專利名稱：取代蒽衍生物和使用該衍生物的有機發(fā)光元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及有機發(fā)光元件，更詳細的涉及通過在由有機化合物形成的薄膜上施加電場而發(fā)出光的有機發(fā)光元件。
背景技術：
有機發(fā)光元件在陽極和陰極間夾持著包含熒光性有機化合物的薄膜，通過從各個電極注入電子或空穴(正空穴)，生成熒光性化合物的激發(fā)子，該激發(fā)子在返回到基底狀態(tài)時發(fā)射光，而有機發(fā)光元件就利用了該發(fā)射出的光。
在1987年コダツク社的研究(Appl.Phys.Lett.51，913(1987))中，公開了一種陽極采用ITO、陰極采用鎂銀合金的功能分離型2層結構的元件，其中采用鋁羥基喹啉配位體作為電子輸送材料和發(fā)光材料，采用三苯胺衍生物作為空穴輸送材料，在10V左右的施加電壓下，發(fā)出1000cd/m2大小的光。作為相關的專利，可舉出美國專利第4539507號說明書、美國專利第4720432號說明書、美國專利第4885211號說明書等。
此外，通過改變熒光性有機化合物的種類，可發(fā)出從紫外到紅外的光，最近還活躍地進行了各種化合物的研究。例如，在美國專利第5151629號說明書、美國專利第5409783號說明書、美國專利第5382477號說明書、特開平2-247278號公報、特開平3-255190號公報、特開平5-202356號公報、特開平9-202878號公報、特開平9-227576號公報等中就有記載。
另外，除了如上述采用低分子材料的有機發(fā)光元件以外，在劍橋大學的研究小組(Nature，347，539(1990))還公開了采用共軛型高分子的有機發(fā)光元件。在該報告中，確認了通過用涂敷體系使聚亞苯基亞乙烯基(PPV)成膜，可以單層發(fā)光。作為與采用共軛型高分子的有機發(fā)光元件相關的專利，可舉出美國專利第5247190號說明書、美國專利第5514878號說明書、美國專利第5672678號說明書、特開平4-145192號公報、特開平5-247460號公報等。
此外，最近引人注目的是將Ir(ppy)3(Appl.Phys.Lett.75，4(1999))等的銥絡合物作為發(fā)光材料的磷光有機發(fā)光元件，并記載了其具有較高的發(fā)光效率。
在有機發(fā)光元件方面最近進步顯著，由于其特征為在低的施加電壓下可具有高輝度、發(fā)光波長多樣、高速響應性、并且可使薄型、質量輕的發(fā)光器件化成為可能，因此顯示出其在廣泛用途中的可用性。但是，由于在長時間使用后發(fā)生老化，或由于包含氧氣的氣氛氣體和濕氣等原因而變劣等的耐久性方面尚未得到解決，還存在較多的問題。此外，在考慮應用于全色顯示器等的情況下，其現(xiàn)狀是必須有更長壽命、高轉換效率，以及高色純度地發(fā)出青、綠、紅色光。
作為包含蒽環(huán)的材料和有機發(fā)光元件的例子，在特開平8-12600號中公開了一種苯蒽衍生物。特別是在采用其作為青色發(fā)光材料和電子注入輸送材料的情況下，由于其結晶性低，可形成良好的有機膜，但是其發(fā)光效率和耐久性還不足以達到實際應用。
作為其他實例，在特開平9-157643號、特開平10-72579號中分別公開了氨基蒽衍生物和二氨基蒽衍生物。采用其作為發(fā)光材料時可發(fā)出綠色光，但是元件的發(fā)光效率低，而且關于其耐久性還不足以實用。
作為其他實例，在專利第3008897號中公開了采用特定二蒽基化合物作為發(fā)光材料的元件，從而可以獲得高輝度的發(fā)光，但是對于發(fā)光效率和耐久性沒有記載。
作為其他實例，在特開平11-8068號中公開了采用包含烯烴部位的特定蒽化合物作為發(fā)光材料的元件，從而可以發(fā)出從黃色到紅色的光，但是其發(fā)光效率還不足以達到實際應用。
作為其他實例，在特開2001-284050號中公開了在發(fā)光介質層中包含特定結構的蒽衍生物、電子輸送性化合物以及其他熒光性化合物的元件。盡管可以獲得可靠性改善了的紅色發(fā)光元件，但是其發(fā)光效率還不足以達到實際應用，而且在元件結構上也難以獲得青色的發(fā)光。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的是解決上述現(xiàn)有技術中存在的問題，提供一種呈現(xiàn)出非常純的良好發(fā)光色相、并具有高效率、高輝度、長壽命的光輸出的有機發(fā)光元件。并進一步提供可容易制造而且比較便宜地制作的有機發(fā)光元件。
本發(fā)明者等為解決上述問題進行了專心研究，最終完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供一種用以下通式(1)表示的取代蒽衍生物。
(式中，X1為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、芳烷基、氨基、烷氧基、硫基、芳基和雜環(huán)基的基團，其可以相同也可以不同。
X2和X3為重氫原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基和硫基、取代的苯基、取代或未取代的三苯基、萘基、菲基、芘(ピレニル)基、四并苯基、苝(ペリレニル)基等的芳基、和取代或未取代的雜環(huán)基、取代或未取代的甲硅烷基。其可以相同也可以不同。此外，當X1不為具有氨基的芳基時，X2和X3的任意一方為取代或未取代的氨基、或具有連接基的取代或未取代的氨基。
Z1、Z2為選自直接鍵、取代或未取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基、芳亞烷基、亞芳基和二價雜環(huán)基、具有連接基的二價取代基的基團，其可以相同也可以不同。
R1為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、烷氧基的基團，其可以相同也可以不同。R2和R3為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、氨基的基團，其可以相同也可以不同。m為0～3的整數(shù)。)此外，本發(fā)明提供X1為以下通式(2)所示的上述取代蒽衍生物。
(式中，X4為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基和硫基、氨基、芳基和雜環(huán)基、取代的甲硅烷基的基團，其可以相同也可以不同。
Z3為選自直接鍵、取代或未取代的亞烷基亞烯基、亞炔基、芳亞烷基、亞芳基和二價雜環(huán)基、具有連接基的二價取代基的基團，其可以相同也可以不同。
R4為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、氨基的基團，其可以相同也可以不同。)此外，本發(fā)明提供X1為以下通式(3)所示的上述取代蒽衍生物。
(式中，X5和X6為選自重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基和硫基、取代的苯基、取代或未取代的聯(lián)苯基、三苯基、萘基、菲基、芘基、四并苯基、苝基等的芳基和取代或未取代的雜環(huán)基、取代或未取代的甲硅烷基。其可以相同也可以不同。
Z4、Z5為選自直接鍵、取代或未取代的亞烷基，亞烯基、亞炔基、芳亞烷基、亞芳基和二價雜環(huán)基、具有連接基的二價取代基的基團，其可以相同也可以不同。Z6為選自直接鍵、取代或未取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基、芳亞烷基、取代或未取代的亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三苯基、亞萘基、亞芴基、亞菲基、亞芘基、亞四并苯基、亞五并苯基、亞苝基等的亞芳基、取代或未取代的二價雜環(huán)基、具有連接基的二價取代基的基團，其可以相同也可以不同。
R6和R7為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、氨基的基團，其可以相同也可以不同。n為0～3的整數(shù))。
附圖的簡要說明

圖1為顯示本發(fā)明有機發(fā)光元件的一個實例的截面圖。
圖2為顯示本發(fā)明有機發(fā)光元件的另一實例的截面圖。
圖3為顯示本發(fā)明有機發(fā)光元件的另一實例的截面圖。
圖4為顯示本發(fā)明有機發(fā)光元件的另一實例的截面圖。
圖5為顯示本發(fā)明有機發(fā)光元件的另一實例的截面圖。
具體實施例方式
以下對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明提供用以下通式(1)表示的取代蒽衍生物。
(式中，X1為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、芳烷基、氨基、烷氧基、硫基、芳基和雜環(huán)基的基團，其可以相同也可以不同。
X2和X3為重氫原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基和硫基、取代的苯基、取代或未取代的三苯基、萘基、菲基、芘基、四并苯基、苝基等的芳基、和取代或未取代的雜環(huán)基、取代或未取代的甲硅烷基。其可以相同也可以不同。此外，當X1不為具有氨基的芳基時，X2和X3的任意一方為取代或未取代的氨基、或具有連接基的取代或未取代的氨基。
Z1、Z2為選自直接鍵、取代或未取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基、芳亞烷基、亞芳基和二價雜環(huán)基、具有連接基的二價取代基的基團，其可以相同也可以不同。
R1為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、烷氧基的基團，其可以相同也可以不同。R2和R3為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、氨基的基團，其可以相同也可以不同。m為0～3的整數(shù)。)此外，本發(fā)明提供X1為以下通式(2)所示的取代蒽衍生物。
(式中，X4為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基和硫基、氨基、芳基和雜環(huán)基、取代的甲硅烷基的基團，其可以相同也可以不同。
Z3為選自直接鍵、取代或未取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基、芳亞烷基、亞芳基和二價雜環(huán)基、具有連接基的二價取代基的基團，其可以相同也可以不同。
R4為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、氨基的基團，其可以相同也可以不同。)此外，本發(fā)明提供X1為以下通式(3)所示的取代蒽衍生物。
(式中，X5和X6為選自重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基和硫基、進一步取代的苯基、取代或未取代的聯(lián)苯基、三苯基、萘基、菲基、芘基、四并苯基、苝基等的芳基、和取代或未取代的雜環(huán)基、取代或未取代的甲硅烷基。其可以相同也可以不同。
Z4、Z5為選自直接鍵、取代或未取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基、芳亞烷基、亞芳基和二價雜環(huán)基、具有連接基的二價取代基的基團，其可以相同也可以不同。Z6為選自直接鍵、取代或未取代的亞烷基，亞烯基、亞炔基、芳亞烷基、取代或未取代的亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三苯基、亞萘基、亞芴基、亞菲基、亞芘基、亞四并苯基、亞五并苯基、亞苝基等的亞芳基、取代或未取代的二價雜環(huán)基、具有連接基的二價取代基的基團，其可以相同也可以不同。
R6和R7為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、氨基的基團，其可以相同也可以不同。n為0～3的整數(shù))。
此外，本發(fā)明提供X1為烷基的上述的取代蒽衍生物。
此外，本發(fā)明提供X1～X3、Z1、Z2、R1～R3中至少1個為包含重氫原子的基團或為重氫原子的上述取代蒽衍生物。
此外，本發(fā)明提供X2～X4、Z1～Z3、R1～R4中至少1個為包含重氫原子的基團或為重氫原子的上述取代蒽衍生物。
此外，本發(fā)明提供X2、X3、X5、X6、Z1、Z2、Z4～Z6、R1～R3、R5～R7中至少1個為包含重氫原子的基團或為重氫原子的上述取代蒽衍生物。
此外，本發(fā)明提供X1～X3、Z1、Z2、R1～R3中至少1個為包含重氫原子的基團或為重氫原子的權利要求4記載的上述取代蒽衍生物。
此外，本發(fā)明提供一種有機發(fā)光元件，其由至少1方為透明或半透明的陽極和陰極形成的1對電極，在該1對電極之間夾持的一層或多層有機化合物的層構成，在所述有機化合物的至少1層中，包含至少1種上述的取代蒽衍生物。
此外，本發(fā)明提供一種有機發(fā)光元件，其由至少1方為透明或半透明的陽極和陰極形成的1對電極，在該1對電極之間央持的一層或多層有機化合物的層構成，在發(fā)光層中包含至少1種上述的取代蒽衍生物。
通式(1)和通式(1)的X1用通式(2)或(3)表示的化合物可主要作為有機發(fā)光元件用材料使用。其中在作為發(fā)光用的情況下，可在發(fā)光層中單獨使用，可作為摻雜劑材料、基質材料使用，以及可獲得高色純度、高發(fā)光效率、高壽命元件。
通式(1)和通式(1)的X1用通式(2)或(3)表示的化合物的特征為在苯環(huán)芯部上配合作為高效發(fā)光單元的至少2個以上蒽基，并且進一步在各個蒽基上取代有氨基、具有連接基的氨基、芳基等的取代基。通過變更蒽基上的取代基，調節(jié)材料的HOMO/LUMO能級，可獲得從青色到綠色，甚至更長波長側顏色的光。在作為摻雜劑材料使用時，通過改變蒽基上的取代基并計算預測HOMO/LUMO能級(根據(jù)B3LYP/3-21G計算HOMO/LUMO能級的實例、例示化合物19-4.846/-1.767)，使其與基質材料的HOMO/LUMO能級相一致，可容易地進行材料設計和合成。作為基質材料使用的情況下，也是一樣的情形。此外，也可以考慮孔穴輸送層、電子輸送層的能量級別容易地進行分子設計。由于苯環(huán)芯部、蒽基和其它芳基、氨基上取代基等的立體阻礙基和電負性較大，容易在相鄰分子之間產(chǎn)生靜電斥力，可通過導入氟原子，抑制分子之間的聚集，特別是可期待提高元件的壽命。與熱特性相關的是通過形成繁星型樹枝狀分子形狀，可獲得成膜性和熱穩(wěn)定性良好的材料。除了以上所考慮的情形，還可考慮通過同位體效果，抑制本發(fā)明材料的分子振動以及抑制熱失活，還可以考慮導入用重氫取代的分子單元。本發(fā)明可采用如上所述的考慮方式進行分子設計，以實施本發(fā)明。
此外，在作為摻雜劑材料使用的情況下，摻雜劑相對于基質材料的濃度位0.01％～80％，優(yōu)選為1％～40％。在由基質材料形成的層中可全部均勻地含有摻雜劑材料，或者以濃度階差的方式含有摻雜劑材料，或者在基質材料層的某一區(qū)域中含有摻雜劑材料，以及存在不含摻雜劑材料的區(qū)域。
以下對本發(fā)明進行詳細說明。
以下示出了上述通式(1)和通式(1)的X1用通式(2)或(3)表示的化合物中取代基的具體例。
上述通式(1)～(3)中連接基、取代基的具體示例如下所示。
在上述通式(1)～(3)中，作為連接基，可舉出以下所示取代或未取代的亞芳基或二價的雜環(huán)基等，但當然其不限于這些基團。
在上述通式(1)～(3)中，作為具有連接基的二價取代基，可舉出取代或未取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基、芳亞烷基和氨基、取代的甲硅烷基、醚基、硫醚基、羰基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為取代或未取代的烷基，可舉出甲基、甲基-d1基、甲基-d3基、乙基、乙基-d5基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、異丙基、異丙基-d7基、異丁基、仲丁基、叔丁基、叔丁基-d9基、仲戊基、新戊基、叔辛基、氟代甲基、二氟代甲基、三氟代甲基、2-氟代乙基、2，2，2-三氟代乙基、全氟代乙基、3-氟代丙基、全氟代丙基、4-氟代丁基、全氟代丁基、5-氟代戊基、6-氟代己基、氯代甲基、三氯代甲基、2-氯代乙基、2，2，2-三氯代乙基、4-氯代丁基、5-氯代戊基、6-氯代己基、溴代甲基、2-溴代乙基、碘代甲基、2-碘代乙基、羥基甲基、羥基乙基、環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)戊基甲基、環(huán)己基甲基、環(huán)己基乙基、4-氟代環(huán)己基、降冰片烷基、金剛烷基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為取代或未取代的芳烷基，可舉出芐基、2-苯基乙基、2-苯基異丙基、1-萘甲基、2-萘甲基、2-(1-萘)乙基、2-(2-萘)乙基、9-蒽基甲基、2-(9-蒽基)乙基、2-氟代芐基、3-氟代芐基、4-氟代芐基、2-氯代芐基、3-氯代芐基、4-氯代芐基、2-溴代芐基、3-溴代芐基、4-溴代芐基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為取代或未取代的烯基，可舉出乙烯基、烯丙基(2-丙烯基)、1-丙烯基、異丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、苯乙烯基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為取代或未取代的炔基，可舉出乙炔基、苯基乙炔基、1-丙炔基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為取代或未取代的芳基，可舉出苯基、苯基-d5基、4-甲基苯基、4-甲氧基苯基、4-乙氧基苯基、4-乙基苯基、4-氟代苯基、4-三氟代苯基、3，5-二甲基苯基、2，6-二乙基苯基、基(mesityl)、4-叔丁基苯基、二(甲苯基氨基苯基)、聯(lián)苯基、三苯基、1-萘基、2-萘基、1-萘基-d7基、2-萘基-d7基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、9-蒽基-d9基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、9-菲基-d9基、1-芘基、1-芘-d9基、2-芘基、4-芘基、四并苯基、五并苯基、芴基、三苯基、苝基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為取代或未取代的雜環(huán)基，可舉出吡咯基、吡啶基、吡啶-d5基、二吡啶基、甲基吡啶基、三吡咯基、噻吩基、噻吩-d4基、三噻吩基、丙基噻吩基、呋喃基、呋喃-d4基、吲哚基、1，10-菲繞啉、菲啶基、喹啉基、咔唑基、噁唑基、噁二唑基、噻唑基、噻二唑基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為取代或未取代的亞烷基，可舉出亞甲基、亞甲基-d2基、二氟代亞甲基、亞乙基、亞乙基-d4基、全氟代亞乙基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、2，2-二甲基亞丙基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為取代或未取代的芳亞烷基，可舉出亞芐基、2-苯基亞乙基、2-苯基異亞丙基、1-萘亞甲基、2-萘亞甲基、9-蒽基亞甲基、2-氟代亞芐基、3-氟代亞芐基、4-氟代亞芐基、4-氯代亞芐基、4-溴代亞芐基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為取代或未取代的亞烯基，可舉出亞乙烯基、異-亞丙烯基、亞苯乙烯基、1，2-二苯基亞乙烯基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為取代或未取代的亞炔基，可舉出亞乙炔基、苯基亞乙炔基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為取代或未取代的亞芳基，可舉出亞苯基、亞聯(lián)苯基、四氟代亞苯基、二甲基亞苯基、亞萘基、亞蒽基、亞菲基、亞芘基、亞四并苯基、亞五并苯基、苝基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為取代或未取代的二價雜環(huán)基，可舉出亞呋喃基、亞吡咯基、亞吡啶基、三亞吡啶基、亞噻吩基、三亞噻吩基、亞噁唑基、亞噻唑基、亞咔唑基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為取代或未取代的氨基(NR’R”)，R’和R”可為氫原子、重氫原子、如上所示的取代或未取代的烷基、芳烷基、芳基、雜環(huán)基、具有由取代或未取代的亞芳基或二價雜環(huán)基形成的連接基的亞烷基、亞烯基、亞炔基、芳亞烷基和氨基、取代的甲硅烷基、醚基、硫醚基、羰基，例如可舉出氨基、N-甲基氨基、N-乙基氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、N-甲基-N-乙基氨基、N-芐基氨基、N-甲基-N-芐基氨基、N，N-二芐基氨基、苯胺基、N，N-二苯基氨基、N-苯基-N-甲苯基氨基、N，N-二甲苯基氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N，N-dianisolylamino、N-基-N-苯基氨基、N，N-二基氨基、N-苯基-N-(4-叔丁基苯基)氨基、N-苯基-N-(4-三氟代甲基苯基)氨基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為取代或未取代的烷氧基，可舉出具有以上記載的取代或未取代的烷基、芳烷基的烷氧基、芳烷氧基、具有以上記載的取代或未取代的芳基、雜環(huán)基的芳氧基，例如可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-乙基-辛氧基、苯氧基、4-叔丁基苯氧基、芐基氧基、噻吩氧基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為取代或未取代的硫基，可舉出具有以上記載的取代或未取代的烷基、芳烷基的烷硫基、芳烷硫基、具有以上記載的取代或未取代的芳基、雜環(huán)基的芳基、雜環(huán)基的芳硫基，例如可舉出甲硫基、乙硫基、苯硫基、4-甲基苯基硫基等，但當然的是其不限于這些基團。
作為上述取代基、連接基可進一步具有的取代基，可舉出重氫原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正己基、正庚基、正辛基、正癸基、異丙基、異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、新戊基、叔辛基、芐基、2-苯基乙基等的烷基、芳烷基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-乙基-辛基氧基、苯氧基、4-叔丁基苯氧基、芐基氧基等的烷氧基、苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、3-氯代苯基、3，5-二甲基苯基、三苯基氨基、聯(lián)苯基、三苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等的芳基、吡啶基、二吡啶基、甲基吡啶基、噻吩基、三噻吩基、丙基噻吩基、呋喃基、喹啉基、咔唑基、N-乙基咔唑基等的雜環(huán)基、鹵基、羥基、氰基、硝基等，但當然的是其不限于這些基團。
以下舉出了上述通式(1)和通式(1)的X1用通式(2)或(3)表示的化合物的代表例。但當然的是其不限于這些基團。


以下對本發(fā)明的有機發(fā)光元件進行詳細說明。
本發(fā)明的有機發(fā)光元件至少由陽極和陰極形成的1對電極，以及在該1對電極之間夾持的一層或多層有機化合物的層構成，在所述包含有機化合物的至少1層中，包含至少1種上述通式(1)和通式(1)的X1用通式(2)或(3)表示的化合物。
圖1～圖5示出了本發(fā)明有機發(fā)光元件的優(yōu)選實例。
圖1是顯示本發(fā)明有機發(fā)光元件的一個實例的截面圖。圖1是在基板1上按順序設置陽極2、發(fā)光層3和陰極4構成的。在此所用的發(fā)光元件，在其自身單一地具有空穴輸送能、電子輸送能和發(fā)光性的性能的情況下，或者在將具有各種特性的化合物混合使用的情況下是有用的。
圖2是顯示本發(fā)明有機發(fā)光元件的另一實例的截面圖。圖2是在基板1上按順序設置陽極2、空穴輸送層5、電子輸送層6和陰極4構成的。此時，在各層中使用的發(fā)光物質為具有空穴輸送性或電子輸送性的任何一種物質，或者同時具有空穴輸送性或電子輸送性的材料，將無發(fā)光性的單獨的空穴輸送物質或電子輸送物質組合使用時也是有用的。此外，在該情況下，發(fā)光層3由空穴輸送層5、電子輸送層6中的任何一層構成。
圖3是顯示本發(fā)明有機發(fā)光元件的另一實例的截面圖。圖3是在基板1上按順序設置陽極2、空穴輸送層5、發(fā)光層3、電子輸送層6和陰極4構成的。在該情況下，載流子輸送和發(fā)光功能分離，通過采用具有空穴輸送性、電子輸送性、發(fā)光性的各種特性的化合物并適當?shù)剡M行組合，不僅極大地增加了選擇材料的自由度，同時可使用發(fā)光波長不同的各種化合物，因此可使發(fā)光色相多樣化。此外，在中央的發(fā)光層3中可有效地封閉各種載流子或激發(fā)子，因此也可以提高發(fā)光效率。
圖4是顯示本發(fā)明有機發(fā)光元件的另一實例的截面圖。圖4是相對于圖3在陽極2側插入空穴注入層7構成的。其具有改善陽極2和空穴輸送層5的密接性或改善空穴注入性的效果，以及獲得低電壓化的效果。
圖5是顯示本發(fā)明有機發(fā)光元件的另一實例的截面圖。圖5是相對于圖3在發(fā)光層3、電子輸送層6之間插入阻止空穴或激發(fā)子在陰極4側溢出的層(空穴/激發(fā)子阻擋層8)而構成的。通過采用離子化電勢較大的化合物作為空穴/激發(fā)子阻擋層8，可獲得提高發(fā)光效率的效果。
但是圖1～圖5只是基本的元件結構，采用本發(fā)明化合物的有機發(fā)光元件的結構不限于這些結構。例如可為多種層結構，如在電極和有機層界面之間設置絕緣層，粘結層或者干涉層、孔穴輸送層是由離子化電勢不同的2層結構形成等。
在本發(fā)明中使用的通式(1)和通式(1)的X1用通式(2)或(3)表示的化合物也可以用在圖1～圖5的任何一種形式中。
特別是采用本發(fā)明化合物的有機層可有用地作為發(fā)光層、電子輸送層或者孔穴輸送層使用，此外，通過真空蒸鍍法或溶液涂布法等形成的層不容易發(fā)生結晶化，經(jīng)時穩(wěn)定性優(yōu)異。
本發(fā)明特別是作為發(fā)光層的構成成分，可使用通式(1)和通式(1)的X1用通式(2)或(3)表示的化合物，但是也可以根據(jù)需要一起使用現(xiàn)有已知的孔穴輸送性化合物、發(fā)光性化合物或電子輸送性化合物等。
以下例舉了這些化合物的實例。
作為正性空穴注入輸送材料，優(yōu)選容易從陽極進行空穴注入或可將已注入的空穴輸送至發(fā)光層的、具有優(yōu)異遷移率的材料。作為具有正性空穴注入輸送性能的低分子和高分子類材料，可舉出三芳基胺衍生物、亞苯基二胺衍生物、三唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、噁唑衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、和聚(乙烯咔唑)、聚(甲硅烯)、聚(噻唑)和其它導電性高分子，但當然的是其不限于這些化合物。以下示出了一部分具體實例。
低分子類空穴注入輸送材料
高分子類空穴注入輸送材料 除了可使用一般式(1)和(2)所示的蒽衍生基取代化合物以外，作為主要涉及發(fā)光性能的材料，可舉出多環(huán)縮合芳香族化合物(例如萘衍生物、菲衍生物、芴衍生物、芘衍生物、四聯(lián)苯衍生物、六苯并苯衍生物、衍生物、苝衍生物、9，10-二苯基蒽衍生物、ルブレン等)、喹吖酮衍生物、吖啶酮衍生物、香豆素衍生物、吡喃衍生物、ナイルレツド、吡嗪衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、苯并噁唑衍生物、芪衍生物、有機金屬絡合物(例如三(8-キノリノライ-ト)鋁等的有機鋁絡合物、有機鈹絡合物)和聚(亞苯基亞乙烯)衍生物、聚(芴)衍生物、聚(亞苯基)衍生物、聚(亞噻嗯亞乙烯)衍生物、聚(乙炔)衍生物等的高分子衍生物，但當然的是其不限于這些化合物。以下示出了一部分具體實例。
低分子類發(fā)光材料
高分子類發(fā)光材料 金屬絡合物類發(fā)光材料 作為電子注入輸送性材料，可任意選擇具有容易從陰極注入電子、將注入的電子輸送至發(fā)光層的功能的化合物，并考慮其與空穴輸送材料的載流子遷移率的平衡進行選擇。作為具有電子注入輸送性能的材料，可舉出噁二唑衍生物、噁唑衍生物、噻唑衍生物、噻二唑衍生物、吡唑衍生物、三唑衍生物、三嗪衍生物、芘衍生物、喹啉衍生物、喹惡啉衍生物、芴酮衍生物、蒽酮衍生物、菲繞啉衍生物、有機金屬絡合物等，但當然的是其不限于這些化合物。以下示出了一部分具體實例。
本發(fā)明有機發(fā)光元件的有機化合物形成的層一般可通過真空蒸鍍法、離子化蒸鍍法、濺射法、等離子法或溶解在適當?shù)娜軇┲杏晒耐坎挤椒?例如旋涂法、浸涂法、澆注法、LB法、噴墨法等)形成薄膜。特別是在采用涂布方法成膜時，也可通過組合適當?shù)恼辰Y樹脂形成膜。
作為上述粘結樹脂，可從廣泛的粘結性樹脂中選擇，例如可舉出聚乙烯咔唑樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚芳基化物樹脂、聚苯乙烯樹脂、ABS樹脂、聚丁二烯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、縮丁醛樹脂、聚乙烯縮醛樹脂、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚乙烯樹脂、聚醚砜樹脂、鄰苯二甲酸二烯丙酯、苯酚樹脂、環(huán)氧樹脂、聚硅酮樹脂、聚砜樹脂、尿素樹脂等，但是其不限于這些樹脂。此外，這些樹脂可單獨使用，或者作為共聚體聚合物，將1種或2種以上樹脂混合。此外，也可以根據(jù)需要，并用公知的塑化劑、防氧化劑、紫外吸收劑等的添加劑。
作為陽極材料，較好的是功函數(shù)盡可能大的材料，例如可使用金、鉑、銀、銅、鎳、鈀、鈷、硒、釩、鎢等的金屬單體，或者為這些金屬的合金、氧化錫、氧化鋅、氧化銦、氧化錫銦(ITO)、氧化鋅銦等的金屬氧化物。此外，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯撐硫醚等的導電性聚合物。這些電極物質可單獨使用，也可以將多種以上物質并用。此外，陽極可構成為1層，也可以構成為多層。
另一方面，作為陰極材料，較好的是功函數(shù)較小的材料，例如為鋰、鈉、鉀、鈣、鎂、鋁、銦、釕、鈦、錳、釔、銀、鉛、錫、鉻等的金屬單體，或者可將鋰-銦、鈉-鉀、鎂-銀、鋁-鋰、鋁-鎂、鎂-銦等作為多種合金使用。也可以利用氧化錫銦(ITO)等的金屬氧化物。這些電極物質可單獨使用，也可以將多種物質并用。此外，陰極可構成為1層，也可以構成為多層。
此外，優(yōu)選陽極和陰極中的至少一方為透明或半透明的。
作為本發(fā)明所用的基板，對其沒有特別限制，可使用金屬制成的基板、陶瓷制成的基板等不透明基板、玻璃、石英、塑料片等的透明性基板。此外，也可以通過在基板上使用彩色過濾膜、熒光色變換過濾膜、電介體反射膜等，控制發(fā)色光。
另外，對于制成的元件，為了防止其與氧和水分等接觸，也可以設置保護層或密封層。作為保護層，可舉出金剛石薄膜、金屬氧化物、金屬氮化物等的無機材料膜、氟樹脂、聚對二甲苯、聚乙烯、硅酮樹脂、聚苯乙烯樹脂等的高分子膜，還可舉出光固化樹脂等。此外，也可以通過覆蓋玻璃、氣體不透過性膜、金屬等，由適當?shù)拿芊鈽渲瑢υ旧磉M行封裝。
實施例以下根據(jù)實施例對本發(fā)明作進一步的具體說明。但本發(fā)明不局限于這些實施例。
(實施例1)(例示化合物No.20的制造方法)
(中間體(II)的合成)在氮氣氣氛下，在200ml二甲苯溶液中溶解458mg(0.0797mmol)鈀二(芐叉丙酮)、0.97g(4.78mmol)三叔丁基磷化物，在室溫下攪拌1小時。進一步加入100ml二甲苯后，在氮氣流下加入3.43g(5mmol)(I)、在50℃下在加熱的油浴上攪拌5分鐘。在50ml二甲苯中溶解并滴加1g(5.08mmol)N，N-二甲苯基胺，然后加入0.73g(7.62mmol)叔丁氧化鈉。在加熱至130℃的油浴上加熱并攪拌約5小時。反應溶液的溫度回復至室溫后，加入水100ml，然后分離水層和有機層，進一步用甲苯和醋酸乙酯萃取水層，與先前的有機層一并用硫酸鈉進行干燥。餾去溶劑，殘渣用硅膠柱層析(甲苯∶己烷＝1∶3)進行精制，獲得3.01g中間體(II)。
(中間體(III)的合成)將2.5g(3.12mmol)的(II)、200ml氯仿的溶液冷卻至0℃，向其中慢慢滴加溶解在50ml氯仿中的1g(6.25mmol)溴。滴加完畢后，在室溫下攪拌2小時，進一步加入200ml甲醇，在5℃下攪拌2小時。將沉淀物過濾，在丙酮中分散洗滌沉淀物，將該溶液濃縮后，再次冷卻至5℃，將沉淀物過濾，得到2.7g中間體(III)。
(例示化合物No.20的合成)在氮氣氣氛下，將2.5g(2.60mmol)的(III)、320ml二乙醚、80mlTHF的溶液冷卻至-78℃，滴加4ml正丁基鋰(15％正己烷溶液、6.24mmol)，在-78℃到-40℃下攪拌3小時。再一次冷卻至-78℃，滴加溶解在30ml二乙醚中的1.13g(10.4mmol)三甲基氯代硅烷。攪拌并回復至室溫后，加入100ml水，然后分離水層和有機層，進一步用二乙醚萃取水層，與先前的有機層一并用硫酸鈉進行干燥。餾去溶劑，殘渣用硅膠柱層析(甲苯∶己烷＝1∶5)進行精制，獲得1.2g例示化合物No.20。
(實施例2)(例示化合物No.27、35的制造方法) (中間體(IV)的合成)在氮氣氣氛下，在1L脫氣甲苯、500ml甲醇的混和溶液中溶解和攪拌2 5.8mg(82mmol)三溴代苯、109.5g(0.491mol)蒽-9-ボロニツクアシド，此后，向其中滴加碳酸鈉水溶液，其是將86.8g無水碳酸鈉溶解在800ml水中進行過整的水溶液。在氮氣流下、在加熱到80℃的油浴上攪拌1小時后，加入14.2g(12.3mmol)四(三苯基磷)鈀化合物。在加熱至80℃的油浴上加熱并攪拌約4小時。反應溶液的溫度回復至室溫后，進一步冷卻至5℃，將析出的晶體進行過濾。將結晶在氯代苯、庚烷混和溶劑中加熱下溶解后，用硅膠柱層析(氯代苯∶庚烷＝1∶3)進行精制，獲得25g中間體(IV)。
(中間體(V)的合成)將16.7g(27.6mmol)的(IV)、300ml氯仿的溶液冷卻至5℃，向其中慢慢滴加溶解在70ml氯仿中的9.69g(60.6mmol)溴。滴加完畢后，在室溫下攪拌2小時，進一步加入300ml甲醇，在5℃下攪拌2小時。將沉淀物過濾，在丙酮中分散洗滌沉淀物，將該溶液濃縮后，再次冷卻至5℃，將沉淀物過濾。得到21g作為單溴代體、二溴代體、三溴代體的混合物的中間體(V)。
(例示化合物No.27、35的合成)在氮氣氣氛下，在300ml脫氣甲苯、60ml甲醇的混和溶液中溶解和攪拌5g(6.54mmol，按照二溴代體換算)的(V)、3.37g(19.6mmol)萘-2-ボロニツクアシド，此后，向其中滴加溶解在60ml水中4.16g無水碳酸鈉水溶液。攪拌30分鐘后，加入1.13g(0.98mmol)四(三苯基磷)鈀化合物。在加熱到80℃的油浴上加熱、攪拌7小時。反應溶液回復至室溫后，加入100ml水、100ml醋酸，然后分離水層和有機層，進一步用甲苯和醋酸乙酯萃取水層，與先前的有機層一并用硫酸鎂進行干燥。餾去溶劑，殘渣用硅膠柱層析(甲苯∶己烷＝1∶5)進行精制，獲得1.9g例示化合物No.27、1g例示化合物No.35。
(實施例3)圖3所示構造的有機發(fā)光元件按照以下所示方法制成。
在作為基板1的玻璃基板上，用濺射法在作為陽極2的氧化錫銦(ITO)上制成120nm厚的膜，并將其作為透明導電性支持基板。按順序用丙酮、異丙醇(IPA)對其進行超聲波清洗后，用IPA煮沸清洗，此后進行干燥。進一步用UV/臭氧清洗，將其作為透明性導電性支持基板使用。
采用以下結構式所示的化合物作為正性空穴輸送材料，將其調整為濃度為0.5重量％的氯仿溶液。
將該溶液滴加在上述ITO基板上，最初以500RPM的旋轉速度進行10秒的旋涂，然后以1000RPM的旋轉速度進行1分鐘的旋涂，形成薄膜。此后，在80℃的真空爐中干燥10分鐘，以完全除去薄膜中的溶劑。形成的空穴輸送層5的厚度為50nm。然后，在空穴輸送層5上將作為發(fā)光層3的上述例示化合物NO.20進行蒸鍍，設置厚度為20nm的發(fā)光層3。蒸鍍時的條件是真空度為1.0×10-4Pa、成膜速度為0.2～0.3nm/秒，由此制成膜。
此后，由真空蒸鍍法形成40nm厚的紅菲繞啉(bathophenanthroline)，形成電子輸送層6。蒸鍍時的條件是真空度為1.0×10-4Pa、成膜速度為0.2～0.3nm/秒。
然后，采用鋁-鋰合金(鋰濃度為1原子％)形成的蒸鍍材料，由真空蒸鍍法先在有機層上形成厚度為10nm的金屬層膜，此后由真空蒸鍍法設置150nm厚的鋁膜，將鋁-鋰合金膜制成電子注入電極(陰極4)，由此制成有機發(fā)光元件。在真空度為1.0×10-4Pa、成膜速度為1.0～1.2nm/秒的條件下蒸鍍成膜。
為使所得的有機EL元件不會由于吸附水分而引起元件變劣，在干燥的空氣氣氛中覆蓋保護用玻璃板，并用丙烯酸樹脂類粘結劑進行密封。
在由此所得的元件上，將ITO電極(陽極2)作為正極、Al-Li電極(陰極4)作為負極，在3V的施加電壓下，可觀察到發(fā)光輝度為310cd/m2、發(fā)光效率為71m/W的綠色光。
進一步在氮氣氣氛下對該元件施加100小時的電壓，并使電流密度保持在30mA/cm2時，從初期為約315cd/m2到10C小時后為約300cd/m2，輝度劣化情況非常輕微。
(比較例1)除了用以下所示的比較化合物代替例示化合物No.20以外，按照與實施例4一樣的方式制作元件，進行同樣的評價。在3V施加電壓下，可觀察到其發(fā)出發(fā)光輝度為190cd/m2、發(fā)光效率為21m/W的綠色光。

另外，在氮氣氣氛下對該元件施加100小時的電壓，并使電流密度保持在3.0mA/cm2時，輝度從初期為180cd/m2到100小時后變?yōu)?0cd/m2，輝度劣化情況非常大。
(實施例4～6)除了用表1所示的化合物代替例示化合物No.15以外，按照與實施例3一樣的方式制作元件，進行同樣的評價。結果示于表1。
表1

(實施例7)除了在圖3所示構造的有機發(fā)光元件中，在電子輸送層6上使用2，9-二[2-(9，9-二甲基芴基)]菲繞啉，將上述例示化合物No.19進行蒸鍍作為發(fā)光層3以外，按照與實施例3一樣的方式制作元件。
將由此所得的元件中的ITO電極(陽極2)作為正極、將Al-Li電極(陰極4)作為負極，在3V施加電壓下，可觀察到其發(fā)出發(fā)光輝度為330cd/m2、發(fā)光效率為81m/W的綠色光。
(實施例8)除了將上述例示化合物No.35進行蒸鍍作為發(fā)光層3以外，按照與實施例7一樣的方式制作元件。
將由此所得的元件中的ITO電極(陽極2)作為正極、將Al-Li電極(陰極4)作為負極，在3V施加電壓下，可觀察到其發(fā)出發(fā)光輝度為260cd/m2、發(fā)光效率為4.51m/W的青色光。
(實施例9～16)與實施例8一樣，除了采用表2所示的化合物作為發(fā)光層3以外，按照與實施例7一樣的方式制作元件。結果示于表2。
表2

(實施例14)除了在圖3所示構造的有機發(fā)光元件中，將例示化合物7和例示化合物35進行共蒸鍍(重量比為15∶100)作為發(fā)光層3以外，按照與實施例7一樣的方式制作元件。
將由此所得的元件中的ITO電極(陽極2)作為正極、將Al-Li電極(陰極4)作為負極，在3V施加電壓下，可觀察到其發(fā)出發(fā)光輝度為310cd/m2、發(fā)光效率為71m/W的綠色光。
(實施例15)在氮氣氣氛下對實施例10制成的元件施加100小時的電壓，并使電流密度保持在3.0mA/cm2時，輝度從初期為325cd/m2到100小時后變?yōu)?00cd/m2，輝度劣化情況較小。
(實施例16)在氮氣氣氛下對實施例11制成的元件施加100小時的電壓，并使電流密度保持在3.0mA/cm2時，輝度從初期為335cd/m2到100小時后變?yōu)?20cd/m2，輝度劣化情況較小。
(比較例2)除了采用以下未取代的比較化合物作為發(fā)光層3以外，按照與實施例7一樣的方式制作元件。
將由此所得的元件中的ITO電極2作為正極、將Al-Li電極4作為負極，在6V施加電壓下，可觀察到其發(fā)出發(fā)光輝度為240cd/m2、發(fā)光效率為0.21m/W的光。
從以上例舉說明的實施形式和實施例可知，本發(fā)明的通式(1)和通式(1)的X1用通式(2)或(3)表示的取代蒽衍生物，可以使得按照在解決發(fā)明的方式中所述的設計方針所開發(fā)的、采用本發(fā)明材料的有機發(fā)光元件在低的施加電壓下高效率地發(fā)光。此外，通過改變取代基，可容易地獲得各種發(fā)色光，并獲得優(yōu)異的耐久性。
權利要求
1.用以下通式(1)表示的取代蒽衍生物 式中，X1為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、芳烷基、氨基、烷氧基、硫基、芳基和雜環(huán)基的基團，其可以相同也可以不同；X2和X3為重氫原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基和硫基、取代的苯基、取代或未取代的三苯基、萘基、菲基、芘基、四并苯基、苝基等的芳基、和取代或未取代的雜環(huán)基、取代或未取代的甲硅烷基；其可以相同也可以不同；此外，當X1不為具有氨基的芳基時，X2和X3的任意一方為取代或未取代的氨基、或具有連接基的取代或未取代的氨基；Z1、Z2為選自直接鍵、取代或未取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基、芳亞烷基、亞芳基和二價雜環(huán)基、具有連接基的二價取代基的基團，其可以相同也可以不同；R1為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、烷氧基的基團，其可以相同也可以不同；R2和R3為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、氨基的基團，其可以相同也可以不同；m為0～3的整數(shù)。
2.如權利要求1所述的取代蒽衍生物，其中X1如以下通式(2)所示 式中，X4為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基和硫基、氨基、芳基和雜環(huán)基、取代的甲硅烷基的基團，其可以相同也可以不同；Z3為選自直接鍵、取代或未取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基、芳亞烷基、亞芳基和二價雜環(huán)基、具有連接基的二價取代基的基團，其可以相同也可以不同；R4為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、氨基的基團，其可以相同也可以不同。
3.如權利要求1所述的取代蒽衍生物，其中X1如以下通式(3)所示； 式中，X5和X6為選自重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、烯基、炔基、芳烷基、烷氧基和硫基、取代的苯基、取代或未取代的聯(lián)苯基、三苯基、萘基、菲基、芘基、四并苯基、苝基等的芳基、和取代或未取代的雜環(huán)基、取代或未取代的甲硅烷基。其可以相同也可以不同；Z4、Z5為選自直接鍵、取代或未取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基、芳亞烷基、亞芳基和二價雜環(huán)基、具有連接基的二價取代基的基團，其可以相同也可以不同，Z6為選自直接鍵、取代或未取代的亞烷基、亞烯基、亞炔基、芳亞烷基、取代或未取代的亞苯基、亞聯(lián)苯基、亞三苯基、亞萘基、亞芴基、亞菲基、亞芘基、亞四并苯基、亞五并苯基、亞苝基等的亞芳基、取代或未取代的二價雜環(huán)基、具有連接基的二價取代基的基團，其可以相同也可以不同；R6和R7為選自氫原子、重氫原子、鹵原子、取代或未取代的烷基、芳基、烷氧基、氨基的基團，其可以相同也可以不同；n為0～3的整數(shù)。
4.如權利要求1所述的取代蒽衍生物，其中X1為烷基。
5.如權利要求1所述的取代蒽衍生物，其中X1～X3、Z1、Z2、R1～R3中至少1個為包含重氫原子的基團或為重氫原子。
6.如權利要求2所述的取代蒽衍生物，其中X2～X4、Z1～Z3、R1～R4中至少1個為包含重氫原子的基團或為重氫原子。
7.如權利要求3所述的取代蒽衍生物，其中X2、X3、X5、X6、Z1、Z2、Z4～Z6、R1～R3、R5～R7中至少1個為包含重氫原子的基團或為重氫原子。
8.如權利要求4所述的取代蒽衍生物，其中X1～X3、Z1、Z2、R1～R3中至少1個為包含重氫原子的基團或為重氫原子。
9.一種有機發(fā)光元件，其由至少1方為透明或半透明的陽極和陰極形成的1對電極，在該1對電極之間夾持的一層或多層有機化合物的層構成，在所述有機化合物的至少1層中，包含至少1種如權利要求1所述的取代蒽衍生物。
10.一種有機發(fā)光元件，其由至少1方為透明或半透明的陽極和陰極形成的1對電極，在該1對電極之間夾持的一層或多層有機化合物的層構成，在發(fā)光層中包含至少1種如權利要求1所述的取代蒽衍生物。
全文摘要
本發(fā)明通過使用如下通式(1)表示的取代蒽衍生物，可制造一種呈現(xiàn)出非常純的良好發(fā)光色相、并具有高效率、高輝度、長壽命的光輸出的有機發(fā)光元件。
文檔編號H01L51/00GK1576265SQ20041006007
公開日2005年2月9日 申請日期2004年6月25日 優(yōu)先權日2003年6月27日
發(fā)明者齊藤章人, 妹尾章弘, 上野和則, 沖中啟二, 鈴木幸一 申請人:佳能株式會社