專利名稱：用于dvd的光固化樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種光固化樹脂組合物，該組合物用作保護(hù)涂層來保護(hù)DVD(數(shù)字式視頻光盤或者數(shù)字式多用光盤)兩種基質(zhì)的至少一個(gè)表面上的反射薄膜，DVD是光信息記錄載體，是由聚碳酸酯樹脂組成的兩種粘糊在一起的基質(zhì)構(gòu)成，該組合物還用作在兩種基質(zhì)之間的膠粘劑。
CD(高信息密度光盤)，類似于DVD，是廣為知曉的一種光信息記錄媒體。對(duì)于鋁沉積在CD基質(zhì)上所制成的一種反射薄膜，通常需提供一種由光固化樹脂制得的保護(hù)涂層，CD是由聚碳酸酯板構(gòu)成的單一基質(zhì)組成，保護(hù)涂層即涂布于最外面。因而，在CD中用作防護(hù)涂層的樹脂組合物，要求有硬的外層狀功能如不易擦刮去性能及對(duì)反射薄膜的保護(hù)作用。結(jié)果使用了一種具有相當(dāng)高密度的可聚合的不飽和基團(tuán)如丙烯酸酯的組合物并能提供一種高硬度涂層膜，雖然它的固化收縮率相當(dāng)高。
另一方面，DVD不像CD那樣，DVD是由彼此粘糊在一起的兩上薄盤片基質(zhì)組成，反射薄膜便位于基質(zhì)的粘糊的表面上，即基質(zhì)的內(nèi)(表)面上。這種DVD的一例已述于圖3和圖4，這兩圖為其剖視圖。在DVD說明的圖3和圖4中，第一盤片基質(zhì)1和第二盤片基質(zhì)2被粘糊在一起。各盤片基質(zhì)1和2通常是由聚碳酸酯為基礎(chǔ)的樹脂組成。反射薄膜3是設(shè)置在盤片基質(zhì)1的表面上，在此表面上形成了凹槽用于記錄信息。反射膜3通常是由鋁的蒸氣沉積所形成。保護(hù)涂層5是形成在反射膜3的表面上，該保護(hù)涂層是通過膠粘劑層6粘糊到第二盤片基質(zhì)2上。
圖3中所示是一側(cè)讀取系統(tǒng)一層型的DVD，叫做“SD-5”。在此結(jié)構(gòu)中，用于信息記錄的凹槽沒有形成在第二盤片基質(zhì)2上，設(shè)置在第一盤片基質(zhì)1表面上的反射膜3，其位置面對(duì)著第二盤片基質(zhì)2。一保護(hù)涂層5是形成在反射膜3的表面上，此保護(hù)涂層是通過一膠粘劑層6粘糊在第二盤片基質(zhì)2上。
圖4所示是一側(cè)讀取系統(tǒng)的雙層記錄型DVD，叫做“SD-9”。在此結(jié)構(gòu)中，信息記錄凹槽是形成在兩個(gè)盤片基質(zhì)1和基質(zhì)2上。而且，一半透明薄膜4設(shè)置在一盤片基質(zhì)2的凹槽表面。在半透明薄膜4上形成一層保護(hù)涂層5，是按照保護(hù)層5在基質(zhì)1的反射膜3上形成的方式。在半透明膜4上的保護(hù)涂層5和在反射膜3上的保護(hù)涂層5都是用粘合劑層6彼此粘合在一起。半透明膜4是由金及其類似物的的蒸氣沉積膜層制成。圖4中所示的結(jié)構(gòu)還包括兩(側(cè))面讀取系統(tǒng)的雙層型DVD，叫做“SD-10”，在其中基質(zhì)2上的半透明膜4還起著反射膜的作用。
在上述DVD中記錄的信息密度，比CD高8倍，凹槽記錄信息的徑跡間距比CD窄約一半。結(jié)果，當(dāng)盤片基質(zhì)1和2由于某種原因而變形時(shí)，對(duì)凹槽的損壞是嚴(yán)重的，還很可能使記錄的信息不能正確地讀出。由于這些原因，要求對(duì)用于DVD中的反射膜的保護(hù)涂層，在固化過程中收縮率較低和盤片基質(zhì)不易變形，而不是起硬涂層作用。然而在普通技術(shù)中，一種用作CD保護(hù)涂層基本組份的一種組合物，通常也可以用作DVD的保護(hù)涂層。
當(dāng)一種用作CD的保護(hù)涂層基本成份的組合物也用作DVD的保護(hù)涂層時(shí)，則需要一種膠粘劑來粘糊兩個(gè)盤片基質(zhì)(除粘接保護(hù)涂層之外)。
作為這種膠粘劑，可以使用各種材料，如熱熔型膠粘劑和光致固化型膠粘劑。當(dāng)需要膠粘劑不只用于保護(hù)涂層(如上所述)時(shí)，制作DVD的工藝過程由于需要分開幾步來形成保護(hù)涂層和粘糊多個(gè)基質(zhì)，所以制作DVD的方法變得復(fù)雜化。
本發(fā)明的目的是提供一種光固化樹脂組合物用于DVD，該樹脂組合物既具有對(duì)在盤片基質(zhì)上所形成的反射膜的保護(hù)涂層作用，又具有對(duì)兩個(gè)盤片基質(zhì)的粘接作用。
本發(fā)明人曾經(jīng)努力研究和發(fā)展一種光固化樹脂組合物，它具有上述兩種作用。結(jié)果，證明通過下述組合物可達(dá)到上述目的。
本發(fā)明提供了一種光固化樹脂組合物用作DVD的保護(hù)涂層和膠粘劑，它可用來粘接構(gòu)成DVD的兩個(gè)盤片基質(zhì)和用來保護(hù)兩個(gè)基質(zhì)至少其一個(gè)的表面上的反射膜，以及該組合物包含(1)一種光固化組份，它可通過一不飽和基團(tuán)的聚合反應(yīng)而固化，(2)一光聚合反應(yīng)引發(fā)劑，及(3)一苯酚基主要抗氧劑；其中光固化組分包含(i)一種雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯，(ii)一種具有雙酚A骨架的環(huán)氧丙烯酸酯，以及(iii)一種用下式(I)表示的N-乙烯基內(nèi)酰胺
式中m代表3至5中的一個(gè)整數(shù)；所說的聚合反應(yīng)引發(fā)劑包含一種由下列化學(xué)式(II)所表示的苯甲酰膦氧化物(benzoyl phosphine oxide)
式中R1，R2，R3，R4，R5及R6每一個(gè)都單獨(dú)代表氫、1-4個(gè)碳原子的烷基，1-4個(gè)碳原子的烷氧基或鹵素，X代表1-10個(gè)碳原子的烷基，或未取代的或被選自1至4個(gè)碳原子的烷基、1至4個(gè)碳原子的烷氧基和鹵素的基團(tuán)所取代的苯基，以及n代表0或1，其用量按照所說光固化組份總量計(jì)算為0.1％(重量)或更多至少于5.0％(重量)；以及這種樹脂組合物在25℃的粘度是350至700mPa。
當(dāng)將這種組合物放置在兩個(gè)盤片基質(zhì)之間并進(jìn)行光固化時(shí)，便得到DVD，其中兩個(gè)盤片基質(zhì)被這種組合物的固化材料粘合在一起，反射膜也得到保護(hù)。
附圖簡(jiǎn)要說明

圖1為一剖視圖，說明本發(fā)明樹脂組合物應(yīng)用于一側(cè)面讀取系統(tǒng)單層型DVD的一例；圖2為一剖視圖，說明本發(fā)明樹脂組合物應(yīng)用于一側(cè)面讀取系統(tǒng)雙層記錄型DVD的一例；圖3為一剖視圖，說明一側(cè)面讀取系統(tǒng)單層型DVD的普通一例；圖4為一剖視圖，說明一側(cè)面讀取系統(tǒng)和兩層記錄型DVD的普通一例。
光固化型樹脂組合物通常含有一光固化組分，它由一種不飽和基團(tuán)的聚合反應(yīng)而固化。這種光固化組份可選自乙烯聚合型的各種單體或低聚物。
乙烯聚合反應(yīng)型單體的特定例子包括乙烯基酯類例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯及酯肪酸類的支鏈乙烯酯類；甲基丙烯酸酯類例如甲基丙烯酸烷酯，甲基丙烯酸甘油酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二甲基兩烯酸新戊基二醇酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙酯，四甲基丙烯酸季戊四醇酯，六甲基丙烯酸二季戊四醇酯及甲基丙烯酸四氫呋喃酯；乙烯基芳香烴類，例如苯乙烯，烷基苯乙烯及二乙烯苯；含氯不飽和化合物例如氯代苯乙烯，氯代甲基丙烯酸酯；N-乙烯吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，乙-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯，異冰片基丙烯酸酯，二環(huán)戊烯氧乙基丙烯酸酯及類似物。
乙烯基聚合反應(yīng)型低聚物的一些特定例子包括環(huán)氧甲基丙烯酸酯，聚酯甲基丙烯酸酯，聚醚甲基丙烯酸酯，聚氨酯甲基丙烯酸酯，有機(jī)硅甲基丙烯酸酯及類似物。
本發(fā)明的光固化組分包含以下至少三種成分(i)雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯，(ii)含有一個(gè)雙酚A骨架的環(huán)氧丙烯酸酯，以及
(iii)由上述化學(xué)式(I)所表示的N-乙烯基內(nèi)酰胺。
雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯為一種低聚物，它通常是由二異氰酸酯、多元醇及2-羥烷基丙烯酸酯進(jìn)行加成反應(yīng)而生產(chǎn)。最好雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯不含有芳香環(huán)，或者雖然含有芳香環(huán)但在雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯的骨架中的聚氨酯基團(tuán)，-NHCOO-，不是直接連接在芳香環(huán)上。當(dāng)使用這樣的雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯時(shí)，在含這種化合物的樹脂組合物固化之后，隨時(shí)間增加的變化(特別是變黃)不易產(chǎn)生。這種雙功能團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯是衍生自一種脂肪族二異氰酸酯，并將其常叫做“非變黃色型化合物”。這樣的不直接與聚氨酯基團(tuán)連接的芳香環(huán)，通常是由多元醇組分引入。
因此，用作雙功能團(tuán)聚氨脂丙烯酸酯的原料的異氰酸酯的一些例子，包括這樣一些脂肪族異氰酸酯，例如異佛爾酮(isophorone)二異氰酸酯，三甲基六亞甲基二異氰酸酯，六亞甲基二異氰酸酯及氫化了的二苯甲烷二異氰酸酯。優(yōu)選的多元醇的例子包括聚醚多元醇如聚乙二醇，聚丙二醇及聚四亞甲基二醇，聚酯多元醇，己內(nèi)酯改性二醇，碳酸酯二醇，聚硅氧烷多元醇，以及聚酯多元醇或雙酚A的聚酯多元醇加成產(chǎn)物?？梢?-羥烷基丙烯酸酯，2-羥乙基丙烯酸酯，2-羥丙基丙烯酸酯以及類似物作為例子。
雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯最好具有重均分子量范圍為1000至10,000。雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯的含量，較好處于5至75％(重量)范圍，更佳不少于15％(重量)和不大于60％(重量)(基于(I)光固化各組份的總量計(jì)算)。
含有雙酚A骨架的環(huán)氧丙烯酸酯是一種單體或低聚物，它們含有一種雙酚A骨架和一種通過添加丙烯酸或甲基丙烯酸到環(huán)氧基團(tuán)中而能開環(huán)的環(huán)氧基團(tuán)。含雙酚A骨架的環(huán)氧丙烯酸酯的一些例子，包括一種丙烯酸酯，其中丙烯酸添加到雙酚A內(nèi)的二縮水甘油醚中；和一種丙烯酸酯，其中雙酚A是加成(poly-added)到雙酚A內(nèi)的二縮水甘油醚中和丙烯酯加到末端上。含雙酚A骨架的環(huán)氧丙烯酸酯的含量的優(yōu)選范圍為1％至50％(重量)，更佳為不少于5％(重量)和不大于30％(重量)，按照(I)光固化各級(jí)組份的總量計(jì)算。
當(dāng)這種雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酯和具有雙酚A骨架的環(huán)氧丙烯酸酯一起使用時(shí)，固化后的收縮減少，盤片基質(zhì)不易變形，固化后隨時(shí)間推移的變化減少。
以化學(xué)式(I)所表示的N-乙烯基內(nèi)酰胺化合物，在用作基質(zhì)的聚碳酸酯為主的樹脂中，有相當(dāng)高的溶解度。因而，如果這種化合物含于樹脂組份中，則涂層薄膜與基質(zhì)的粘著力便得到改善，結(jié)果，涂層薄膜的環(huán)境試驗(yàn)?zāi)土σ驳玫礁倪M(jìn)。以化學(xué)式(I)表示的N-乙烯基內(nèi)酰胺化合物，包括N-乙烯基-2-吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺。這種化合物的較佳用量范圍為10至40％(重量)，更佳為不少于15％(重量)和不大于30％(重量)(基于光固化各組份的總量計(jì)算)。
通過不飽和基團(tuán)的聚合反應(yīng)能夠固化的各種光固化化合物，除過三種組份(i)，(ii)和(iii)之外，可包含在(1)光固化各成分中。作為光固化化合物，乙烯聚合反應(yīng)型單體類和乙烯聚合反應(yīng)型低聚體可作為例子。包含在(1)光固化組分中的乙烯基聚合反應(yīng)型單體類的例子，包括乙烯基酯類，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯及支化的脂肪酸乙烯基酯類；甲基丙烯酸酯類，諸如甲基丙烯酸烷基酯類，甲基丙烯酸縮水甘油酯，二甲基丙烯酸二乙二醇酯，二甲基丙烯酸新戊二醇酯，三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯，季戊四醇四甲基丙烯酸酯，二季戊四醇六甲基丙烯酸酯以及四氫呋喃基甲基丙烯酸酯；乙烯基芳香烴類，諸如苯乙烯，烷基苯乙烯及二乙烯苯；含氯不飽和化合物，例如氯代苯和氯代甲基丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基己內(nèi)酰胺，2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯，異冰片基丙烯酸酯，二環(huán)戊烯氧基乙基丙烯酸酯以及類似物。
可包含在(1)光固體組分中的乙烯基聚合反應(yīng)型低聚物，包括環(huán)氧甲基丙烯酸酯，聚酯甲基丙烯酸酯，聚醚甲基丙烯酸酯，聚氨酯甲基丙烯酸酯，有機(jī)硅酮甲基丙烯酸酯以及類似物；上述式(I)。
本發(fā)明的光固化組合物還進(jìn)一步包含(2)用于光固化的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑，由化學(xué)式(II)表示的苯甲?；⒀趸?，以及作為抗氧劑(3)苯酚基主抗氧劑。
當(dāng)使用苯甲酰基膦氧化物時(shí)，兩個(gè)盤片基質(zhì)的粘著力和至少在一個(gè)基質(zhì)表面上的反射膜的粘著力便增加了。當(dāng)使用苯酚基主抗氧劑時(shí)，對(duì)環(huán)境腐蝕耐力，特別是固化后材料的耐熱性有所增加。
在表示苯甲酰膦氧化物的化學(xué)式(II)中，R1，R2，R3，R4，R5及R6的每一個(gè)可以相同或不同，它們代表氫原子，具有1至4個(gè)碳原子的烷基，具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基，或鹵素原子。烷基的例子包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基及叔丁基。烷氧基的例子包括甲氧基，乙氧基，丙氧基及丁氧基。鹵素的例子包括氟，氯及溴。X代表具有1至10個(gè)碳原子的苯基或烷基。苯基可以任選地被選自具有1至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基、以及鹵素的基團(tuán)所取代?？稍诒交先〈耐榛?，烷氧基及鹵素的例子，包括對(duì)R1至R6所舉出的那些例子。以X表示的苯基可以被1-3個(gè)與R1至R6的例子相同的基團(tuán)所取代。由X表示的烷基的例子，包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，叔丁基，戊基，叔戊基，己基，辛基，2-乙基己基，2，4，4-三甲基戊基，壬基，癸基。當(dāng)碳原子為3或3以上時(shí)，它們可以是直鏈或支鏈。
目前在商業(yè)上可購得的化學(xué)式(II)的苯甲酰膦氧化物為基礎(chǔ)的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的例子，包括2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物(從BASF公司得到的商品Lucilin TPO)，雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(從Ciba specialty chemical公司得到的商品“Irgacure 819”)，由雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物和2-羥基-2-甲基丙基苯酮所組成的重量比為1∶3的一種混合引發(fā)劑(“Irgacure 1700”，得自Ciba specialty Chemicals公司)，以及由雙(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2，4，4-三甲基戊基)膦氧化物和1-羥基環(huán)己基苯基甲酮所組成的，其重量比為1∶3的一種混合引發(fā)劑(“Irgacure 1800”，從Ciba Specialty Chemicals公司獲得)。
以化學(xué)式(II)的苯甲酰膦氧化物為基礎(chǔ)的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的例子還一步包括苯甲酰二苯基膦氧化物，鄰或?qū)妆锦６交⒀趸铮?-叔丁基苯甲酰二苯基膦氧化物，2.6-二甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，2，6-二甲氧基苯甲?；⒀趸?，2，4，6-三甲氧基苯甲?；交⒀趸?，2，6-二氯代苯甲?；届⒀趸铮?，6-二溴代苯甲?；交⒀趸镆约?，3，4，6-四甲基苯甲?；交⒀趸铩?br> 化學(xué)式(II)的苯甲酰膦氧化物的含量范圍為0.1％(重量)或更多至少于5％(重量)(按照上述光固化各組分總量計(jì)算)。當(dāng)其量太少時(shí)，不能得到改善粘接力的足夠效果，即使同時(shí)使用其它的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑。當(dāng)用量太多時(shí)，在固化之后由于隨時(shí)間推移而變化，膠粘劑層有變成不透明(變白)的傾向，并對(duì)反射膜發(fā)生腐蝕。化學(xué)式(II)的苯甲酰膦氧化物的優(yōu)選含量不少于1％(重量)和不大于4％(重量)(基于光固化各組份的總量計(jì)算)。
在本發(fā)明，其它的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑可與苯甲酰膦氧化物(II)一起混合?？膳c苯甲酰膦氧化物(II)一起使用的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的例子，包括在紫外光區(qū)具有吸收的一些化合物諸如二苯甲酮，苯甲基，米蚩酮(Michler’s Ketone)，2-氯噻噸酮，2，4-二乙基噻噸酮，苯甲酰乙基醚，二乙氧基乙酰苯，芐基二甲基酮縮醇(retal)，2-羥基-2-甲基苯丙酮(propio phenone)，1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮，二甲基氨基乙酰苯酮以及2，4-雙(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；在可見光區(qū)具有吸收的化合物有如樟腦醌和3-酮香豆素。這些化合物可分別單獨(dú)與式(II)的苯甲酰膦氧化物結(jié)合使用，或者它們中兩個(gè)或兩個(gè)以上與式(II)的苯甲酰膦氧化物結(jié)合使用?？扇我膺x擇地，將感光劑和其類似物按照要求一使用。即使當(dāng)使用除了式(II)的苯甲酰膦氧化物的其它的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑時(shí)，光聚合引發(fā)劑的總量的優(yōu)選范圍是從0.5至20％(重量)，更佳為不少于1％(重量)和不大于10％(重量)(按照光固化各組分的總量計(jì)算)。
進(jìn)一步，本發(fā)明的樹脂組合物還包含一重要成份，即苯酚為基礎(chǔ)的主抗氧劑，它可增強(qiáng)已固化材料對(duì)環(huán)境的耐受力(特別是耐熱性)并對(duì)光自由基聚合反應(yīng)引起的干擾固化反應(yīng)呈現(xiàn)出小的作用。這種苯酚為基礎(chǔ)的主抗氧劑是一種受阻酚或一端受阻酚化合物，它具有苯酚骨架，含有叔烷基如叔丁基，該叔烷基是連接于酚羥基的兩個(gè)鄰位的至少一個(gè)位上，并對(duì)各種樹脂表現(xiàn)出抗氧(劑)能力。其特定例子包括2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，正一十八烷基3-(3-，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯，2，2’-亞甲雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)，2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羥基-5-甲基芐基)-4-甲基苯基丙烯酸酯，2-[1-(2-羥基-3.5-二叔戊基苯基)乙基]-4，6-二叔戊基苯基丙烯酸酯，4，4’-丁叉二(2-叔丁基-5-甲基苯酚)，4，4’-硫代雙(2-叔丁基-5-甲基酚)，四個(gè)[亞甲基3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷及3，9-二[2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基丙氧基)-1，1-二甲基乙基]-2，4，8，10-四氧螺旋[5*5]十一碳烷。苯酚為基礎(chǔ)的主抗氧劑的用量的優(yōu)選范圍為0.005至5％(重量)，更佳應(yīng)不大于0.01％(重量)和不少于3％(重量)(以光固化各組份的總量計(jì)算)。
本發(fā)明的樹脂組合物可進(jìn)一步含有一種填充劑如二氧化硅和三氧化鋁，一種聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸甲酯一羥乙基丙烯酯共聚物，一種流動(dòng)控制或流平劑如含氟化合物和含硅化合物，以及一種苯酚為基礎(chǔ)的主抗氧劑之外的另一種抗氧劑；一種光穩(wěn)定劑，聚合反應(yīng)抑制劑和類似物作為其它添加成分。
這種樹脂組合物的粘度被控制在范圍從350mPa至700mPa.s于25℃下，使形成一種涂層薄膜，具有均勻厚度為約20至60μm。此粘度可優(yōu)選使其不小于400mPa.s和不大于650mPa.s。尤其，當(dāng)用旋轉(zhuǎn)(離心)涂布法形成均勻涂層膜時(shí)，樹脂溶液粘度的控制十分重要。當(dāng)粘度過低時(shí)，特定膜的厚度不能達(dá)到，而當(dāng)粘度過高時(shí)，又會(huì)發(fā)生某些問題，例如氣泡會(huì)混入樹脂內(nèi)等。當(dāng)樹脂溶液的粘度較高時(shí)，通過提高樹脂溶液的溫度有可能減低粘度和增大粘度范圍。然而，當(dāng)溫度升高時(shí)又會(huì)發(fā)生某些問題，隨時(shí)間推移樹脂溶液的變化便受到促進(jìn)，并且作為基質(zhì)的聚碳酸酯的溶解量會(huì)增加。
下面參照?qǐng)D1和圖2，用本發(fā)明樹脂組合物的一些實(shí)施例和將用這些實(shí)施例得到的DVD特定例子加以說明。圖1是DVD的剖視圖，在其中本發(fā)明的樹脂組合物是應(yīng)用于一側(cè)(面)讀取系統(tǒng)的單層記錄型DVD，叫做SD-5，SD-5相當(dāng)于圖3中的結(jié)構(gòu)，說明了普通例子。在由聚碳酸酯為基礎(chǔ)的樹脂所組成的第一盤片基質(zhì)1上，形成了用于信息記錄的凹槽，凹槽的表面被反射薄膜3覆蓋。反射薄膜通常是由鋁的蒸汽沉積法所形成。由聚碳酸酯為基礎(chǔ)的樹脂所組成的第二盤片基質(zhì)2，面對(duì)第一基質(zhì)1的凹槽表面，并且一層保護(hù)涂層和膠粘劑層7是設(shè)置在基質(zhì)1上反射膜3與基質(zhì)2之間。
圖2是DVD的一剖視圖，在其中本發(fā)明的樹脂組合物是應(yīng)用于一側(cè)(面)讀取系統(tǒng)的兩層型DVD叫做SD-9，SD-9相當(dāng)于圖4中的結(jié)構(gòu)，說明了普通一例。在此實(shí)施例中，在兩個(gè)盤片基質(zhì)1，2上，形成了一個(gè)用于信息記錄的凹槽，并且在盤片基質(zhì)1凹槽表面被反射膜3覆蓋和在盤片基質(zhì)2上的凹槽表面涂覆有一半透明膜4。反射膜3通常是由鋁的蒸汽沉積法形成，此半透明膜4通常是由金等的蒸汽沉積法所形成。盤片基質(zhì)1和2的凹槽表面是在內(nèi)側(cè)彼此面對(duì)面，在其中設(shè)有一層保護(hù)涂層和膠粘劑層7。
本發(fā)明用于形成保護(hù)涂層和粘合劑層7的樹脂組合物，示于圖1和圖2。這層保護(hù)涂層和粘合劑層7的形成，例如，如下所述。首先用旋轉(zhuǎn)涂布法將上述樹脂組合物均勻地涂布在盤片基質(zhì)1和2的一基質(zhì)上，亦即在基質(zhì)1上形成有反射膜3的情況下是涂布到反射膜3上，而在基質(zhì)2上形成有半透明薄膜4的情況下是涂布到半透明膜4上。然后，將此涂布好的基質(zhì)與其它盤片基質(zhì)粘接在一起，使由上述樹脂組合物組成的保護(hù)涂層和粘合劑層7的厚度均勻地處于20至60μm。另一種方法，是將上述樹脂組合物注入到兩個(gè)盤片基質(zhì)1和2之間，然后旋轉(zhuǎn)盤片1和2進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布使樹脂組合物擴(kuò)展開來，以便使用由上述樹脂組合物所組成的保護(hù)涂層和粘合劑層7的厚度均勻地處于20至60μm。
下面在一側(cè)讀取系統(tǒng)和一層記錄型的情況下，如圖1所示，給定量的光從盤片基質(zhì)2一側(cè)發(fā)射出來(在此基質(zhì)2上沒有用于信息記錄的凹槽，也沒有反射膜形成)，用來固化組合物以形成一層保護(hù)涂層和粘合劑層7。另一方面，在一側(cè)讀取系統(tǒng)和兩層記錄型情況下，如圖2所示，從第二盤片基質(zhì)2的一側(cè)發(fā)射的光(在此基質(zhì)2上形成了半透明的薄膜4)，用來固化樹脂組合物以形成一層保護(hù)涂層和粘合劑層7。而且，本發(fā)明的樹脂組合物也可應(yīng)用于兩側(cè)(面)讀取系統(tǒng)的雙層型DVD。在此情況下，由于一定的光能稍許穿透設(shè)置在兩盤片對(duì)面的兩表面上的各反射膜，所以按照上述方法可由本發(fā)明的樹脂組合物形成一層保護(hù)涂層和粘合層7，這是指當(dāng)使用至少一個(gè)反射膜層能允許光相當(dāng)容易地透過，或者使用高透過能力的光時(shí)。
下面的實(shí)施例是用于進(jìn)一步詳細(xì)說明本發(fā)明，但決不是限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。在這些實(shí)施例中，曾用B-型粘度計(jì)，使用轉(zhuǎn)子No.2以30rpm在25℃測(cè)定了粘度。在這些實(shí)施例中，使用以下一些化合物作為組合物的各組份。所有下列化合物均以商品購得并指出了它的商品名稱。
(A)光固化組分(A1)雙功能團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯EBECRYL270(由Daicel UCB生產(chǎn))不具有芳環(huán)的脂肪族聚醚多元醇型的雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯。
UX-6101(由日本Kayaku公司生產(chǎn))為不變黃的聚酯多元醇型雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯，其中含有苯環(huán)，但聚氨酯基團(tuán)不直接連接于苯環(huán)。
UX-4101(由日本Kayaku公司生產(chǎn))為不變黃的聚酯多元醇型雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯，其中含有苯環(huán)，但聚氨酯基團(tuán)不直接連接于苯環(huán)。
Aronix M-1310(由Toagosei公司生產(chǎn))為黃變的聚酯多元醇型雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯，其中含有苯環(huán)，并且聚氨酯基團(tuán)是直接連接于苯環(huán)。
UX-2301(由日本Kayaku公司生產(chǎn))為黃變的聚醚多元醇型雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯，其中含有苯環(huán)，并且聚氨酯基團(tuán)直接連接于苯環(huán)。
(A2)具有雙酚A骨架的環(huán)氧丙烯酸酯Ripoxy sp-1519(ShowaKohunshi co.)雙酚A二環(huán)氧甘油醚二丙烯酸酯。
(A3)其它單功能團(tuán)光聚合反應(yīng)單體N-V-2P/RC(由ISP Investment co.生產(chǎn))N-乙烯基-2-吡咯烷酮V-Cap/RC(由ISP Investment co.生產(chǎn))N-乙烯基己內(nèi)酰胺Viscoat 150(由Osaka Yuki Kagaku co.生產(chǎn))四氫呋喃丙烯酸酯Aronix-M5700(由Toagosei co.生產(chǎn))2-羥基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯QM-589(由Rohm & Hass公司生產(chǎn))異冰片基丙烯酸酯FA-513A(由日立化學(xué)有限公司生產(chǎn))三環(huán)癸烷丙烯酸酯HO(由Kyoeisya Kagaku co.生產(chǎn))2-羥乙基甲基丙烯酸酯MANDA(由日本Kayaku公司生產(chǎn))羥基新戊酸新戊二醇二丙烯酸酯(B)光聚合反應(yīng)引發(fā)劑(B1)化學(xué)式(1)的苯甲酰膦氧化物L(fēng)ucilin TPO(由BASF公司生產(chǎn))為2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?br> Irgacure 1800(Ciba specialty chemical corp生產(chǎn))為二(2，6-二甲氧基苯甲?；?(2，4，6-三甲基戊基)膦氧化物和1-羥基環(huán)己基苯基酮混合物，其比例(重量)＝1∶3(B2)其它光聚合反應(yīng)引發(fā)劑Irgacure 184(ciba specialty chemi cal corp.)為1-羥基環(huán)己基苯基酮Irgacure 907(ciba specialty chemi cal corp.)為2-甲基-1-[4-甲基硫)苯基]-2-嗎啉代丙烷-1-酮(C)苯酚為基礎(chǔ)的主抗氧劑Sumilizer BHT(由sumitomo chemical co.，ltd生產(chǎn))2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚實(shí)施例1至4和比較例1至6《評(píng)價(jià)樣品的制備》將表1中所示的每一樹脂組合物滴加到厚度為0.6mm的DVD的聚碳酸酯基質(zhì)上，并其與其它基質(zhì)一起進(jìn)行涂層，將所形成的層壓品旋轉(zhuǎn)用于旋轉(zhuǎn)涂布，以便使樹脂組合物均勻地展布于兩個(gè)基質(zhì)之間。旋轉(zhuǎn)涂布的轉(zhuǎn)速應(yīng)予控制使在固化后在兩基質(zhì)之間的組合物形成的薄膜厚度在約25℃的樹脂溫度下約為40μm。用于DVD的具有厚度為0.6mm的這些聚碳酯基質(zhì)為直徑12cm的圓板(盤)。這些基質(zhì)中有一個(gè)可記錄信號(hào)并具有用蒸汽沉積法所形成的鋁薄膜。其余的一個(gè)是不能記錄信號(hào)的隔板并且沒有蒸汽沉積的鋁薄膜。從隔開的聚碳酸酯基質(zhì)一側(cè)發(fā)射出大約為300mj/cm2的紫外線射到樣品上，在其中樹脂組合物均勻地涂布于兩個(gè)基質(zhì)之間，以便用高壓汞燈固化樹脂組合物。表1-1
表1-2
(樣品評(píng)價(jià))首先，在可能使用的設(shè)備條件下進(jìn)行評(píng)價(jià)，看是否得到了給定的膜厚度(40μm)。○在可能使用的條件范圍內(nèi)通過控制設(shè)備的使用條件得到了40μm的膜厚度。
×在可能使用的條件范圍內(nèi)通過控制設(shè)備的使用條件未曾獲得40μm的厚度。
然后，以目視觀察看是有氣泡混入了所得到的涂層膜內(nèi)，并按照以下標(biāo)準(zhǔn)作了評(píng)價(jià)[氣泡混入性能]○可識(shí)別無氣泡混入△在多個(gè)檢測(cè)中有時(shí)看到了氣泡混入×每一次都看到了氣泡混入對(duì)用于DVD的樹脂組合物在固化后要求表現(xiàn)出這樣的物理性能，例如高強(qiáng)度地粘接于聚碳酸酯上或鋁沉積的薄膜上，低固化收縮性能，從而不會(huì)使基質(zhì)容易地彎曲，合適的楊氏模量性能和玻璃轉(zhuǎn)變點(diǎn)，低的吸水性等。此外，還要求樹脂組合物在環(huán)境測(cè)試之后保持其物理性能。例如，在80℃的溫度下和相對(duì)濕度為85％下經(jīng)過96小時(shí)之后，仍保其這些物理性能。為了以較易的方式和合理地評(píng)價(jià)這些物理性能，所采用的環(huán)境檢測(cè)方法是在溫度105℃和相對(duì)濕度為100％經(jīng)過48小時(shí)。一種組合物在環(huán)境測(cè)試后沒有看到外觀上的缺損如剝離和彎曲，是指甚至在溫度80℃和相對(duì)濕度85％經(jīng)過96小時(shí)，同樣也不會(huì)出現(xiàn)缺損。
更具體地說，將上述樣品模式充裝入一壓力沸煮裝置中，在操作條件為溫度105℃和相對(duì)濕度100％經(jīng)過48小時(shí)，然后取出樣品，目視觀察評(píng)價(jià)其外觀變化，如各基質(zhì)之間的脫離，在粘合劑層中出現(xiàn)不透明(變白)粘合劑層變黃，鋁沉積膜的腐蝕以及基質(zhì)的彎曲。然后將刀輕施加于兩基質(zhì)之間的樹脂層來試剝離此層并檢驗(yàn)看是否有足夠的粘合力。用于各實(shí)施例和比較例測(cè)試的所有樹脂組合物都是經(jīng)過選擇，在試驗(yàn)前對(duì)聚碳酸酯基質(zhì)和鋁沉積膜表現(xiàn)出足夠的粘合力?！督Y(jié)果》評(píng)價(jià)的結(jié)果示于表2中。從這些結(jié)果可看出實(shí)施例1，3，4的組合物不僅起膠粘劑的作用，而且對(duì)反射膜(鋁沉積膜)作為保護(hù)涂層劑具有足夠的作用。在實(shí)施例2的組合物中，沒有看到兩基質(zhì)間的脫離，粘著相對(duì)較低，然而其它功能均優(yōu)越。如果光聚合反應(yīng)引發(fā)劑的用量增加，或者進(jìn)一步還使用其它光聚合反應(yīng)引發(fā)劑如Irgacure 907(依情況而定)，粘合力可進(jìn)一步得到改進(jìn)。
另一方面，各比較例的組合物都表現(xiàn)出較差的旋轉(zhuǎn)涂布適應(yīng)性并且常發(fā)生外觀缺損如各基質(zhì)間脫離，出現(xiàn)不透明性(變白)或粘合劑層變黃，鋁沉積膜的腐蝕。因而作為膠粘劑和作為反射膜(鋁沉積膜)的保護(hù)膜各性能間的平衡被認(rèn)為不好。表2
各實(shí)施例的組合物對(duì)具有金沉積膜的聚碳酸酯基質(zhì)的粘接力都是優(yōu)良的?？蓪?duì)涂布在兩表面均有鋁沉積膜的聚碳酸酯基質(zhì)之間的組合物進(jìn)行光聚合反應(yīng)。因此，本發(fā)明組合物可充分用于SD-9和SD-10。比較例7-10在表3中所示的樹脂組合物(它們都不含有苯酚主抗氧劑)，按照實(shí)施例1相同的方式在兩聚碳酸酯基質(zhì)之間進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布，在進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布中對(duì)膜厚度控制性能和氣泡混入性能作了評(píng)價(jià)，結(jié)果綜合于表3中。表3
從表3可看出，比較例7至9組合物的氣泡混入性能在進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布過程中是不足的。另一方面，比較例10的組合物的旋轉(zhuǎn)涂布性能是優(yōu)良的，包括薄膜厚度控制性能和氣泡混入性能。然而，由于LucilinTPO是一種膦氧化物為基礎(chǔ)的光聚合引發(fā)劑，所以認(rèn)為容易產(chǎn)生鋁沉積膜的腐蝕，如果將上述比較例1的結(jié)果也一起加以考慮的話。參考例1和2對(duì)樣品中存在和不存在苯酚為基礎(chǔ)的主抗氧劑而引起的耐熱性的變化作了評(píng)價(jià)。結(jié)果表明如下。表4中所示樹脂組合物，是用與實(shí)施例1相同的方法在兩個(gè)聚碳酸酯基質(zhì)之間進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布，并對(duì)其膜厚度控制性能和氣泡混入性能作了評(píng)價(jià)。對(duì)兩種組合物來說，40μm膜厚度控制性能和氣泡混入性能都是優(yōu)良的。進(jìn)一步，將得到的聚碳酸酯粘接的兩基質(zhì)保持在沸騰的水中。關(guān)于在參考例1中的兩種粘接的基質(zhì)，在沸煮16小時(shí)時(shí)發(fā)生二者的脫離(開)，然而參考例2中的這些基質(zhì)甚至在沸煮40小時(shí)之后仍未發(fā)生兩基質(zhì)的脫離并保持其粘合力。在這些例中，可認(rèn)為由于存在苯酚類主抗氧劑，即使在膦氧化物類光聚合反應(yīng)引發(fā)劑沒有化合時(shí)，其耐熱性得到了改善。表4
當(dāng)本發(fā)明的樹脂組合物應(yīng)用于DVD時(shí)，保護(hù)涂層的形成和兩個(gè)基質(zhì)的粘接可同時(shí)進(jìn)行，所制得的DVD具有優(yōu)良的環(huán)境試驗(yàn)?zāi)褪芰Σ⑶覂苫|(zhì)間的粘接力也是優(yōu)良的。
權(quán)利要求
1.一種用于DVD保護(hù)涂層和膠粘劑的光固化樹脂組合物，其特征在于包含有(1)一種由不飽和基團(tuán)的聚合反應(yīng)而固化的光固化組分，(2)一種光聚合引發(fā)劑及(3)一種基于苯酚的主抗氧劑；其中光固化組分包含有(i)一雙功能團(tuán)的聚氨酯丙烯酸酯，(ii)一種具有雙酚A骨架的環(huán)氧丙烯酸酯，以及(iii)一種以下式(I)所表達(dá)的N-乙烯內(nèi)酰胺化合物
其中m為3至5的一整數(shù)；所說的聚合反應(yīng)引發(fā)劑包含有以下式(II)所表示的一苯甲酰膦氧化物
式中R1，R2，R3，R4，R5及R6每一個(gè)都獨(dú)立代表氫原子、具有1-4個(gè)碳原子的烷基，具有1-4個(gè)碳原子的烷氧基或鹵素，X代表1-10個(gè)碳原子的烷基，或由選自1至4個(gè)碳原子的烷基、具有1至4個(gè)碳原子的烷氧基和鹵素的基團(tuán)所取代的或未取代的苯基，以及n代表0或1，其用量按照所說光固化成份總量計(jì)算為0.1％(重量)或高于0.1％(重量)至少于5.0％(重量)；以及這種樹脂組合物在25℃的粘度是350至700mPa.s。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于在雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯骨架中的聚氨酯基團(tuán)不是直接連接在芳香環(huán)上。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯的用量以(1)光固化各組分的總量計(jì)算是處于5至75％(重量)范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于含環(huán)酚A骨架的環(huán)氧丙烯酸酯的用量以(1)光固化各組分總量計(jì)算是處于1至50％(重量)范圍內(nèi)。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中的N-乙烯基內(nèi)酰胺化合物為N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中的N-乙烯基內(nèi)酰胺化合物為N-乙烯基己內(nèi)酰胺。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中N-乙烯基內(nèi)酰胺化合物的用量以(1)光固化各組分的總量計(jì)算是處于10至10至40％(重量)范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中的苯甲酰膦氧化物是2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于其中(2)光聚合反應(yīng)引發(fā)劑含有除權(quán)利要求1中以式(1)所表示的苯甲酰膦氧化物以外的一種化合物，以及(2)光聚合反應(yīng)各引發(fā)劑的總用量以(1)光固化各組分的總量計(jì)算是處于0.5至20％(重量)范圍內(nèi)。
10.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于基于苯酚的主抗氧劑的用量以(1)光固化各組份的總量計(jì)算是處于0.005至5％(重量)范圍內(nèi)。
全文摘要
用一種光固化樹脂組合物形成了DVD的一層保護(hù)涂層和粘接層,該組合物包含有以不飽和基團(tuán)的聚合反應(yīng)而固化的光固化組分,光聚合反應(yīng)引發(fā)劑及苯酚類主抗氧劑,其中光固化成分包含一雙功能團(tuán)聚氨酯丙烯酸酯、一含雙酚A骨架的環(huán)氧丙烯酸酯及－N－乙烯基內(nèi)酰胺,聚合反應(yīng)引發(fā)劑含有單或二苯甲酰膦氧化物,用量以光固化組分總量計(jì)為0.1%(重量)以上至少于5.0%(重量),樹脂組合物在25℃的粘度為350至700mPa.s。
文檔編號(hào)G11B7/253GK1208056SQ98102750
公開日1999年2月17日 申請(qǐng)日期1998年7月1日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月3日
發(fā)明者穗積滋郎 申請(qǐng)人:住友化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社