.33,10.81，10.75(N-CH(CH3)(CH2CH3))。如圖2所示，與具有R1=R5=異丙基(87-89°C;例如在表1中，當(dāng)量化時(shí)異丙基具有1個(gè)自由度)和R1=R5=叔丁基(127-129°C;例如在表1中，當(dāng)量化時(shí)叔丁基具有0個(gè)自由度)的式(式I)的相應(yīng)含金屬化合物(參看El-Kaderi等人，Og朋o附W"http://^,23:4995-5002(2004))的所揭示的熔點(diǎn)相比，具有Ri二RS—中丁基(例如在表l中，當(dāng)量化時(shí)仲丁基具有3個(gè)自由度)的式(式I)的含金屬化合物具有較低烙點(diǎn)(44-48°C)。本文所引用的專利、專利文獻(xiàn)和公開案的完整揭示內(nèi)容都是以全文引用的方式并入本文中，就如同將其各自獨(dú)立地并入一般。在不偏離本發(fā)明的范圍和精神的情況下，對(duì)本發(fā)明的各種修改和變更將為所屬領(lǐng)域技術(shù)人員所了解。應(yīng)了解，本發(fā)明不打算受本文所述的例示性實(shí)施例和實(shí)例的過(guò)度限制，并且所述實(shí)例和所述實(shí)施例都僅借助實(shí)例提供，且預(yù)期本發(fā)明的范圍僅受如下文所述的權(quán)利要求書的限制。權(quán)利要求1.一種在襯底上形成含金屬層的方法，所述方法包含提供襯底；提供包含至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示所述金屬的價(jià)態(tài)；z為0到10；x為1到n；且各R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫或有機(jī)基團(tuán)，條件是至少一個(gè)所述R基團(tuán)為含氟有機(jī)基團(tuán)；和使所述包含所述至少一種式I的化合物的蒸氣與所述襯底接觸，使用氣相沉積方法于所述襯底的至少一個(gè)表面上形成含金屬層。2.根據(jù)權(quán)利要求l所述的方法，其中各R1、R2、R3、114和F^獨(dú)立地為氫或具有1到IO個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一個(gè)L選自由鹵離子(halide)、垸醇基(alkoxidegroup)、酰月安基、硫醇基(mercaptidegroup)、氰離子(cyanide)、烷基、脒基、胍基、異脲基(isoureategroup)、β-二酮基(β-diketonategroup)、β-亞氨基酮基(β-iminoketonategroup)、β-雙烯酮亞胺基(β-diketiminategroup)和其組合組成的群組。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述至少一個(gè)L為具有與式I所示的β-雙烯酮亞胺配體相同的結(jié)構(gòu)的β-雙烯酮亞胺基。5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述至少一個(gè)L為具有與式I所示的P-雙烯酮亞胺配體不同的結(jié)構(gòu)的P-雙烯酮亞胺基。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中至少一個(gè)Y選自由羰基、亞硝?；?、胺、氮、膦、醇、水、四氫呋喃和其組合組成的群組。7.—種制造半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包含提供半導(dǎo)體襯底或襯底組件；提供包含至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示所述金屬的價(jià)態(tài)；Z為0至IJ10;x為1到n;且各R1、R2、R3、114和RS獨(dú)立地為氫或有機(jī)基團(tuán)，條件是至少一個(gè)所述R基團(tuán)為含氟有機(jī)基團(tuán)；和將所述包含所述至少一種式I的化合物的蒸氣引向所述半導(dǎo)體襯底或襯底組件，使用氣相沉積方法于所述半導(dǎo)體襯底或襯底組件的至少一個(gè)表面上形成含金屬層。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其另外包含提供包含至少一種不同于式I的含金屬化合物的蒸氣；和將所述包含所述至少一種不同于式I的含金屬化合物的蒸氣引向所述半導(dǎo)體襯底或襯底組件。9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述至少一種不同于式I的含金屬化合物的金屬選自由Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al和其組合組成的群組。10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其另外包含提供至少一種反應(yīng)氣體。11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氣相沉積方法為化學(xué)氣相沉積方法。12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其中所述氣相沉積方法為包含多個(gè)沉積循環(huán)的原子層沉積方法。13.—種在襯底上形成含金屬層的方法，所述方法包含提供襯底；提供包含至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣<formula>seeoriginaldocumentpage4</formula>M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示所述金屬的價(jià)態(tài)；Z為0到10;各R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，條件是R2、R3和R4中至少一個(gè)為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分；和使所述包含所述至少一種式I的化合物的蒸氣與所述襯底接觸，使用氣相沉積方法于所述襯底的至少一個(gè)表面上形成含金屬層。14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中R2、R3和R4中至少一個(gè)為仲丁基。15.—種制造半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包含提供半導(dǎo)體襯底或襯底組件；提供包含至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣<formula>seeoriginaldocumentpage5</formula>其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示所述金屬的價(jià)態(tài)；Z為0至U10;各R1、R2、R3、R"和RS獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，條件是R2、113和114中至少一個(gè)為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分；和將所述包含所述至少一種式I的化合物的蒸氣引向所述半導(dǎo)體襯底或襯底組件，使用氣相沉積方法于所述半導(dǎo)體襯底或襯底組件的至少一個(gè)表面上形成含金屬層。16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其另外包含提供包含至少一種不同于式I的含金屬化合物的蒸氣；和將所述包含所述至少一種不同于式I的含金屬化合物的蒸氣引向所述半導(dǎo)體襯底或襯底組件。17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述至少一種不同于式I的含金屬化合物的金屬選自由Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al和其組合組成的群組。18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其另外包含提供至少一種反應(yīng)氣體。19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述氣相沉積方法為化學(xué)氣相沉積方法。20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述氣相沉積方法為包含多個(gè)沉積循環(huán)的原子層沉積方法。21.—種在襯底上形成含金屬層的方法，所述方法包含提供襯底；提供包含至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣<formula>seeoriginaldocumentpage6</formula>其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示所述金屬的價(jià)態(tài)；Z為0至U10;各R1、R2、R3、114和115獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，條件是Ri和RS中至少一個(gè)為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分；和使所述包含所述至少一種式I的化合物的蒸氣與所述襯底接觸，使用氣相沉積方法于所述襯底的至少一個(gè)表面上形成含金屬層。22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的方法，其中Ri和RS中至少一個(gè)為仲丁基。23.—種制造半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)的方法，所述方法包含提供半導(dǎo)體襯底或襯底組件；提供包含至少一種下式(式I)的化合物的蒸氣<formula>seeoriginaldocumentpage6</formula>其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組;各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示所述金屬的價(jià)態(tài)；Z為0至U10;各R1、R2、R3、114和115獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，條件是W和RS中至少一個(gè)為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分；和將所述包含所述至少一種式I的化合物的蒸氣引向所述半導(dǎo)體襯底或襯底組件，使用氣相沉積方法于所述半導(dǎo)體襯底或襯底組件的至少一個(gè)表面上形成含金屬層。24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其另外包含提供包含至少一種不同于式I的含金屬化合物的蒸氣；和將所述包含所述至少一種不同于式I的含金屬化合物的蒸氣引向所述半導(dǎo)體襯底或襯底組件。25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的方法，其中所述至少一種不同于式I的含金屬化合物的金屬選自由Ti、Ta、Bi、Hf、Zr、Pb、Nb、Mg、Al和其組合組成的群組。26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其另外包含提供至少一種反應(yīng)氣體。27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述氣相沉積方法為化學(xué)氣相沉積方法。28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的方法，其中所述氣相沉積方法為包含多個(gè)沉積循環(huán)的原子層沉積方法。29.—種下式(式I)的化合物其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組;各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示所述金屬的價(jià)態(tài)；z為0至[J10;X為1到n;且各R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫或有機(jī)基團(tuán)，條件是至少一個(gè)所述R基團(tuán)為含氟有機(jī)基團(tuán)。30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的化合物，其中各R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫或具有1到1O個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)。31.根據(jù)權(quán)利要求29所述的化合物，其中M選自由Ca、Sr、Ba和其組合組成的群組。32.根據(jù)權(quán)利要求29所述的化合物，其中至少一個(gè)L選自由鹵離子、垸醇基、酰胺基、硫醇基、氰離子、垸基、脒基、胍基、異脲基、P-二酮基、p-亞氨基酮基、P-雙烯酮亞胺基和其組合組成的群組。33.根據(jù)權(quán)利要求32所述的化合物，其中所述至少一個(gè)L為具有與式I所示的(3-雙烯酮亞胺配體相同的結(jié)構(gòu)的(3-雙烯酮亞胺基。34.根據(jù)權(quán)利要求32所述的化合物，其中所述至少一個(gè)L為具有與式I所示的p-雙烯酮亞胺配體不同的結(jié)構(gòu)的P-雙烯酮亞胺基。35.根據(jù)權(quán)利要求29所述的化合物，其中至少一個(gè)Y選自由羰基、亞硝?；?、氨、胺、氮、膦、醇、水、四氫呋喃和其組合組成的群組。36.—種制備含金屬化合物的方法，所述方法包含將包括以下各物的組分合并下式(式III)的配體源<formula>seeoriginaldocumentpage8</formula>、其互變異構(gòu)體或其去質(zhì)子化的共軛堿或金屬配合物；視情況的陰離子配體L源；視情況的中性配體Y源；和金屬(M)源；其中各R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫或有機(jī)基團(tuán)，條件是至少一個(gè)所述R基團(tuán)為含氟有機(jī)基團(tuán)；且其中所述金屬(M)源選自由2族金屬源、3族金屬源、鑭系金屬源和其組合組成的群組，所述合并是在足以提供下式(式I)的含金屬化合物的條件下進(jìn)行<formula>seeoriginaldocumentpage9</formula>其中M、L、Y、R1、R2、R3、R4和R5如上文所定義，n表示所述金屬的價(jià)態(tài)，z為0至U10，且x為1至廿n。37.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中所述金屬(M)源包含M(O)、M(II)鹵化物、M(II)類鹵化物、M(II)酰胺或其組合。38.根據(jù)權(quán)利要求36所述的方法，其中M選自由Ca、Sr、Ba和其組合組成的群組。39.—種用于氣相沉積方法的前體組合物，所述組合物包含至少一種下式(式I)的化合物<formula>seeoriginaldocumentpage9</formula>其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示所述金屬的價(jià)態(tài)；Z為0至U10;x為1至ljn;且各R1、R2、R3、114和115獨(dú)立地為氫或有機(jī)基團(tuán)，條件是至少一個(gè)所述R基團(tuán)為含氟有機(jī)基團(tuán)。40.—種下式(式I)的化合物<formula>seeoriginaldocumentpage10</formula>M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示所述金屬的價(jià)態(tài)；Z為0至lj10;x為1到n;且各R1、R2、R3、R"和RS獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，條件是R2、113和114中至少一個(gè)為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。41.根據(jù)權(quán)利要求40所述的化合物，其中M選自由Ca、Sr、Ba和其組合組成的群組。42.—種制備含金屬化合物的方法，所述方法包含將包括以下各物的組分合并下式(式III)的配體源<formula>seeoriginaldocumentpage10</formula>視情況的陰離子配體L源；視情況的中性配體Y源；和金屬(M)源；其中各R1、R2、R3、R"和RS獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，條件是R2、113和114中至少一個(gè)為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊、其互變異構(gòu)體或其去質(zhì)子化的共軛堿或金屬配合物;基和新戊基組成的群組的部分；且其中所述金屬(M)源選自由2族金屬源、3族金屬源、鑭系金屬源和其組合組成的群組，所述合并是在足以提供下式(式I)的含金屬化合物的條件下進(jìn)行<formula>seeoriginaldocumentpage11</formula>其中M、L、Y、R1、R2、R3、114和115如上文所定義，n表示所述金屬的價(jià)態(tài)，z為0至lj10，且x為1到n。43.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中所述金屬(M)源包含M(O)、M(II)鹵化物、M(II)類鹵化物、M(II)酰胺或其組合。44.根據(jù)權(quán)利要求42所述的方法，其中M選自由Ca、Sr、Ba和其組合組成的群組。45.—種用于氣相沉積方法的前體組合物，所述組合物包含至少一種下式(式I)的化合物其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示所述金屬的價(jià)態(tài)；'Z為0至U10;x為1到n;且各R1、R2、R3、W和RS獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，條件是R2、113和114中至少一個(gè)為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。46.—種下式(式I)的化合物<formula>seeoriginaldocumentpage12</formula>M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示所述金屬的價(jià)態(tài)；Z為0至U10;x為1至ljn;且各R1、R2、R3、W和RS獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，條件是W和RS中至少一個(gè)為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的47.根據(jù)權(quán)利要求46所述的化合物，其中M選自由Ca、Sr、Ba和其組合組成的群組。48.—種制備含金屬化合物的方法，所述方法包含將包括以下各物的組分合并下式(式III)的配體源<formula>seeoriginaldocumentpage12</formula>、其互變異構(gòu)體或其去質(zhì)子化的共軛堿或金屬配合物;視情況的陰離子配體L源;視情況的中性配體Y源；和金屬(M)源;其中各R1、R2、R3、W和RS獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，條件是W和RS中至少一個(gè)為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分；且其中所述金屬(M)源選自由2族金屬源、3族金屬源、鑭系金屬源和其組合組成的群組，所述合并是在足以提供下式(式I)的含金屬化合物的條件下進(jìn)行<formula>seeoriginaldocumentpage13</formula>其中M、L、Y、R1、R2、R3、114和115如上文所定義，n表示所述金屬的價(jià)態(tài)，z為0至lj10，且x為1至IJn。49.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中所述金屬(M)源包含M(O)、M(II)鹵化物、M(II)類鹵化物、M(II)酰胺或其組合。50.根據(jù)權(quán)利要求48所述的方法，其中M選自由Ca、Sr、Ba和其組合組成的群組。51.—種用于氣相沉積方法的前體組合物，所述組合物包含至少一種下式(式I)的化合物<formula>seeoriginaldocumentpage13</formula>其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組;各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示所述金屬的價(jià)態(tài)；Z為0到10;X為1到n;且各R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，條件是R1和R5中至少一個(gè)為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。52.—種下式(式III)的配體源<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>其中各R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫或脂肪族基團(tuán)，條件是至少一個(gè)所述R基團(tuán)為含氟脂肪族基團(tuán)。53.—種制備β-雙烯酮亞胺配體源的方法，所述方法包含將包括以下各物的組分合并.-式R1NH2的胺；下式(式IV)的化合物<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>或其互變異構(gòu)體；和活化劑所述合并是在足以提供下式(式III)的配體源:<formula>seeoriginaldocumentpage14</formula>其中各R1、R2、R3、114和115獨(dú)立地為氫或脂肪族基團(tuán)，條件是至少一個(gè)所述R基團(tuán)為含氟脂肪族基團(tuán)。54.—種式(III)的配體源<formula>seeoriginaldocumentpage15</formula>或其互變異構(gòu)體，其中各R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，條件是R2、R3和R4中至少一個(gè)為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。55.一種制備β-雙烯酮亞胺配體源的方法，所述方法包含將包括以下各物的組分合并式R1NH2的胺；下式(式IV)的化合物<formula>seeoriginaldocumentpage15</formula>或其互變異構(gòu)體；和活化劑，所述合并是在足以提供下式(式m)的配體源<formula>seeoriginaldocumentpage15</formula>或其互變異構(gòu)體的條件下進(jìn)行，其中各R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，條件是R2、R3和R4中至少一個(gè)為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。56.—種式(III)的配體源<formula>seeoriginaldocumentpage15</formula>或其互變異構(gòu)體，其中各R1、R2、R3、R4和R5獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，條件是R1和R5中至少一個(gè)為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。57.一種制備P-雙烯酮亞胺配體源的方法，所述方法包含將包括以下各物的組分合并:式R/NH2的胺；下式(式IV)的化合物<formula>seeoriginaldocumentpage16</formula>或其互變異構(gòu)體；和活化劑，所述合并是在足以提供下式(式in)的配體源:<formula>seeoriginaldocumentpage16</formula>或其互變異構(gòu)體的條件下進(jìn)行，其中各R1、R2、R3、114和115獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的烷基，條件是W和RS中至少一個(gè)為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。58.一種氣相沉積系統(tǒng)，其包含沉積室，其具有置于其中的襯底；和至少一個(gè)容器，其包含至少一種下式(式I)的化合物<formula>seeoriginaldocumentpage16</formula>其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示所述金屬的價(jià)態(tài)；z為O到10；x為1到n；且各R’、R。、R。、R。和R’獨(dú)立地為氫或有機(jī)基團(tuán)，條件是至少一個(gè)所述R基團(tuán)為含氟有機(jī)基團(tuán)。59．一種氣相沉積系統(tǒng)，其包含沉積室，其具有置于其中的襯底；和至少一個(gè)容器，其包含至少一種下式(式I)的化合物MYzk．。其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示所述金屬的價(jià)態(tài)；z為0到10；各R’、R。、R。、R。和R。獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，條件是R。、R。和R。中至少一個(gè)為選自由乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2一戊基、3一戊基、2．甲基．1．丁基、3．甲基．2一丁基、異戊基、叔戊基和新戊基組成的群組的部分。60．一種氣相沉積系統(tǒng)，其包含沉積室，其具有置于其中的襯底；和至少一個(gè)容器，其包含至少一種下式(式I)的化合物<formula>seeoriginaldocumentpage18</formula>其中M選自由2族金屬、3族金屬、鑭系元素和其組合組成的群組；各L獨(dú)立地為陰離子配體；各Y獨(dú)立地為中性配體；n表示所述金屬的價(jià)態(tài)；Z為0至IJ10;各R1、R2、R3、114和115獨(dú)立地為氫或具有1到5個(gè)碳原子的脂肪族基團(tuán)，條件是Ri和RS中至少一個(gè)為選自由正丙基、正丁基、仲丁基、異丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-l-丁基、3-甲基-2-丁基、異戊基和叔戊基組成的群組的部分。全文摘要本發(fā)明提供包括至少一個(gè)β-雙烯酮亞胺配體的含金屬化合物，以及制備和使用所述化合物的方法。在某些實(shí)施例中，所述含金屬化合物包括至少一個(gè)β-雙烯酮亞胺配體，其具有至少一個(gè)含氟有機(jī)基團(tuán)作為取代基。在某些其它實(shí)施例中，所述含金屬化合物包括至少一個(gè)β-雙烯酮亞胺配體，其具有至少一個(gè)脂肪族基團(tuán)作為取代基，所述脂肪族基團(tuán)經(jīng)選擇從而具有比所屬領(lǐng)域已知的某些含金屬化合物的β-雙烯酮亞胺配體中的相應(yīng)取代基更高的自由度?？墒褂盟龌衔锢脷庀喑练e法來(lái)沉積含金屬層。本發(fā)明還提供包括所述化合物的氣相沉積系統(tǒng)。本發(fā)明還提供β-雙烯酮亞胺配體源。文檔編號(hào)H01L21/02GK101208784SQ200680023256公開日2008年6月25日申請(qǐng)日期2006年6月27日優(yōu)先權(quán)日2005年6月28日發(fā)明者丹·米爾沃德,蒂莫西·A·奎克申請(qǐng)人:美光科技公司