專利名稱：感光性化合物,感光樹脂組合物,以及使用所述化合物或組合物成像的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新的感光性化合物和感光樹脂組合物，以及使用所述感光性化合物或樹脂組合物成像的方法。本發(fā)明的感光性化合物和感光樹脂組合物具有高感光度以及優(yōu)良的儲存穩(wěn)定性，可改進(jìn)分辨率，因此可廣泛應(yīng)用，包括例如用于彩色陰極射線管和其它顯像管，絲網(wǎng)印刷，固定化酶，PS(預(yù)涂感光)板，以及抗蝕劑。
通常，用于在彩色陰極射線管形成黑色浮雕片和磷光圖像的負(fù)型光刻膠由水溶性聚合物(例如聚乙烯醇)和重鉻酸鹽(下文中這種類型的抗蝕劑被稱為PVA-ADC-基抗蝕劑)組成。此類光刻膠的主要缺點(diǎn)是由于存在重鉻酸鹽，需要特殊的處理設(shè)備以防止環(huán)境污染。
作為不存在上述問題的光刻膠，已知感光組合物含有作為光交聯(lián)劑的水溶性二疊氮化合物(例如4，4’-二疊氮芪-2，2’-二磺酸鈉，此文中被縮寫為DAS)，和水溶性聚合物，在有水溶性二疊氮化合物存在時該聚合物可光交聯(lián)。在上述已知的感光組合物中，含有例如可光交聯(lián)的水溶性聚合物，乙烯醇-馬來酸或其鹽共聚物(日本專利申請公開號48-97602)，乙烯醇-丙烯酰胺共聚物(日本專利申請公開號48-97603)，或水溶性聚乙烯丁醛(日本專利申請公開號48-98905)。但是，這些組合物不能得到實(shí)際應(yīng)用，因?yàn)樗鼈兊母泄舛鹊汀?shí)際上具有足夠感光度的已知組合物包括含有聚乙烯吡咯烷酮(下文縮寫為PVP)和作為添加劑的水溶性二疊氮化物的組合物(下文中這種類型的組合物被稱為PVP-DAS-基抗蝕劑，參見例如日本專利申請公開號48-90185)，以及含有丙烯酰胺-雙丙酮丙烯酰胺共聚物(下文縮寫為PAD)和作為添加劑的水溶性二疊氮化物的組合物(下文中這種類型的組合物被稱為PAD-DAS-基的抗蝕劑，參見例如日本專利申請公開號50-33764)。
由于氧滲透性低和無倒易率失效的特性，在用于彩色陰極射線管形成黑色浮雕片時，PVA-ADC-基抗蝕劑的缺陷是分辨率低，此外，還有上面提到的環(huán)境污染問題。相反，在使用PVP-DAS-基抗蝕劑時，由于氧滲透性過高而無法得到適當(dāng)?shù)母泄舛龋窃黾油繉悠暮穸?，但是這樣又會降低分辨率。另一方面，PAD-DAS-基抗蝕劑具有優(yōu)良的感光度和分辨率，但是在形成抗蝕圖像和涂石墨之后，它們的腐蝕性能差，根據(jù)所要石墨的類型，可能無法進(jìn)行腐蝕。
就應(yīng)用于形成磷光圖像而言，由于環(huán)境污染和感光度兩個方面的問題，PVA-ADC-基抗蝕劑是不理想的，此外，在點(diǎn)火降低磷光體的亮度后會留下氧化鉻。與此相關(guān)的是，PVP-DAS-基抗蝕劑和PAD-DAS-基抗蝕劑的缺陷是感光度、因此不能使用。
同時，日本專利申請公開號55-23163、55-62905和56-11906公開了非鉻抗蝕劑，可用于形成磷光圖像，并含有作為光敏單元的感光樹脂，該樹脂是由聚乙烯醇和季銨鹽(例如，苯乙烯吡啶鎓鹽或苯乙烯喹啉鎓鹽)的縮合反應(yīng)得到的(下文中此類抗蝕劑被稱為PVA-SbQ-基抗蝕劑)。
但是由于其分辨率低，PVA-SbQ-基抗蝕劑也不夠滿意，雖然它們也有優(yōu)點(diǎn)，如光增感所需的時間較短。而且，因?yàn)樗鼈兊碾x子化被限定為陽離子，此抗蝕劑的應(yīng)用和組合物也受到限制。此外，由于把汞燈(365nm)和金屬鹵化物光源(400nm)作為曝光的光源，必須使用4-甲基喹啉或類似物質(zhì)，這樣才能確定抗蝕劑在長波范圍內(nèi)抗蝕劑的感光波長。因?yàn)檫@樣會提高成本，因此這也是不利的。
用于彩色陰極射線管的彩色濾光片的形成方法公開在日本專利申請公開號5-266795、8-87962和8-185799。所有這些方法均要使用重鉻酸鹽作為交聯(lián)劑，因此由于諸如環(huán)境污染、低感光度、復(fù)雜的工藝過程等缺點(diǎn)而不能完全使人滿意。
如上所述，還沒有方便的光刻膠能夠同時滿足環(huán)境污染、感光度和分辨率的要求。所以在一些應(yīng)用，例如彩色陰極射線管、其它顯像管和絲網(wǎng)印刷中仍然需要在400nm波長還顯示出良好的感光度并能夠溶解于或分散于含水溶劑的抗蝕劑?？紤]到聚乙烯醇(下文縮寫為PVA)用于形成磷光圖像時的優(yōu)良性能，特別要求某些類型的PVA-基抗蝕劑具有比PVA-SbQ-基抗蝕劑的感光波長更長的感光波長，另外就離子化而言，根據(jù)使用的要求可在陰離子和陽離子之間選擇。
還有，要求用高感光度組合物成像的方法能夠改進(jìn)對基底的粘度特性，并具有良好的涂布性能和儲存穩(wěn)定性。特別是強(qiáng)烈要求在倒易率失效特性方法相對較好的成像方法——當(dāng)把水溶性聚合物和水溶性疊氮化物結(jié)合使用時可以得到上述特性——這就要使用具有高感光度的感光組合物，此成像的方法能夠改進(jìn)對基底的粘度特性，并顯示出良好的涂布性能和儲存穩(wěn)定性。
綜上所述，本發(fā)明的目的是提供了能夠得到新的感光樹脂的感光性化合物，以及由此化合物制成的感光樹脂。
本發(fā)明的另一目的是提供了使用所述感光樹脂組合物成像的方法，該方法不會造成污染，和具有高分辨率和改進(jìn)的感光度，并且對基底的粘性，涂布性能和儲存穩(wěn)定性都很好。
克服了上述問題的本發(fā)明的感光性化合物含有由下式(I)表示的單元
其中Ar選自下式基團(tuán)(II) (II)
和X表示鋰、鈉、鉀、銨、單烷基銨、二烷基銨、三烷基銨或四烷基銨。
具體地說，本發(fā)明的感光性化合物由下式(III)表示
(III)其中R選自C1-C6烷基基團(tuán)和兩個R’基團(tuán)結(jié)合所形成的基團(tuán)，即-(CH2)m-，(m是2或3)；n是1、2或3；和Ar如上文定義。
本發(fā)明的感光樹脂含有上述式(I)表示的單元，Ar如上文定義。
具體地說，本發(fā)明的感光樹脂具有下式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元
(IV)其中n是1、2或3，和Ar如上文定義。
本發(fā)明的感光樹脂組合物含有上述的本發(fā)明的感光樹脂。
另外，制備本發(fā)明的感光性化合物的方法是直接生產(chǎn)含有疊氮基團(tuán)的感光性化合物，并包括下述反應(yīng)步驟(V)
其中Rz表示氫或取代基，以及Ar如上文定義。
上述Rz是含有例如縮醛(acetal)基團(tuán)的取代基。
生產(chǎn)本發(fā)明的感光樹脂的方法是直接生產(chǎn)含有疊氮基團(tuán)的感光樹脂，并包括上述反應(yīng)步驟(V)。
Rz和Ar如上文定義。
在上述Rz是含例如縮乙醛基團(tuán)的取代基的情況下，生產(chǎn)本發(fā)明感光樹脂的方法還進(jìn)一步包括使縮乙醛基團(tuán)反應(yīng)形成聚乙酸乙烯酯的皂化產(chǎn)物。
發(fā)明人在進(jìn)行了認(rèn)真的研究后克服了上述缺陷，并發(fā)現(xiàn)使具有各種取代基(如縮乙醛基團(tuán))的饒丹酸化合物和具有疊氮基團(tuán)的水溶性醛或含有帶疊氮基團(tuán)的芳環(huán)的醛進(jìn)行縮合時，可得到具有新的饒丹酸骨架的疊氮化合物。在此基礎(chǔ)上完成了本發(fā)明。
按照本發(fā)明，通過使含有縮乙醛基團(tuán)饒丹酸化合物和帶有疊氮基團(tuán)的芳族醛進(jìn)行縮合，可得到具有新的饒丹酸骨架，并可在長波時感光的新化合物。
具有饒丹酸骨架的感光樹脂公開在U.S.P 2,828,087中。但是，就感光機(jī)理而言，本發(fā)明的感光樹脂不同于上文公開的感光性化合物。這就是說，本發(fā)明的感光樹脂是通過下述機(jī)理被固化的通過吸收光的疊氮基團(tuán)分解而形成氮烯，所形成的氮烯偶聯(lián)而引起交聯(lián)反應(yīng)，放出氫氣等。在這一點(diǎn)上，本發(fā)明的感光樹脂完全不同于上述美國專利所公開的內(nèi)容。


圖1是對實(shí)施例所制備的化合物進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果。
按照本發(fā)明的感光性化合物或感光樹脂具有上述式(I)所表示的單元。它顯示出疊氮類的光敏活性，可以在長波時感光，并且有很好的穩(wěn)定性。通過引入此單元，相對來說比較容易設(shè)計出各種感光性化合物或樹脂。
具有上述式(I)表示的單元的本發(fā)明感光性化合物可通過使具有各種饒丹酸化合物與含有疊氮基團(tuán)的苯甲醛或芳基甲醛衍生物或含有帶疊氮基團(tuán)的芳環(huán)的醛化合物進(jìn)行縮合而得到。
在本發(fā)明中使用的饒丹酸化合物可用下式(I)表示

其中，上述的Rz表示氫或取代基，如鍵合于各種樹脂的反應(yīng)性基團(tuán)。當(dāng)Rz是氫時，在與含有上述疊氮基團(tuán)的苯甲醛進(jìn)行縮合反應(yīng)之后可引入多種取代基。
饒丹酸化合物的典型實(shí)例包括其中Rz是具有縮乙醛基團(tuán)的取代基，而且這些饒丹酸化合物可用下式(2)表示

通過例如下述方法可得到饒丹酸化合物在堿如氨、三乙胺、NaOH或KOH存在下，使具有氨基基團(tuán)的縮乙醛化合物與二硫化碳進(jìn)行反應(yīng)，得到二硫代氨基甲酸酯，和進(jìn)一步使二硫代氨基甲酸酯與氯乙酸乙酯進(jìn)行反應(yīng)。對反應(yīng)溶劑沒有特別的限制，根據(jù)所用胺化合物可選擇使用水，醚或DMF。
具有疊氮基團(tuán)的芳族醛化合物，或具有含疊氮基團(tuán)的芳環(huán)的醛化合物可以與饒丹酸化合物縮合，所述饒丹酸化合物用下式(3)表示OHC-Ar-N3(3)其中Ar與前述定義相同。
根據(jù)需要，這些化合物把水溶性帶給本發(fā)明的感光性化合物，為此，需要使用水溶性的化合物。
用上述式(2)表示的饒丹酸化合物可得到式(III)表示的感光性化合物。另外，在酸催化劑存在下，通過使其與聚乙酸乙烯酯的皂化產(chǎn)物反應(yīng)，或是與乙烯醇和其它乙烯化合物的水溶性共聚物進(jìn)行反應(yīng)，可以把感光性化合物轉(zhuǎn)化成上述式(IV)的本發(fā)明的感光樹脂。
優(yōu)選的，聚乙酸乙烯酯的皂化產(chǎn)物的平均聚合度例如為200-5,000，皂化率為60-100％?？梢允褂玫木垡宜嵋蚁サ脑砘a(chǎn)物的實(shí)例包括用親水基團(tuán)、陰離子、陽離子或例如乙酰乙酰基的反應(yīng)基團(tuán)改性的聚乙酸乙烯酯的皂化產(chǎn)物。
當(dāng)平均聚合度小于200時，很難得到足夠的感光度；但是，如果超過5,000，感光樹脂溶液粘度就會增加，由于其涂覆特性差而常常得到不好的結(jié)果。如果為了降低粘度而減小濃度，要得到理想的片基涂覆厚度是很難的。當(dāng)皂化率低于60％時，很難得到足夠的水溶性和水-可顯影性。
可用的乙烯醇和其它乙烯基化合物的水溶性共聚物的平均聚合度例如為200-5,000。和乙烯醇共聚的乙烯基單體的實(shí)例包括N-乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺。
在酸催化劑存在下，當(dāng)聚乙酸乙烯酯的皂化產(chǎn)物與上述式(III)表示的感光性化合物反應(yīng)時，得到上述式(IV)表示的感光樹脂，醛或酮可同時反應(yīng)。醛的實(shí)例包括脂族醛例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛和丁烯醛；芳族醛或其縮醛例如苯甲醛磺酸鹽、苯甲醛二磺酸鹽、4-疊氮基-2-磺基苯甲醛鈉、羧基苯甲醛、羥基苯甲醛和甲?；揭蚁┗拎ゆf鹽。酮的實(shí)例包括丙酮和甲基乙基酮。
在聚乙酸乙烯酯的皂化產(chǎn)物中引入用式(III)表示的感光性化合物的比例優(yōu)選為每單位0.3-5mol％。
本發(fā)明的成像方法包括形成涂層片的步驟，在此步驟中將含有感光樹脂的感光樹脂組合物施加到基底上，所述感光樹脂有以上述式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元；曝光步驟，在此步驟中將感光組合物的涂層片進(jìn)行所需圖像照射；和顯影步驟，在此步驟中將已經(jīng)成像曝光過的涂層片用水或含水顯影液顯影得到光固化圖像。
上述感光樹脂組合物還可以含有水溶性聚合物或水溶性的疊氮化合物。上述基底可以是彩色陰極射線管的內(nèi)壁板。
在上述顯影步驟之后，成像方法還可包括多個步驟在上述的光固化圖像片上涂以石墨漿液，干燥后得到石墨涂層片，用消除液除去上述感光圖像得到黑色的浮雕片。
另外，上述感光樹脂組合物還可以含有磷光體，通過上述顯影步驟可得到磷光圖像。
還有，上述感光樹脂組合物還可以含有顏料，并且通過上述顯影步驟可得到彩色濾光片。
通過使用含有以上述式(IV)表示的感光樹脂的感光樹脂組合物可實(shí)施本發(fā)明的成像方法。
如上所述，感光樹脂可與水溶性聚合物一起使用。這些聚合物實(shí)例包括聚乙酸乙烯酯的皂化產(chǎn)物；天然產(chǎn)物如明膠、纖維素的衍生物或酪蛋白的聚合物；以及含有水溶性乙烯基單體的聚合物或共聚物。水溶性乙烯基單體的實(shí)例包括例如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺、雙丙酮丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、乙烯基吡啶、甲基丙烯酰胺和烯丙基硫脲。相對于水溶性聚合物的總量來說所述式(I)樹脂的含量優(yōu)選為0.5％或更多。
如上所述，感光樹脂可與水溶性疊氮化合物一起使用。這些水溶性疊氮化合物的實(shí)例包括4，4’-二疊氮基芪-2，2’-二磺酸、4，4’-二疊氮基亞芐基乙酰苯-2-磺酸、4，4’-二疊氮基芪-α-羧酸、及具鹽，例如堿金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽。此外，在日本專利申請公開號49-102404、50-141403、2-204750、4-26849、5-11442、5-113661和6-239930中提到優(yōu)選使用水溶性疊氮化合物。
為了改進(jìn)其涂布性能和保濕性能，在本發(fā)明的感光樹脂組合物中可選擇地加入添加劑如乙二醇、山梨醇，以及表而活性劑。為了改進(jìn)在基底上的粘合性，可將硅烷偶合劑作為增粘劑(adhesion-accelerator)選擇性地加入本發(fā)明的感光樹脂組合物?？墒褂玫脑稣硠┑膶?shí)例包括N-β(氨基乙基)-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷和N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
添加劑，例如防腐劑、脫泡劑或pH調(diào)節(jié)劑也可以選擇性地加入本發(fā)明所用的感光樹脂組合物之中。
為了改進(jìn)片基的強(qiáng)度、抗水性能和各種基底的粘合性，在本發(fā)明的感光樹脂組合物中還可以選擇地加入疏水聚合物乳液。疏水乳液的實(shí)例包括聚乙酸乙烯酯的乳液、聚丙烯酸乳液和尿烷乳液。應(yīng)用含疏水聚合物乳液的組合物的成像方法適合用于例如絲網(wǎng)印刷板。
更進(jìn)一步的，在本發(fā)明的感光樹脂組合物中可加入著色劑如顏料或染料以防止曝光所引起的光暈并得到彩色圖像。
具體地說，通過使本發(fā)明感光樹脂組合物中的顏料色散可得到彩色圖像，這一點(diǎn)可應(yīng)用于液晶顯像管的彩色濾光片，用于彩色陰極射線管，和用于等離子顯像管；用于印刷的彩色校樣；印刷的二次原始影像(secondary originalimage)等。
應(yīng)用上述感光樹脂組合物的成像方法包括，例如形成涂層膜步驟，在該步驟中將感光樹脂組合物用在基底上；曝光步驟，在此步驟中將感光組合物的涂層膜進(jìn)行所需圖像照射；和顯影步驟，在此步驟中將已經(jīng)成像曝光過的涂層膜用水或含水顯影液顯影得到光固化的圖像。
上述基底的實(shí)例包括彩色陰極射線管的內(nèi)壁板。其結(jié)果是，特別是可以得到彩色陰極射線管黑色的浮雕片、磷光圖像、彩色濾光片等。
下面詳細(xì)描述本發(fā)明的成像方法。
(1)在基底上用感光組合物形成涂層膜的步驟對本發(fā)明所使用的基底沒有什么特別的限制，任何可以粘附有本發(fā)明感光組合物的基底都可以作為基底使用。上述基底的實(shí)例包括玻璃如玻璃、SiO2處理的玻璃或涂有ITO的玻璃；塑料薄膜和塑料片如聚酯薄膜、聚酰胺薄膜、聚氯乙烯薄膜和聚丙烯薄膜；金屬基底；金屬層壓塑料片和薄膜；網(wǎng)；硅晶片。
用本發(fā)明的感光組合物涂層的方法包括旋轉(zhuǎn)涂布、對輥式涂布、簾式涂布和涂布輥式涂布，這些都是常用的方法；接著把經(jīng)過涂層的片基用常規(guī)方法在特定溫度下干燥，如此可得到涂層膜。
(2)圖像曝光步驟任何常規(guī)的光源都可用于上述感光組合物涂層膜的曝光，只要發(fā)射光的波長在本發(fā)明所用的式(I)感光樹脂敏感的范圍內(nèi)。實(shí)例包括超高壓汞燈、高壓汞燈、氙燈、金屬鹵化物燈和化學(xué)燈源。另外，也可以使用其它常規(guī)的曝光方法如放大-或縮小-的投影曝光方法、接觸曝光方法，或近程曝光方法。
(3)顯影步驟將上述經(jīng)過成像照射的涂層片用水，含水溶劑的溶劑混合物或含有酸、堿、pH調(diào)節(jié)劑、表面活性劑等的含水溶液顯影。顯影方法的實(shí)例包括噴霧顯影、浸泡顯影、翼式顯影(paddle-development)等，這些都是常規(guī)的方法。
如上所述，本發(fā)明的成像方法適合用于彩色陰極射線管內(nèi)壁板。將上述成像方法用于彩色陰極射線管內(nèi)壁板一定會有高感光度和高分辨率，當(dāng)然有高生產(chǎn)率。
例如，在需要形成彩色陰極射線管的黑色浮雕片的情況下，在所形成的上述圖像上涂以石墨，再把涂過的圖像用消除液腐蝕，由于本發(fā)明的圖像有良好的可蝕性，因此可得到精細(xì)的黑色的浮雕片。
消除液的實(shí)例包括酸性化合物如高碘酸或過氧化氫的水溶液；酸如硫酸、氨基磺酸、硝酸或十二烷基苯磺酸；以及它們的混合物。
在需要形成磷光圖像的情況下，將含有磷光體的本發(fā)明感光樹脂組合物均勻地涂于形成磷光圖像的基底如上述在彩色陰極射線管內(nèi)壁板上的黑色浮雕片上，并干燥。涂過的組合物通過特殊的成像掩膜用UV光束曝光，然后用水顯影以排除性地留下已曝光的部分。當(dāng)使用紅(R)、綠(G)和藍(lán)(B)三種不同的磷光體時，需要三次上述步驟才能完成磷光體面。
在需要形成彩色陰極射線管的彩色濾光片的情況下，將含有例如顏料的本發(fā)明感光樹脂組合物均勻地涂于形成彩色濾光片的基底，即有黑色浮雕片的彩色陰極射線管內(nèi)壁板之上，并干燥。涂過的組合物通過特殊的成像掩膜用UV光束曝光，然后用水顯影以僅僅留下已曝光的部分。當(dāng)使用紅(R)、綠(G)和藍(lán)(B)三種不同的無機(jī)顏料時，需要三次上述步驟才能完成彩色濾光片的制備。
下面通過實(shí)施例詳細(xì)說明本發(fā)明。感光樹脂制備實(shí)施例1(1)制備3-(2，2’-二甲氧基乙基)繞丹酸的水分散液將氨基乙醛二甲醇縮乙醛(53g)和氫氧化鈉(20g)分散并溶解于水(200g)中，把混合物冷卻至10℃。在30分鐘內(nèi)一邊攪拌一邊滴加二硫化碳(38g)，接著于20℃反應(yīng)24小時。然后，用15分鐘滴加氯乙酸乙酯(81g)，使反應(yīng)混合物在室溫反應(yīng)24小時，得到下式目的化合物的水分散液。

(2)合成5-(4’-疊氮基-2’-磺酸鈉亞芐基)-3-(2”，2”-二甲氧基乙基)繞丹酸將4-疊氮基-2-磺酸鈉苯甲醛(120g)和氫氧化鈉(30g)溶解于水(2500g)，把混合物冷卻至10℃，向其中緩慢地加入步驟(1)得到的水分散液。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，目的產(chǎn)物沉淀下來，攪拌反應(yīng)24小時。在反應(yīng)混合物中加入NaCl(150g)，繼續(xù)攪拌5小時。過濾收集目的產(chǎn)物并用丙酮洗滌。
此產(chǎn)物用下式表示，用液相色譜測定其純度為95％，吸收峰為388nm。

(3)合成感光樹脂將聚乙烯醇(100g)(GH-17，Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制備)溶解于水(900g)，把步驟(2)得到的化合物(13g)和磷酸(3g)加入該混合物，接著在80℃反應(yīng)24小時。縮醛化比例為90％。將反應(yīng)混合物用離子交換樹脂處理以除去磷酸，從而制備得到具有感光性基團(tuán)的感光性液體，相對于PVA引入的感光性基團(tuán)量為1.3mol％。然后，在感光性液體中加入離子交換水，調(diào)節(jié)至固含量為6％。感光樹脂制備實(shí)施例2(1)制備3-(4，4’-二甲氧基丁基)繞丹酸的水分散液將氨基丁醛二甲醇縮乙醛(67g)和氨水(60g)溶解于水(200g)中，把混合物冷卻至10℃。在30分鐘內(nèi)一邊攪拌一邊滴加二硫化碳(38g)，接著于20℃反應(yīng)24小時。然后，用15分鐘滴加氯乙酸乙酯(81g)，使得到的反應(yīng)混合物在室溫反應(yīng)24小時，得到下式目的化合物的水分散液。

(2)合成5-(4’-疊氮基-2’-磺酸鈉亞芐基)-3-(4”，4”-二甲氧基乙基)繞丹酸將4-疊氮基-2-磺酸鈉苯甲醛(120g)和氫氧化鈉(30g)溶解于水(2500g)，把混合物冷卻至10℃，向其中緩慢地加入步驟(1)得到的水分散液。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，目的產(chǎn)物沉淀下來，攪拌反應(yīng)24小時。在反應(yīng)混合物中加入NaCl(150g)，繼續(xù)攪拌5小時。過濾收集目的產(chǎn)物并用丙酮洗滌。
此產(chǎn)物用下式表示，用液相色譜測定其純度為95％，吸收峰為388nm。

(3)合成感光樹脂將聚乙烯醇(100g)(GH-17，Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制備)溶解于水(900g)，把步驟(2)得到的化合物(15g)和磷酸(3g)加入該混合物，接著在60℃反應(yīng)24小時?？s醛化比例為90％。將反應(yīng)混合物用離子交換樹脂處理以除去磷酸，從而制備得到具有感光性基團(tuán)的感光性液體，相對于PVA引入的感光性基團(tuán)的量為1.3mol％。然后，在感光性液體中加入離子交換水，調(diào)節(jié)至固含量為6％。感光樹脂制備實(shí)施例3將聚乙烯醇(100g)(EG-05，Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.，Ltd.制備)溶解于水(1800g)，把上述感光樹脂制備實(shí)施例2，步驟(2)得到的化合物(103g)和磷酸(5g)加入該混合物，接著在60℃反應(yīng)24小時。反應(yīng)混合物用離子交換樹脂處理以除去磷酸，從而制備得到相對于PVA引入10.0mol％感光性基團(tuán)的感光性液體。然后，在感光性液體中加入離子交換水，調(diào)節(jié)至固含量為6％。試驗(yàn)實(shí)施例1把感光樹脂制備實(shí)施例1制備的感光性液體稀釋至5％，將該液體用于玻璃板以形成感光薄膜，膜厚度為1.0μm。將感光薄膜在超高壓汞燈(紫外光照度5.0mW/cm2，UV-35，光照度計由ORC制造)下曝光，曝光量為1mJ。曝光后，感光薄膜用水顯影，形成可清楚分辨的50μm寬的線。試驗(yàn)實(shí)施例2把感光樹脂制備實(shí)施例2制備的感光性液體稀釋至5％，將該液體涂于玻璃板上以形成感光薄膜，膜厚度為1.0μm。將感光薄膜在超高壓汞燈(紫外光照度5.0mW/cm2，UV-35，光照度計由ORC制造)下曝光，曝光量為1mJ。曝光后，感光薄膜用水顯影，形成可清楚分辨的50μm寬的線。實(shí)施例1感光度曲線如下文所述可得到下述典型感光性液體的感光度曲線。
感光性液體A制備實(shí)施例1中制備的感光性液體(固含量6％)。
感光性液體B制備實(shí)施例1中制得的感光性液體(固含量6％)80g6％聚乙烯吡咯烷酮的水溶液18.2g6％DAS水溶液1.8g各自將感光性液體A和B涂于玻璃板上，面積為25cm2，在60℃干燥5分鐘，得到膜厚度為1μm的感光薄膜。將此感光薄膜在超高壓汞燈下曝光2-50秒，光照強(qiáng)度為0.15mW/cm2(在350nm)。曝光后，感光薄膜用水顯影并干燥。測量固化膜的厚度，計算膜殘留百分?jǐn)?shù)。結(jié)果如下表和圖所示。
表1

由感光性液體A得到的膜厚度為1μm的感光薄膜通過鉻模在超高壓汞燈(光照強(qiáng)度5.0mW/cm2，350nm)下成像曝光2秒鐘，用水顯影，形成精細(xì)的圖像。實(shí)施例2將上文所述制備實(shí)施例1中得到的6％感光性液體(20g)，聚乙烯吡咯烷酮的水溶液(100g，固含量6％)，和4，4’-二疊氮基芪-2，2’-二磺酸鈉(下文簡稱為“DAS”)水溶液(10g)一起混合，將混合物稀釋至3％，并用孔徑1.0μm的膜過濾器過濾。
將感光性液體旋轉(zhuǎn)涂于彩色陰極射線管的內(nèi)壁，形成膜厚度為0.5μm的涂層，使涂層在50℃干燥5分鐘，由此得到涂層膜。
然后，將涂層通過孔板在超高壓汞燈下曝光12秒，光照強(qiáng)度為0.10mW/cm2(350nm)。
曝光后，涂層在40℃于水中顯影30秒鐘，由此得到具有良好形狀的圖像網(wǎng)點(diǎn)。
上述感光樹脂組合物顯示了倒易特性。
然后，在網(wǎng)點(diǎn)上使用碳懸浮液，用清洗液清洗網(wǎng)點(diǎn)和上面的碳，由此形成清晰的黑色浮雕片。實(shí)施例3重復(fù)上述實(shí)施例2的步驟，只是上文制備實(shí)施例2得到的感光性液體代替制備實(shí)施例1得到的感光性液體，由此形成黑色浮雕片。實(shí)施例4將上文所述制備實(shí)施例1中得到的6％感光性液體(30g)，聚乙烯吡咯烷酮的水溶液(100g，固含量6％)，和6％DAS水溶液(10g)一起混合，然后在此混合物中加入KBM-603(0.07g)(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制備的硅烷偶合劑)，把混合物稀釋至3％，并用孔徑1.0μm的膜過濾器過濾，以制備感光性液體。
用此光敏液，和應(yīng)用實(shí)施例2同樣的方法制成清晰的黑色浮雕片。實(shí)施例5將上文所述制備實(shí)施例1中得到的6％感光性液體(30g)和聚乙烯吡咯烷酮的水溶液(100g，固含量6％)一起混合，然后在此混合物中加入KBM-603(0.05g)(Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.制備的硅烷偶合劑)，把混合物稀釋至3％，并用孔徑1.0μm的膜過濾器過濾，以制備感光性液體。
用此光敏液，和應(yīng)用實(shí)施例2同樣的方法制成清晰的黑色浮雕片。實(shí)施例6制備有下述組成的感光組合物10wt.％制備實(shí)施例1制得的感光樹脂水溶液70g，紅色無機(jī)顏料(氧化鐵，平均顆粒大小100nm，由Ishihara SangyoKaisha，Ltd.制備)28g，純水280g，硅烷偶合劑(KBM-603)0.14g，5％，Tamol 731(Rohm & Haas Co.制備的表面活性劑)1.5g。
將上面制得的感光組合物旋轉(zhuǎn)涂于10cm×10cm碳酸鈉玻璃上并干燥，由此形成膜厚度為1.0μm的涂層膜。接著，使相應(yīng)于紅色的面在下述條件下于超高壓汞燈下曝光30秒鐘，光照強(qiáng)度為0.20mW/cm2(玻璃板表面為350nm)片孔距0.28mm的孔板；孔板和玻璃板之間的距離＝1cm；孔板和超高壓汞燈之間的距離＝30cm。
然后，用噴霧器噴溫水(噴嘴No.3，由Spraying System制造，水壓2.0kg/cm2，溫度40℃，距離15cm)使涂層顯影。
在顯微鏡下觀察如此得到的圖像，顯示出孔板的紅色顏料膜的精確圖形。實(shí)施例7按照實(shí)施例2的方法在彩色陰極射線管中已形成黑色浮雕片的內(nèi)壁板涂以0.1％聚乙烯醇水溶液并干燥。在該板上再涂以具有下述組成的磷光體漿液并干燥，從而得到膜厚度為10-12μm的涂層。接著，通過片孔距0.28mm的孔板使涂層在超高壓汞燈的燈光下曝光25秒鐘，光照強(qiáng)度為0.12mW/cm2(350nm)。曝光后，使涂層于40℃在水中顯影30秒鐘，形成帶有綠色磷光體的，能充分放出磷光的圖像。
含磷光體的漿液組成綠色熒光物質(zhì)100g制備實(shí)施例1制備的光敏液(固含量2.5％)285g10％LT-221(NOF制備的表面活性劑)水溶液4.6g
10％L-62(BASF制備的表面活性劑)水溶液1.8g實(shí)施例8用實(shí)施例2的方法在彩色陰極射線管中已形成黑色浮雕片的內(nèi)壁板涂以0.1％聚乙烯醇水溶液并干燥。在該板上再涂以具有下述組成的磷光體漿液，干燥，以及按照與實(shí)施例6同樣的方法形成熒光圖像。
含磷光體的漿液組成綠色熒光100g制備實(shí)施例1制備的光敏液(固含量2.5％)44g2.5％聚(N-乙烯基甲酰胺)水溶液219g2.5％DAS水溶液22g10％LT-221(NOF制備的表面活性劑)水溶液4.6g10％L-62(BASF制備的表面活性劑)水溶液1.8g
權(quán)利要求
1.含有下式表示的單元的感光性化合物
其中Ar選自下列各式基團(tuán)
以及X表示鋰、鈉、鉀、銨、單烷基銨、二烷基銨、三烷基銨或四烷基銨。
2.按照權(quán)利要求1的感光性化合物，其中的化合物由下式表示
其中R選自C1-C6烷基基團(tuán)和兩個R’基團(tuán)相互結(jié)合形成基團(tuán)-(CH2)m-，(m是2或3)；n是1、2或3；和Ar選自下述基團(tuán)
其中X表示鋰、鈉、鉀、銨、單烷基銨、二烷基銨、三烷基銨或四烷基銨。
3.含有下式表示的結(jié)構(gòu)單元的感光樹脂
其中Ar選自下述基團(tuán)
以及X表示鋰、鈉、鉀、銨、單烷基銨、二烷基銨、三烷基銨或四烷基銨。
4.按照權(quán)利要求3的感光樹脂，含有下式的結(jié)構(gòu)單元
其中n是1、2或3，和Ar選自下述基團(tuán)
以及X表示鋰、鈉、鉀、銨、單烷基銨、二烷基銨、三烷基銨或四烷基銨。
5.感光組合物，含有權(quán)利要求4所述的感光性化合物。
6.制備含有疊氮基團(tuán)的感光性化合物的方法，該方法包括下述反應(yīng)步驟
其中Rz表示氫或取代基，以及Ar選自下述基團(tuán)
以及X表示鋰、鈉、鉀、銨、單烷基銨、二烷基銨、三烷基銨或四烷基銨。
7.按照權(quán)利要求6的感光性化合物，其中Rz是具有縮醛基團(tuán)的取代基。
8.制備含有疊氮基團(tuán)的感光樹脂的方法，該方法包括下述反應(yīng)步驟
其中Rz表示氫或取代基，以及Ar選自下述基團(tuán)
其中X表示鋰、鈉、鉀、銨、單烷基銨、二烷基銨、三烷基銨或四烷基銨。
9.按照權(quán)利要求8的方法，其中Rz是具有縮醛基團(tuán)的取代基，以及該方法進(jìn)一步包括將縮醛基團(tuán)轉(zhuǎn)化成聚乙酸乙烯酯的皂化產(chǎn)物的步驟。
10.一種成像方法，該方法包括形成涂層膜的步驟，在此步驟中將含有感光樹脂的感光樹脂組合物涂在基底上，所述感光樹脂具有下式表示的結(jié)構(gòu)單元，從而形成感光組合物的涂層膜；曝光步驟，在此步驟中將感光組合物的涂層膜進(jìn)行所需圖像照射；和顯影步驟，在此步驟中將已經(jīng)成像曝光過的涂層膜用水或含水顯影液顯影得到光固化的圖像
其中n是1、2或3，和Ar選自下述基團(tuán)
以及X表示鋰、鈉、鉀、銨、單烷基銨、二烷基銨、三烷基銨或四烷基銨。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其中的感光樹脂組合物還含有水溶性聚合物。
12.按照權(quán)利要求10的方法，其中的感光樹脂組合物還含有水溶性疊氮化合物。
13.按照權(quán)利要求10的方法，其中的基底是彩色陰極射線管的內(nèi)壁板。
14.按照權(quán)利要求13的方法，該方法包括在顯影步驟之后還有以下步驟在上述的光固化圖像上全部涂以石墨漿液并干燥，以形成石墨涂層膜，和用消除液除去光固化圖像得到黑色的浮雕片。
15.按照權(quán)利要求13的方法，其中的感光樹脂組合物中還含有磷光體，以及通過顯影步驟可得到磷光圖像。
16.按照權(quán)利要求13的方法，其中的感光樹脂組合物還含有顏料，以及通過顯影步驟可得到彩色濾光片。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有式(Ⅰ)單元的感光性化合物,特別涉及由式(Ⅲ)表示的感光性化合物。由這些新的感光樹脂化合物可制備各種不同的感光樹脂組合物,由此得到的感光樹脂組合物沒有環(huán)境污染問題,并且具有高分辨率,高水平的感光度,和顯示出與基底的良好粘合性能,涂布性能和儲存穩(wěn)定性。
文檔編號G03F7/012GK1203381SQ9810983
公開日1998年12月30日 申請日期1998年5月13日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月13日
發(fā)明者谷徹, 謝建榮, 澤哲明 申請人:東洋合成工業(yè)株式會社