專利名稱：：電壓循環(huán)耐久的催化劑的制作方法電壓循環(huán)耐久的催化劑發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及燃料電池催化劑，更具體地說涉及電壓循環(huán)耐久的催化劑。
背景技術(shù)：
：電化學(xué)電池，例如燃術(shù)牛電池，通過反應(yīng)物和氧化物的電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生電力。示例性的燃料電池具有帶催化電極的膜電極組(MEA)和夾在電極之間的質(zhì)子交換膜(PEM)。在優(yōu)選的PEM型燃料電池中，將氫作為還原劑供應(yīng)到陽極并將氧作為氧化劑供應(yīng)到陰極。PEM燃料電池在陰極將氧還原，產(chǎn)生能量，供應(yīng)各種應(yīng)用，包括交通工具。還原反應(yīng)的進行直接影響燃料電池堆的電壓和能量輸出，而陰極的表現(xiàn)是布置在各電極附近的電催化劑其催化性質(zhì)的函數(shù)。典型地電催化劑包括貴金屬，例如鉑及其合金，均勻地分散在抗腐蝕的底物層例如^^灰上。柏是熱力學(xué)不穩(wěn)定的，如在Pourbaix圖中所報告，在低pH時在小的電壓范圍內(nèi)在近IV的高電壓下可溶解。因此，使鉑/碳催化劑長時間內(nèi)處于高電位導(dǎo)致鉑溶解。鉑溶解和再沉積在較大沉積物上，或移入燃料電池的膜區(qū)域內(nèi)。雖然在穩(wěn)定的條件下鉑和鉑合金的穩(wěn)定性是滿意的，特別在約80至約IO(TC的較低操作溫度，經(jīng)常的載荷循環(huán)或電壓周期在汽車應(yīng)用中導(dǎo)致額外和加速的鉑表面積損失。在0.6和l.OV之間的10,000次電壓循環(huán)內(nèi)，電壓循環(huán)對已知鉑催化劑的沖擊已經(jīng)顯示減少鉑表面積的量達原鉑表面積的60_70%或更多。催化劑應(yīng)該具有約5,000至約10,000小時的耐久力或壽命，這和高達1百萬或更多次的電壓循環(huán)有關(guān)。因而，需要電壓循環(huán)耐久的催化劑，該催化劑在重復(fù)的載荷循環(huán)之后更好地維持足夠的電化學(xué)反應(yīng)催化性表面積。發(fā)明概述本發(fā)明提供燃料電池的電催化劑層，該電催化劑層包含沉積在支撐結(jié)構(gòu)上的平均顆粒大小直徑為約3至約15nm的退火鉑顆粒。在約800至約1,40(TC的溫度下將柏顆粒加熱處理或退火一段時間，以至于退火后的表面積小于退火前表面積的約80%。在某些實施方案中，支撐結(jié)構(gòu)包含有機材料、無機材料或兩者。優(yōu)選地，支撐結(jié)構(gòu)的表面積大于5m2/g。在各個其它實施方案中，支撐結(jié)構(gòu)包含表面積為約50至約2,000m2/g的碳材料。在另一個實施方案中，本發(fā)明提供燃料電池，該燃料電池包含陽極、陰極、布置在陽極和陰極之間的質(zhì)子交換膜和布置鄰近陽極和陰極之一或兩者的至少一個電催化劑層。該電催化劑層包含平均顆粒大小直徑為約3至約15nm的鉑顆粒。將鉑顆粒退火至約800至約1，40(TC的溫度。在各個實施方案中，在約0.6至約l.OV范圍內(nèi)的15,000次電壓循環(huán)之后，電催化劑層的電化學(xué)表面積大于原電化學(xué)活性表面積的50%。本發(fā)明也提供增加燃料電池的電壓循環(huán)耐久力的方法。該方法包括提供電催化劑支撐結(jié)構(gòu)，該支撐結(jié)構(gòu)包含平均顆粒大小直徑為約3至約15nm、優(yōu)選為約4至約8nm的退火鉑催化劑顆粒。在優(yōu)選的方面，在熱處理氣體存在下于約800至約1,400°C的溫度將柏催化劑顆粒退火一段時間，以至于退火后的表面積小于退火前表面積計的約80%。在各個替代性實施方案中，加熱處理顆粒，以至于退火后的顆粒大小直徑增加至比退火前的顆粒大小直徑優(yōu)選大約20%。本文使用的"一個"和"一種"指存在"至少一個"物體；可能時可存在許多這種物體。當(dāng)應(yīng)用于數(shù)值時，"約"指計算或測量允許數(shù)值的一些輕微不精確(接近數(shù)值的精確值；大約或相當(dāng)?shù)亟咏鼣?shù)值；接近地)。假如，因為某些原因，由"約"提供的不精確用該常規(guī)含義在該領(lǐng)域無法理解，那么本文使用的"約，，指數(shù)值達5%的可能變異。本發(fā)明適用性的其它領(lǐng)域由以下提供的詳述變得顯而易見。應(yīng)該理解，詳述和具體的實施例雖然指出了本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，它們僅為了說明的目的，而不是意在限制本發(fā)明的范圍。附圖簡述發(fā)明詳述及其附圖使本發(fā)明變得更易懂，其中[OOIO]圖1是液冷式質(zhì)子交換膜的分解等容積示意圖；[OOll]圖2是對于0.6-1.0V范圍內(nèi)的電壓循環(huán)數(shù)比較各種電催化劑的歸一化電化學(xué)表面積的曲線圖；和圖3是對于0.6-1.0V范圍內(nèi)的電壓循環(huán)數(shù)比較各種電催化劑的絕對電化學(xué)表面積與的曲線圖。優(yōu)選實施方案的詳迷對優(yōu)選實施方案的以下描述本質(zhì)上僅為說明，絕不是為了限制本發(fā)明及其應(yīng)用或用途。在一方面，本發(fā)明涉及顯示增加的電壓循環(huán)耐久力的燃料電池電催化劑層。該電催化劑層包含沉積在支撐結(jié)構(gòu)上的平均顆粒大小直徑為約3至約15nm的退火鉑顆粒。在約80(TC到約1,400°C的溫度下對該鉑顆粒進行一段時間的加熱處理或退火，以使得退火后的表面積小于退火前表面積的約80%。在各個實施方案中，在約0.6至l.OV范圍內(nèi)的約15，000次電壓循環(huán)之后，該電催化劑層保留的電在詳細描述本發(fā)明之前，理解示例性燃料電池的基本原理和電催化劑層的成分及其環(huán)境是有益的?！銋⒄請D1,描述示例性的單電池、雙極質(zhì)子交換膜(PEM)燃料電池堆棧2，其具有膜-電極-組(MEA)4。MEA4典型地由陽極和陰極、陽極和陰極的擴散介質(zhì)以及PEM組成。主要可使用兩種不同的方法來制備由這五層組成的MEA:(i)將電極直接應(yīng)用在膜上，結(jié)果產(chǎn)生了所謂的催化劑涂層膜(CCM),然后將該膜夾在兩種擴散介質(zhì)之間，或(ii)將電極直接應(yīng)用在處理前的擴散介質(zhì)上，結(jié)果產(chǎn)生了所謂的催化劑涂層底物(CCS),然后將該底物碾壓在膜的每側(cè)上。通過導(dǎo)電的液體冷卻的雙極板14、16,將MEA4和堆中的其它燃料電池(未顯示)相隔離。將MEA4和雙極板14、16共同堆疊在不銹鋼夾板10和]2之間。導(dǎo)電雙極板14、16的至少一個工作面包含多個凹槽或通道18、20,用來將燃料和氧化劑氣體(例如A和02)分配到MEA4。非導(dǎo)電性墊圈26、28在燃-葉電池堆的幾個元件之間提供密封和電絕緣作用。將透氣性碳/石墨擴散層34、36壓在MEA4的電極面30、32上。將導(dǎo)電雙極板14和16分別壓在碳/石墨紙擴散層34和36上。通過合適的供應(yīng)管道42將氧氣從儲罐46供應(yīng)到燃料電池堆的陰極側(cè)，同時通過合適的供應(yīng)管道44將氫氣從儲罐48供應(yīng)到燃料電池的陽極側(cè)?；蛘?，將空氣從周圍環(huán)境供應(yīng)到陰極側(cè)，將氫氣從甲醇或汽油重整器或類似裝置供應(yīng)到陽極。也提供MEA4的Hs和02/空氣側(cè)的排出管道(未顯示)。提供附加管道50、52用于將液體冷卻劑供應(yīng)到雙極/末端導(dǎo)電板14、16。也提供合適的管道，用于從末端板14、16排出用過的冷卻劑，但沒顯示。本領(lǐng)域熟知，優(yōu)選的PEM膜由質(zhì)子-導(dǎo)電聚合物構(gòu)成。該聚合物本質(zhì)上是離子交換樹脂，在該樹脂的聚合結(jié)構(gòu)中包含離子基團，使陽離子能夠流過聚合物。E.I.DuPontdeNemours&Co.以商品名NAFION⑧出售一種適合用作PEM的市售質(zhì)子-傳導(dǎo)膜。本領(lǐng)域的技術(shù)人員也可選擇其它的質(zhì)子傳導(dǎo)膜。依據(jù)本發(fā)明的一個方面，將電催化劑層布置在電極的反面附近，而且典型地包含具有非常細^1的催化顆粒、優(yōu)選均勻分布或沉積在其上的支撐層。優(yōu)選的催化材料在陰極反應(yīng)和陽極反應(yīng)兩者中用作催化劑，例如本發(fā)明的鉑和柏合金。優(yōu)選地，在約80(TC到約1,40(TC的溫度下將鍋催化劑顆粒加熱處理或退火一段時間，更優(yōu)選在約90(TC至約1,200。C的溫度下將它們退火一段時間，使得退火的鉑顆粒的表面積比退火前的表面積低至少約20%，優(yōu)選低于退火前的表面積的約70%。如本領(lǐng)域所知，可使用各種支撐結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的各個實施方案中，支撐結(jié)構(gòu)包括導(dǎo)電氧化物、導(dǎo)電聚合物、各種形式的碳，包括活性炭、石磨、碳納米管、細微的碳顆粒及其組合。用與催化顆粒和碳顆粒混合的質(zhì)子傳導(dǎo)材料，將催化劑優(yōu)選地固定在碳顆粒的表面上。陽極催化顆粒優(yōu)選地促進氫氣(H2)的裂解，從而形成質(zhì)子和自由電子。質(zhì)子移過PEM到達陰極側(cè)，進行反應(yīng)。陰極的催化顆粒促進質(zhì)子和氧氣之間的反應(yīng)，產(chǎn)生副產(chǎn)品水。在本發(fā)明的各個優(yōu)選實施方案中，電催化劑支撐結(jié)構(gòu)可包含有機材料、無機材料或兩者。優(yōu)選地，支撐結(jié)構(gòu)的表面積大于約5m2/g。在某些實施方案中，電催化劑支撐結(jié)構(gòu)包含碳支撐材料，優(yōu)選該材料的表面積為約50至約2,000m2/g。用作支撐材料的碳材料的非限定性實例包括石墨碳(表面積約50-300m2/g)、Vulcan碳(表面積約240m2/g)、Ketjen黑碳(表面積約為800m2/g)和BlackPearls碳(表面積約l，500-2,000m2/g)。目前優(yōu)選加熱到約2,200至2J00。C的石墨碳或碳，生產(chǎn)更強的催化劑支撐物。石墨碳具有更有序的結(jié)構(gòu)，具有較小的表面積，不易被腐蝕。由于碳顆粒提供了電通路，支撐鉑催化劑顆粒用于催化活性，所以電催化劑層一般包含約30%至約90%重量的碳，優(yōu)選約50%至約75%重量的碳。按照存在的催化劑量，電催化劑層優(yōu)選包含約10%至約70%重量的鉑，優(yōu)選包含約25%至約50%重量的鉑。典型地，將鈿催化劑顆?；驇лv的碳顆粒遍布在離子化-導(dǎo)電聚合物或者離聚物中，其^:高電流密度，典型地包括質(zhì)子導(dǎo)電聚合物和/或含氟聚合物。在各個實施方案中，對于碳支撐的柏催化劑，離聚物碳的重量比為約0.8:1至約1.2:1。當(dāng)采用質(zhì)子傳導(dǎo)材料時，它將典型地包含同樣的質(zhì)子-導(dǎo)電聚合物，如在PEM(如NAFION⑧)中。若采用，含氟聚合物典型地包括聚四氟乙烯(PTFE),雖然也可使用其它如FEP(氟化乙烯丙烯共聚物)、PFA(全氟烷氧基樹脂)和PVDF(聚偏二氟乙烯)。這些聚合物創(chuàng)造催化劑保留的有力結(jié)構(gòu)，良好地粘附于PEM,幫助電池中的水管理，和提高電極的離子交換容量。質(zhì)子傳導(dǎo)材料和鉑催化劑碳顆粒的緊密混合為質(zhì)子到達發(fā)生反應(yīng)的催化劑部位提供了連續(xù)的通道。在各個實施方案中，鉑顆粒包含選自以下的鉑合金二元鉑合金；三元鉑合金；及其混合物。二元鉑合金的非限定性實例包括PtCo、PtCr、PtV、PtTi、PtNi、Ptlr和PtRh。相似地，三元鉑合金的非限定性實例包括PtCoCr、PtRhFe、PtCoIr和PtlrCr。已知粕表面積與賴顆粒的大小約成反比。聯(lián)系磷酸燃料電池(PAFC)的上下文，很好理解鉑顆粒的尺寸效應(yīng)，該效應(yīng)描述觀察結(jié)果當(dāng)鉑-顆粒大小直徑從12減少到2.5nm時，磷酸中鉑的比活度減少至三分之一，而在3nm處顯示出最高的質(zhì)量活度，這與PAFC文獻中的其它報導(dǎo)一致。該效應(yīng)一般歸因于不同晶體面上陰離子吸收比的阻礙作用，其分布隨著鉑顆粒的大小直徑而改變。在本發(fā)明的各個優(yōu)選實施方案中，退火鉑顆粒的大小是均勻的，它們的平均顆粒大小直徑為約3至約15nm,更優(yōu)選為約4至約8nm。由于與固體電解質(zhì)"t妾觸不足，或由于不導(dǎo)電固體電解質(zhì)膜對催化劑顆粒相互之間的電隔離，當(dāng)用固體聚合物電解質(zhì)制作電極時，不可能所有的固有鉑催化劑表面積(有時稱為電化學(xué)面積Ap^j均可用于電化學(xué)反應(yīng)。因此，采用所謂的驅(qū)動電池模式，通過循環(huán)伏安法在MEA中所測量的鉑-表面積Apt,mea顯著小于催化劑的固有表面積APt,eat,而Apt,JA^mea的比例經(jīng)常稱為MEA催化劑的利用率Uh。Upt的報導(dǎo)值的范圍為60-70至75-98%，這取決于MEA的制備。固有的催化劑表面積Ap^t按照mVgpt來報導(dǎo)。為了說明本發(fā)明的意想不到的好處，測量PEM燃料電池中所用的各種鉑催化劑的比活度和質(zhì)量活度。在0.9V和80。C于100kPaabsW02分壓下，計算以下列于表l的值。實施例l是高度分散的鉑碳(~50%Pt/C);實施例2是高溫(1，000。0)退火的鉤碳(~50°/(^/。退火的)；實施例3是高重量百分比的鉑合金碳(50。/。PtCo/C);實施例4是低重量百分比的鉑合金碳(30yoPtCo/C);實施例5是標(biāo)準(zhǔn)的低分散的鉑碳催化劑(~40%Pt/C低分散)。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>雖然賴合金典型地經(jīng)過高溫退火步驟(即800-l,000°C)，標(biāo)準(zhǔn)柏催化劑一般在低得多的溫度范圍內(nèi)(即25-20(TC)合成。當(dāng)標(biāo)準(zhǔn)的鉑催化劑顆粒退火至高溫時，鉑顆粒的大小直徑增加，而鉑表面積減小。這描述于表1中，其中在高溫退火步驟之后，實施例1中標(biāo)準(zhǔn)鉑催化劑的表面積從80m"gpt減少到實施例2的50m2/gPt。然而，出乎意料的是表面積的減少伴隨著比活度的增加，因此退火鉑催化劑的質(zhì)量活度出乎意料地大于標(biāo)準(zhǔn)的鉑催化劑。雖然退火步驟僅稍微增加質(zhì)量活度，如圖2和圖3所示以及下文所述，它極大地改善了電壓循環(huán)耐久力。應(yīng)當(dāng)注意，標(biāo)準(zhǔn)鉑催化劑(例如實施例5)中的壽交低鉑分布產(chǎn)生的鉑顆粒大小直徑單純增加并不導(dǎo)致大量減少的質(zhì)量活度，認為不增加電壓循環(huán)耐久力。在各個實施方案中，電催化劑層的比活度優(yōu)選大于約180jxA/cm2pt,更優(yōu)選比活度大于200|LiAycm2pt,甚至更優(yōu)選大于300pA/cm2pt。相似地，電催化劑層的質(zhì)量活度優(yōu)選大于約0.1A/mgpt,更優(yōu)選質(zhì)量活度大于0.2A/mgpt，甚至更優(yōu)選，大于0.3A/mgpt。除高電池性能外，燃料電池一般需要高度耐久的催化劑，在汽車的條件下優(yōu)選壽命為約5,000至10,000小時。在汽車的條件下，燃料電池經(jīng)歷數(shù)百萬次的電勢循環(huán)或負載循環(huán)，而不像大多數(shù)典型的住宅和固定燃料電池系統(tǒng)那樣保持在固定的負荷。圖2是相對電壓循環(huán)數(shù)比較各種電催化劑的歸一化電化學(xué)表面積的曲線圖。用&/^[2操作使用面積為50cm2的MEA來獲得數(shù)據(jù)。在80'C時，在20mV/s的電勢循環(huán)下電壓在約0.6至約1.0V范圍內(nèi)。約0.6V的電壓代表車輛在高節(jié)流時運行，例如100hp。約1.0V的電壓代表開路電壓(OCV),或者當(dāng)車輛引擎處于低速空轉(zhuǎn)時?？梢钥闯觯鱾€實施例舉例說明作為電壓循環(huán)數(shù)的函數(shù)的歸一化電化學(xué)活性表面積的減少。由以下舉例說明電壓循環(huán)對標(biāo)準(zhǔn)鉑催化劑的影響在0.6至1,0V之間的約10,000次電壓循環(huán)之后，原電化學(xué)活性表面積幾乎減少了60-70%。例如，在10,000次電壓循環(huán)之后，實施例1的電化學(xué)話性表面積減少約67%。如表1中所示，實施例2-4的電化學(xué)活性表面積相似地減少。在采用本發(fā)明電催化劑的各個實施方案中，即使在15,000次和20,000次電壓循環(huán)之后，電催化劑的電化學(xué)活性表面積仍保持大于50%的原來或退火后的電化學(xué)活性表面積。圖3是相對0.6-1.OV范圍內(nèi)的電壓循環(huán)數(shù)比較各種電催化劑的絕對電化學(xué)表面積的曲線圖?？梢钥闯?，雖然本發(fā)明的電催化劑層沒有最大的初始電化學(xué)活性表面積，但是在l5,000次和20,000次電壓循環(huán)之后，它們維持大于50。/。的原電化學(xué)活性表面積。方法包括退火碳上的鉑催化劑顆粒，形成平均顆粒大小直徑為約3至約15nm的鉑/碳電催化劑顆粒。在PEM燃料電池中提供含退火的鉑/碳電催化劑顆粒的電催化劑支撐結(jié)構(gòu)。采用本領(lǐng)域已知的普通技術(shù)形成支撐結(jié)構(gòu)。一個非限制性實施例包括形成催化劑墨水或含鉑/碳電催化劑顆粒和有機溶劑、去離子水和離聚物溶液的水性溶液。合適的有機溶劑包括甲醇、乙醇、異丙醇、二乙醚和丙酮。典型地將墨水球磨約12-20小時，涂布在MEA或擴散介質(zhì)上，按照需要用于PEM燃料電池。在各個實施方案中，退火前鉤顆粒的平均原顆粒大小直徑為約1至約4.5nm。在熱處理之后，平均退火顆粒大小直徑優(yōu)選為約4至約8nm。優(yōu)選地，在約800至約1,400°C的溫度下將鉑催化劑顆粒退火，更優(yōu)選在約900至約1,20(TC的溫度下將它們退火，持續(xù)足夠的時間以增加柏/碳電催化劑顆粒的大小，使得退火后的表面積小于退火前的鉑顆粒表面積的約80%。在各個實施方案中，將鉑顆粒加熱處理或退火，持續(xù)約0.5至約10小時或更長時間，優(yōu)選約1至約3小時。在退火過程中，優(yōu)選通過用可控氣氛如非氧化性氣體取代空氣，來保護鉑不氧化。非氧化性氣體可以為幾個種類之一。它可以是惰性氣體或不形成化合物的非反應(yīng)性氣體，如氦、氖或氬。它也可以是與鉑無反應(yīng)傾向的氣體。本領(lǐng)域已知作為還原性氣體的另一種氣體不僅保護鉑不被氧化，而且還將可能已經(jīng)存在于顆粒表面的任何氧化物還原。應(yīng)該理解，在選擇氣體可用作可控氣氛之前，應(yīng)測定其性質(zhì)和其對鉑顆粒的影響。在各個實施方案中，在選自以下的熱處理氣體存在下將鉑催化劑顆粒退火惰性氣體；還原性氣體；氫氣；及其混合物。優(yōu)選的組合包括(l)僅氬氣；(2)僅惰性氣體;(3)惰性氣體與還原性氣體；或(4)惰性氣體與氫和還原性氣體(如一氧化碳)。在各種替代性實施方案中，可期望在退火過程中排除環(huán)境氣氛。這可使用本領(lǐng)域所知的真空技術(shù)來實現(xiàn)。即使是普通的真空就可引起比可含99.9%惰性氣體的人工氣氛更少的氧化物形成。當(dāng)用于本文時，真空指與大氣壓相比減小的壓力。本發(fā)明的描述本質(zhì)僅為說明，因此，認為不偏離本發(fā)明精神的各種改變均在本發(fā)明的范圍內(nèi)。不認為這種改變偏離了本發(fā)明的精神和范圍。權(quán)利要求1.一種燃料電池電催化劑層，所述燃料電池電催化劑層包含沉積在支撐結(jié)構(gòu)上的平均顆粒大小直徑為約3至約15nm的退火鉑顆粒，其中退火鉑顆粒的表面積小于退火前表面積的約80％。2.權(quán)利要求l的電催化劑層，其中平均顆粒大小直徑為約4至約8腦。3.權(quán)利要求1的電催化劑層，其中已在約800至約1,40(TC的溫度下處理所述鉑顆粒。4.權(quán)利要求1的電催化劑層，其中所述支撐結(jié)構(gòu)的表面積大于約5m2/g。5.權(quán)利要求4的電催化劑層，其中所述支撐結(jié)構(gòu)包含表面積為約50至約2，000m2/g的碳材料。6.權(quán)利要求1的電催化劑層，其中所述支撐結(jié)構(gòu)包含至少以下之一碳、活性炭、石墨、碳納米管、離聚物、導(dǎo)電氧化物、導(dǎo)電聚合物及其組合。7.權(quán)利要求1的電催化劑層，其中所述電催化劑的比活度大于柏的約180]uA/cm2。8.權(quán)利要求1的電催化劑層，其中所述電催化劑的質(zhì)量活度大于鉤的約0.1A/mg。9.權(quán)利要求1的電催化劑層，其中在約0.6至約1.0V范圍內(nèi)的約15,000次電壓循環(huán)之后，所述電催化劑層的電化學(xué)活性表面積大于原電化學(xué)活性表面積的50%。10.權(quán)利要求1的電催化劑層，其中所述鉑顆粒包含至少以下之一二元鉑合金、三元鉑合金及其混合物。11.一種燃料電池，所述燃料電池包含陽極；陰極；布置在陽極和陰極之間的質(zhì)子交換膜；和布置在陽極或陰極或陽極和陰極兩者鄰近的至少一個電催化劑層，其中所述電催化劑層包含已在約800至約1,400。C的溫度下退火的平均顆粒大小直徑為約3至約15nm的柏顆粒。12.權(quán)利要求11的燃料電池，其中在約0.6至約1.0V范圍內(nèi)的約15,000次電壓循環(huán)之后，所述電催化劑層的電化學(xué)活性表面積大于原電化學(xué)活性表面積的50%。13.權(quán)利要求11的燃料電池，其中所述鉑顆粒包含至少以下之一二元鉑合金、三元鉑合金及其混合物。14.權(quán)利要求11的燃料電池，其中所述電催化劑層包含支撐結(jié)構(gòu)，所述支撐結(jié)構(gòu)含有表面積為約50至約2,000m2/g的碳材料。15.—種增加燃料電池的電壓循環(huán)耐久力的方法，所述方法包括在約800至約1,40(TC的溫度下退火碳上的鉑催化劑顆粒，以形成平均顆粒大小直徑為約3至約15nm的退火鉑/碳電催化劑顆粒；制備電催化劑支撐結(jié)構(gòu)，所述支撐結(jié)構(gòu)包含退火的鉑/碳電催化劑顆粒，包括PEM燃料電池中的電催化劑支撐結(jié)構(gòu)。16.權(quán)利要求15的方法，其中所述退火的鉑/碳電催化劑顆粒具有的平均顆粒大小直徑為約4至約8nm。17.權(quán)利要求16的方法，其中在退火前所述鉑催化劑顆粒的平均顆粒大小直徑為約1至約4.5nm。18.權(quán)利要求15的方法，其中將所述鉑催化劑顆粒退火約1至約3小時。19.權(quán)利要求15的方法，其中將所述鉑催化劑顆粒退火一段時間，使得退火后的顆粒表面積小于退火前的顆粒表面積的約80%。20.權(quán)利要求15的方法，其中在以下存在下將所述鉑催化劑顆粒退火惰性氣體、還原性氣體、氫或其混合物。全文摘要具有增強的電壓循環(huán)耐久力的燃料電池電催化劑層。該電催化劑層包含沉積在支撐結(jié)構(gòu)上的平均顆粒大小直徑為約3至約15nm的退火鉑顆粒。在約800至約1,400℃的溫度下將鉑顆粒退火一段時間，以至于表面積相對于原表面積減少約20％。在各個實施方案中，在約0.6至1.0V范圍內(nèi)的約15,000電壓循環(huán)之后，該電催化劑層保留的電化學(xué)表面積大于50％的原電化學(xué)表面積。文檔編號H01M4/92GK101208820SQ200680023234公開日2008年6月25日申請日期2006年3月31日優(yōu)先權(quán)日2005年6月30日發(fā)明者H·A·加斯泰格,R·馬克哈里亞,S·科查申請人:通用汽車環(huán)球科技運作公司