專利名稱：負(fù)作用水性光刻膠組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對(duì)260nm以下波長(深紫外線)尤其敏感的水性負(fù)性光刻膠組合物，以及一種使這種光刻膠成像的方法。
背景技術(shù)：
光刻膠組合物用于縮微平版印刷法(microlithographicprocesses)中，這些印刷法用于例如在制造計(jì)算機(jī)芯片與集成電路過程中制備微型化電子元件。在這些方法中，一般先將一種光刻膠組合物的薄膜涂覆到一種襯底材料上，例如用于制造集成電路的硅片。然后烘烤經(jīng)涂覆過的襯底，以蒸發(fā)掉光刻膠組合物中的溶劑并將涂層固定到襯底上。接著將襯底的烘干的涂覆表面成像曝光于成像用輻射。
該輻射曝光導(dǎo)致涂覆表面的曝光區(qū)域發(fā)生化學(xué)轉(zhuǎn)變。目前，可見光，紫外線(UV)，電子束和X-射線輻射能是縮微平版印刷法中常用的成像用幅射類型。成像曝光后，用顯影劑溶液處理經(jīng)涂覆過的襯底，以溶解并除去襯底的涂覆表面的輻射曝光或未曝光區(qū)域。
有兩種類型的光刻膠組合物，負(fù)作用型與正作用型。當(dāng)負(fù)作用光刻膠組合物成像曝光于輻射時(shí)，曝光于輻射下的光刻膠組合物的區(qū)域變得不溶于顯影劑溶液中(例如發(fā)生交聯(lián)反應(yīng))，而光刻膠涂層的未曝光區(qū)域相對(duì)而言仍溶于該溶液。因此，用顯影劑處理被曝光的負(fù)作用光刻膠導(dǎo)致除去光刻膠涂層的未曝光區(qū)域，并在涂層中形成反像，從而露出在其上面沉積光刻膠組合物的位于下方的襯底表面的需要部分。對(duì)正作用光刻膠而言，顯像劑將被曝光部分除掉。在制造器件過程中，有時(shí)希望采用負(fù)作用光刻膠以在襯底上形成圖像。
現(xiàn)有技術(shù)中已知有使用負(fù)作用的酸敏光刻膠組合物。這樣的現(xiàn)有技術(shù)光刻膠組合物中絕大多數(shù)使用交聯(lián)劑，其與聚合物粘結(jié)劑樹脂反應(yīng)，以生成包含較高分子量聚合物的不溶性膜。傳統(tǒng)的負(fù)性光刻膠用有機(jī)溶劑澆鑄，并使用水性堿顯影劑顯影。但由于環(huán)境問題日益受到關(guān)注，能用如水或水為主的安全溶劑進(jìn)行涂覆的負(fù)性光刻膠是非常理想的。因此，半導(dǎo)體工業(yè)需要負(fù)性的水性的光刻膠。此外，集成電路微型化的趨勢(shì)已經(jīng)導(dǎo)致能夠在越來越短的波長下吸收的光刻膠的開發(fā)。目前，優(yōu)選能夠被260納米(nm)以下光波長的稱為深紫外(DUV)成像的光刻膠。因此，更希望有負(fù)性的水性的260nm以下敏感的光刻膠。
水性負(fù)性光刻膠通常含有聚合物、光活性化合物和交聯(lián)劑，其中，所有固體組分都可溶于水或水為主的溶劑。此外，對(duì)于必須在260nm以下波長下具有光活性的光刻膠，所述聚合物和交聯(lián)劑在成像波長下應(yīng)該基本上是非吸收性的，由于聚合物是光刻膠膜的主要部分，這一點(diǎn)對(duì)聚合物尤為關(guān)鍵。帶有極微量芳族官能度的聚合物對(duì)于在260nm以下成像是理想的，而無芳族官能度的聚合物對(duì)于在200nm以下成像是特別理想的。所需的光活性化合物基本上為水溶性的，并在曝光波長下產(chǎn)生吸收以生成酸。基于水溶性的并經(jīng)歷有效光化學(xué)轉(zhuǎn)變的锍鹽衍生物的光活性化合物特別合適。與此類似，需要的交聯(lián)劑是基本上溶于水的且在酸存在下是非常有效的交聯(lián)劑。
Harvard等以前曾公開了水性負(fù)性光刻膠的例子(Macromolecules1999，32，86-94和Chem.Mater.1999，11，719-725)。Harvard等(Chem.Mater.1999，11，719-725)所描述的光刻膠組合物基于聚乙烯醇、(2，4-二羥基苯基)二甲基锍三氟甲磺酸鹽(triflate)和六甲氧基甲基三聚氰胺的水溶液。
US 5,648,196中也公開了二甲基多羥基苯锍鹽，但這里所述聚合物含有芳族官能度。Sakamizu等評(píng)價(jià)了含有芳族聚合物和水溶性锍鹽的光刻膠(ACS Symposium Series，614，124-36，1995)。Harvard等在Macromolecules 1999，32，86-94中描述了一種雙組分水溶性光刻膠，其采用(4-甲氧基苯基)二甲基锍三氟甲磺酸鹽將含有糖官能度的聚甲基丙烯酸酯縮醛轉(zhuǎn)移。
US 5,858,620公開了一種用于采用聚乙烯醇縮醛或聚乙烯醇縮醛與交聯(lián)劑的混合物的非光敏性水溶液涂覆被成像的光刻膠圖案，并加熱該溶液以在光刻膠圖案上形成交聯(lián)的涂層的方法。該方法旨在縮小襯底上開放空間的尺寸。
本發(fā)明涉及一種包含聚乙烯醇縮醛聚合物、水溶性光活性化合物和交聯(lián)劑的新型負(fù)性的水性光刻膠組合物。本發(fā)明還涉及一種從所述新型光刻膠組合物形成反像的方法。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及一種新型負(fù)性的水性光刻膠組合物，所述組合物包含含有至少一種結(jié)構(gòu)(1)單元的聚合物， 其中，R1表示氫或(C1-C4)烷基，n＝1～4；和水溶性光活性化合物；交聯(lián)劑；和溶劑組合物。優(yōu)選的光活性化合物的結(jié)構(gòu)為(2)， 其中，R2獨(dú)立地表示氫、烷基、-O(烷基)、-(烷基)OH、羥基苯基或多羥基苯基，R3和R4獨(dú)立地表示(C1-C4)烷基，m＝1～3，和X-是一種陰離子。所述光刻膠組合物的溶劑優(yōu)選為水或水和(C1-C4)烷基醇的混合物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種使用本發(fā)明的光刻膠組合物形成反像的方法。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及一種新型負(fù)性作用的光刻膠組合物，其可用水或主要是水澆鑄，并優(yōu)選在260nm以下波長下敏感。所述光刻膠組合物包含水溶性聚合物、水溶性光活性化合物和水溶性交聯(lián)劑。本發(fā)明還涉及一種從所述新型光刻膠組合物形成反像的方法。用于使該光刻膠成像的波長優(yōu)選為254nm、248nm、193nm和157nm。整個(gè)本申請(qǐng)中，水溶性材料是指溶于只是水或主要含有水并含有較少量與水混溶的溶劑的混合物的那些水溶性材料，該與水混溶的溶劑例如有低級(jí)(C1-C4)烷基醇。
本發(fā)明的水溶性聚合物在光生酸與交聯(lián)劑的存在下能夠交聯(lián)。所述聚合物含有至少一種結(jié)構(gòu)(1)單元， 其中，R1表示氫或(C1-C4)烷基，且n＝1～4。
本發(fā)明所述聚合物一般指聚乙烯醇縮醛聚合物，其中結(jié)構(gòu)(1)中的R1可以是氫、甲基、乙基、丙基或丁基?？s醛單元的聚合物骨架可以包含1～4個(gè)原子的碳鏈，優(yōu)選n的值為1?？梢允褂煤幸蚁┐伎s醛單元與任何其他非芳族單體單元的共聚物，條件是所述聚合物基本溶于水。非芳族共單體的例子有乙烯醇、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮，但不限于此。一種制備聚乙烯醇縮醛的方法是通過聚乙烯醇與醛反應(yīng)。視縮醛化程度而定，聚合物中可能存在游離亞甲基醇單元。所述乙烯醇縮醛單體的摩爾百分?jǐn)?shù)可以為10mol％～100mol％，優(yōu)選15mol％～50mol％。所述聚合物的重均分子量可以為500～15,000。
本發(fā)明所述光活性化合物是基本為水溶性，并在暴露于具有450nm以下波長的紫外線下時(shí)產(chǎn)生酸的那些光活性化合物。所述光活性化合物的例子有水溶性 鹽和重氮鹽。具有結(jié)構(gòu)(2)的水溶性光活性化合物特別可用于成像。
其中，R2表示氫、(C1-C4)烷基、-O(烷基)、-(烷基)OH、羥基苯基或多羥基苯基，R3和R4獨(dú)立地表示(C1-C4)烷基，m＝1～4，且X-是陰離子，例如多氟烷基磺酸鹽。本申請(qǐng)中，烷基一般指含1～4個(gè)碳原子的碳鏈，其例子有甲基、乙基、丙基和丁基。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)R是羥基時(shí)，無需曝光，光活性化合物室溫即能引發(fā)光刻膠組合物中產(chǎn)生交聯(lián)，并因此降低組合物的存放穩(wěn)定性。光刻膠組合物具有足夠的存放穩(wěn)定性很重要，以使得保持一致的平版印刷性能。锍鹽優(yōu)選的實(shí)施方案中，R2是氫，R3和R4都是甲基，X是三氟甲磺酸根。
可用于本發(fā)明的交聯(lián)劑為水溶性的并在光生酸的存在下能使聚合物交聯(lián)的交聯(lián)劑。所述交聯(lián)劑的例子有三聚氰胺樹脂、尿素樹脂和甘脲。特別是，可以使用下列交聯(lián)劑甲氧基羥甲基三聚氰胺樹脂，甲氧基羥甲基脲樹脂，和Cymel樹脂。
本發(fā)明的固體組分一般溶于水或含有醇的水中。溶劑主要是水，優(yōu)選去離子水?？梢韵蛩屑尤胍欢康目膳c水混溶的低級(jí)(C1-C4)烷基醇，例如乙醇或異丙醇，以形成一種可溶解固體組分的溶劑混合物。典型的溶劑混合物可以為水與醇的混合物，其中醇的比例為20wt％～1wt％。
可以向光刻膠組合物中加入其他添加劑，以改善工作性能，例如涂層均勻性與存放穩(wěn)定性。這樣的添加劑的例子有堿、無條痕(striation free)添加劑、表面活性劑和染料。
本發(fā)明的典型光刻膠組合物可以含有基于光刻膠組合物總重量最高為約50wt％的固體。以光刻膠組合物中固體總量計(jì)，所述固體可以包含1wt％～20wt％光酸生成劑，40wt％～95wt％酚醛樹脂粘結(jié)劑，和5wt％～40wt％交聯(lián)劑。
所制備的光刻膠溶液可以通過光刻膠領(lǐng)域中使用的任何常規(guī)方法涂覆到襯底上，這些方法包括浸涂、噴涂、渦轉(zhuǎn)涂裝和旋涂。例如旋涂時(shí)，在給定所用旋涂設(shè)備的類型和旋涂過程所用時(shí)間量的條件下，為提供所需厚度的涂層，可以調(diào)節(jié)光刻膠溶液的固體料量的百分比。合適的襯底包括硅、鋁、聚合物樹脂、有機(jī)薄膜、二氧化硅、摻雜二氧化硅、氮化硅、鉭、銅、多晶硅、陶瓷、鋁/銅混合物；砷化鎵和其他諸如此類的第III/V族的化合物。
然后將所述的光刻膠組合物溶液涂覆到襯底上并將襯底熱處理。選擇該熱處理，以便在不引起光敏組分明顯熱降解的同時(shí)，降低光刻膠中殘留溶劑的濃度。通常，希望將溶劑濃度減到最小，并且該第一次熱處理進(jìn)行到基本上所有溶劑都已蒸發(fā)掉，襯底上留下約1微米厚度的光刻膠組合物的薄涂層為止。所述熱處理進(jìn)行到溶劑排除速率的變化變得相當(dāng)小為止。溫度與時(shí)間的選擇取決于用戶所需的光刻膠性能，以及所用設(shè)備和商業(yè)上期望的涂裝次數(shù)。隨后，涂覆過的襯底可以任何想要的通過使用合適的掩模，負(fù)片、鏤花模板和樣板等產(chǎn)生的圖案曝光于光化輻射。然后在顯影前將光刻膠進(jìn)行曝光后的第二次烘烤或熱處理。最優(yōu)化烘烤溫度和時(shí)間以使光刻膠薄膜中產(chǎn)生適當(dāng)?shù)慕宦?lián)量。典型的溫度范圍是100℃～200℃，時(shí)間可以為30s～30min。
通常通過在水或堿性顯影溶液中進(jìn)行浸漬或噴霧顯影，將已曝光的經(jīng)負(fù)性作用光刻膠涂覆過的襯底顯影，以除去未曝光的區(qū)域。優(yōu)選將所述溶液攪拌，例如通過氮?dú)鈹噭?dòng)進(jìn)行。襯底可以保留在顯影劑中，直到光刻膠涂層全部或基本全部從未曝光區(qū)域溶解下來。所述的顯影劑可以是水，水和(C1-C4)烷基醇的混合物，或水和表面活性劑的混合物。優(yōu)選的混合物是水和異丙醇的混合物。顯影劑可以包括銨或堿金屬氫氧化物的水溶液。優(yōu)選的氫氧化物為氫氧化四甲銨。在從顯影溶液中取出經(jīng)涂覆的膜片后，可以進(jìn)行非必要的顯影后熱處理或烘烤，以增加涂層的粘合力和提高對(duì)蝕刻溶液及其他物質(zhì)的耐化學(xué)性。所述顯影后熱處理可以包括在涂層軟化點(diǎn)以下在烘箱中烘烤該涂層與襯底。
以下的具體實(shí)施例將就本發(fā)明組合物的制備和使用方法作出詳細(xì)的解釋。但這些實(shí)施例無論如何并不意于限制或限定本發(fā)明的范圍，也不應(yīng)被認(rèn)為是在提供為實(shí)施本發(fā)明所必須唯一使用的條件、參數(shù)或數(shù)值。
實(shí)施例合成實(shí)施例1(4-甲氧基苯基)二甲基锍三氟甲磺酸鹽的合成將42.2g AgCF3SO3和25.0g 1-甲氧基-4-甲硫基苯溶于500ml四氫呋喃中。在攪拌的同時(shí)，滴加入23.5g CH3I。添加完成后，將混合物攪拌12小時(shí)；將生成的AgI過濾掉。若濾液仍混濁，則可將溶液靜置至少12小時(shí)直至澄清為止，或可以加入氯化鈉來沉淀未反應(yīng)的Ag+。然后再過濾。任一種處理后，濾液都應(yīng)是澄清的。攪拌下將濾液滴加入4倍比例的醚中。將產(chǎn)物過濾并隨后用醚徹底洗滌。將產(chǎn)物重新溶于CH2Cl2中，并濾掉殘?jiān)?。然后將產(chǎn)物在50℃下真空干燥，并用1H NMR分析。NMR結(jié)果為(丙酮-d6)δ8.05(d，2H)，7.22(d，2H)，3.91(s，3H)和3.41ppm(s，6H)。
光刻膠實(shí)施例1通過將0.05g在合成實(shí)施例1中合成的水溶性光活性化合物加入99.95g R200溶液(從Clariant Corp.，Electronic MaterialsBusiness Unit，Somerville，NJ 08876獲得)中，制備水性負(fù)性光刻膠溶液。R200是聚乙烯醇縮醛和亞乙基脲樹脂(交聯(lián)劑)在水/異丙醇為94/6wt％的溶液中的混合物。
光刻膠實(shí)施例2將0.081g 0.4956％的氫氧化四丁銨(TBAH)水溶液加入40.124g光刻膠實(shí)施例1所得物中。
光刻膠實(shí)施例3將0.6045g 0.4956％的氫氧化四丁銨(TBAH)水溶液加入148.85g R200和0.15g在合成實(shí)施例1中合成的水溶性光活性化合物中。
光刻膠實(shí)施例4將0.30g 0.4956％的氫氧化四丁銨(TBAH)水溶液加入149.925g R200和0.075g在合成實(shí)施例1中合成的水溶性光活性化合物中。
平板印刷實(shí)施例1將光刻膠實(shí)施例1和2制備的溶液涂覆到6”HMDS打底的硅片上，然后在70℃下輕烘烤60s以得到0.48微米(μm)厚的薄膜。將涂覆過的硅片在ASML DUV分檔器上用248nm波長的光曝光。從5mJ/cm2開始，以能量增量為1mJ/cm2成像出一個(gè)dose-to-clear(DTC)圖案。照明模式設(shè)定在常規(guī)值，NA為0.57和外σ為0.75。曝光后，膜片在130℃下烘烤70s。
然后將膜片浸漬在AZR2顯影劑(水與異丙醇的混合物)中，其從Clariant Corp.，Electronic Materials Business Unit，Somerville，NJ 08876獲得。16.2s內(nèi)清除未曝光區(qū)的所有薄膜。在該步驟后，用去離子水沖洗60s并將薄膜干燥。未曝光區(qū)上沒有殘留光刻膠涂層，在用光刻膠實(shí)施例1和光刻膠實(shí)施例2制備的溶液涂覆過的膜片上能清楚觀察到已曝光的10×10DTC圖案，得到清晰的正方形圖案的光刻膠圖像。
通過Nanospec薄膜厚度測(cè)量工具測(cè)定光刻膠薄膜厚度與照射劑量的函數(shù)關(guān)系，繪制為對(duì)比曲線，如

圖1所示。
平版印刷實(shí)施例2將光刻膠實(shí)施例3和4制備的溶液涂覆到硅片上以得到0.48μm+/-0.1μm的厚度。膜片在ISA 0.60 NA 193nm微型分檔器上曝光，然后以接觸模式于熱板上在130℃下再烘70s。將膜片浸漬在AZR2顯影劑中16.5s。在該步驟后，用去離子水沖洗60s并進(jìn)行干燥。通過Nanospec薄膜厚度測(cè)量工具測(cè)定光刻膠薄膜厚度與照射劑量的函數(shù)關(guān)系，圖2和3中分別繪制光刻膠實(shí)施例3和4的對(duì)比曲線。
權(quán)利要求
1.一種負(fù)性的水性光刻膠組合物，該組合物包含(a)含有至少一種結(jié)構(gòu)(1)單元的聚合物， 其中R1表示氫或(C1-C4)烷基，n＝1～4；(b)水溶性光活性化合物；(c)交聯(lián)劑；和(d)溶劑組合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中光活性化合物具有結(jié)構(gòu)(2)， 其中，R2表示氫、烷基、-O(烷基)、-(烷基)OH、羥基苯基或多羥基苯基，R3和R4獨(dú)立地表示(C1-C4)烷基，m＝1～3，和X-是陰離子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中溶劑組合物是水或水與(C1-C4)烷基醇的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中聚合物含有另外的非芳族單元。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的光刻膠組合物，其中非芳族單元選自乙烯醇、乙烯基吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和亞甲基醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中聚合物包含至少10mol％結(jié)構(gòu)1單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中n＝1，R1選自甲基、乙基、丙基和丁基。
8.根據(jù)權(quán)利要求2的光刻膠組合物，其中光活性化合物是(4-甲氧基苯基)二甲基锍三氟甲磺酸鹽。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的光刻膠組合物，其中交聯(lián)劑選自三聚氰胺樹脂、尿素樹脂和甘脲。
10.根據(jù)權(quán)利要求3的光刻膠組合物，其中醇是異丙醇。
11.一種使負(fù)性光刻膠成像的方法，其包括以下步驟(a)由權(quán)利要求1的光刻膠組合物在襯底上形成光刻膠涂層；(b)成像曝光該光刻膠涂層；(c)曝光后烘烤該光刻膠涂層；和(d)用顯影劑使該光刻膠涂層顯影。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中成像曝光的波長在260nm以下。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中顯影劑選自水，水和(C1-C4)烷基醇的混合物，水和表面活性劑的混合物，和堿的水溶液。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的方法，其中醇是異丙醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種包含聚乙烯醇縮醛聚合物，水溶性光活性化合物，和交聯(lián)劑的新型負(fù)性的水性光刻膠組合物。所述水溶性光活性化合物優(yōu)選锍鹽。本發(fā)明還涉及由該新型光刻膠組合物形成反像的方法。
文檔編號(hào)H01L21/027GK1559023SQ02818896
公開日2004年12月29日 申請(qǐng)日期2002年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者盧炳宏, M·O·尼斯?fàn)? 尼斯?fàn)? R·R·達(dá)米爾, 達(dá)米爾, 吳恒鵬 申請(qǐng)人:科萊恩金融(Bvi)有限公司