專利名稱：光固化樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在光學(xué)造型中使用的光固化樹脂組合物，特別涉及具有高固化特性并適合于制造精密三維產(chǎn)品的光固化樹脂組合物，該光固化樹脂組合物可通過使用用來硬化和固化液體光固化樹脂的液體層的適當(dāng)強(qiáng)度和波長的輻射能光束掃描液體光固化樹脂的表面來制造三維產(chǎn)品或者三維產(chǎn)品的復(fù)制品及制造固化樹脂的堆積完整薄片。
背景技術(shù)：
過去為使用光固化樹脂制造三維產(chǎn)品，光學(xué)造型技術(shù)得到了商業(yè)化的發(fā)展。這些光學(xué)造型技術(shù)包括照射液體光固化樹脂的液體表面以相應(yīng)于三維產(chǎn)品的彼此重疊的連續(xù)斷面薄片層形成連續(xù)固化樹脂層，并且所有的固化樹脂層完整地成薄片狀相連在一起以形成整體固化的三維產(chǎn)品。每一固化層可通過使用適當(dāng)強(qiáng)度和波長的輻射能光束選擇地固化形成在固化樹脂層上的液體光固化樹脂的未固化層而形成。使用光固化樹脂制造三維產(chǎn)品的光學(xué)造型裝置和方法及其改進(jìn)在例如日本特開平(未審查的專利公開)第56-144478號(hào)、特開平第6-228413號(hào)、特開平第6-228271號(hào)和日本特許(專利)第3-117394號(hào)中有描述。
此類光學(xué)造型方法的例子包括在固化樹脂層上形成預(yù)定厚度的光固化樹脂薄液體層、使用適當(dāng)強(qiáng)度和波長的輻射能光束選擇地掃描該薄液體層，例如使用計(jì)算機(jī)控制的紫外光以在前述的固化樹脂層上得到固化樹脂層。這些方法可連續(xù)地重復(fù)多次以制造三維產(chǎn)品。光學(xué)造型裝置和方法幾乎總是通過畫三維產(chǎn)品的各種橫斷面以自動(dòng)制備三維產(chǎn)品，每次一層，并且逐層制備該三維產(chǎn)品。該光學(xué)造型裝置極易與計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)裝置諸如計(jì)算機(jī)輔助制造(CAD/CAM)裝置相連。
近年來，光學(xué)造型被廣泛用于制備模具如鑄型用的燒毀模具、鑄型用的簡單型具、鑄型用的原型模具、原始模型及起初的最佳化、形象化和可驗(yàn)證的產(chǎn)品原型。因此，對(duì)于實(shí)現(xiàn)三維產(chǎn)品的高精密要求是必須的。
滿足高尺寸要求的有用光固化樹脂已在日本特開平(未審查專利)第3-15520號(hào)、特開平第3-41126號(hào)和特開平第3-114733號(hào)中公開。此類光固化樹脂包含可放射狀地偏轉(zhuǎn)或散射來自于從照射方向(Z軸方向)進(jìn)入液體光固化樹脂的液體中的紫外線照射的材料，以實(shí)現(xiàn)在放射狀方向上對(duì)紫外光輻射能的穿透深度的調(diào)節(jié)及紫外光輻射能的均勻化。該光固化樹脂還包含可吸收紫外線輻射能多余的部分的紫外吸收材料，以形成精確厚度的固化樹脂層，因此形成由完整地成薄片狀相連在一起的固化樹脂制成的在高度上高精度的完全凝固的三維產(chǎn)品。
然而，在使用包含輻射散射或偏轉(zhuǎn)材料用于形成厚度上精確控制的單獨(dú)固化層的光固化樹脂的情況下，為使光固化樹脂可靠地控制紫外線輻射的散射或偏轉(zhuǎn)，對(duì)于輻射散射或偏轉(zhuǎn)材料而言相對(duì)于輻射方向具有基本相同角度的偏轉(zhuǎn)面或散射面是必要的。如果偏轉(zhuǎn)或散射材料相對(duì)于照射方向具有互不相同角度的偏轉(zhuǎn)面或散射面，那么紫外線輻射在偏轉(zhuǎn)面和散射面上將被亂反射。因此，即使可以控制紫外線輻射的穿透深度，也可以想到難以控制固化尺寸，如深度(在Z軸方向上)和寬度(在X和/或Y軸方向上)。
另一方面，在使用包含紫外吸收材料的光固化樹脂的情況下，對(duì)于液體形式的光固化樹脂而言，以小于約400nm的波長特別是在300nm～350nm范圍內(nèi)的波長曝光照射并且吸收足量的輻射能來硬化或固化是必要的。例如，液體形式的液體光固化樹脂以超過350nm的紫外光波長更嚴(yán)格地講是超過380nm、或者是超過400nm的可見光波長范圍內(nèi)、或者既在紫外光又在可見光的波長范圍內(nèi)曝光照射，或者突然以超過400nm的可見光波長范圍曝光照射的情況下，超過380nm波長的輻射能的一部分對(duì)于光固化樹脂的薄液層的固化深度(在Z軸方向上)和固化寬度(在X和/或Y軸方向上)的控制不起作用。
在現(xiàn)有使用光固化樹脂制備三維產(chǎn)品的光學(xué)造型方法中，紫外線輻射激光被廣泛地作為輻射能源，這是因?yàn)樽贤饩€激光可產(chǎn)生用于固化液體形式的光固化樹脂的液體層的具有高強(qiáng)度和單一波長的輻射能。此外，因?yàn)楝F(xiàn)有液體形式的光固化樹脂在可見光范圍內(nèi)對(duì)輻射感應(yīng)遲緩或不反應(yīng)，所以紫外線激光可方便地作為輻射能源以處理液體形式的光固化樹脂。另一方面，在許多情況下紫外線激光器價(jià)格昂貴，可根據(jù)激光器的種類必需帶有附帶的冷卻裝置，這就成為阻礙使用光固化樹脂制造三維產(chǎn)品所用的光學(xué)造型裝置小型化和低廉化的真正和實(shí)質(zhì)的原因之一。根據(jù)此問題，可想到使用已被大規(guī)模且廉價(jià)生產(chǎn)的可產(chǎn)生紫外線輻射的水銀燈或可產(chǎn)生可見輻射能(光)的激光二極管(LD)作為輻射能源是有用的。
當(dāng)通過光固化樹脂為制造精密三維產(chǎn)品提供小型且低廉的光學(xué)造型裝置時(shí)，從輻射能源價(jià)格方面考慮使用可產(chǎn)生紫外線輻射的紫外線燈或可產(chǎn)生可見光輻射的激光二極管是不可缺少的。紫外線燈產(chǎn)生紫外線輻射和波長不在紫外線范圍內(nèi)的光。另一方面，可見光輻射激光二極管產(chǎn)生的輻射能的強(qiáng)度明顯低于紫外線燈產(chǎn)生的光的輻射能的強(qiáng)度。由此，紫外線燈和可見光輻射激光二極管都不適于用作紫外固化樹脂。特別地，在可見光輻射激光二極管作為輻射能源時(shí)，為使光敏引發(fā)劑充分地吸收輻射能，當(dāng)由可見光輻射激光二極管產(chǎn)生的光波波長變長時(shí)，光敏引發(fā)劑必須具有向可見光的范圍移動(dòng)更多的波長吸收范圍。其結(jié)果是含有這種光敏引發(fā)劑的液體光固化樹脂對(duì)輻射能的感應(yīng)過好，換句話說，即使對(duì)低輻射能量的光也容易反應(yīng)，此情況下液體光固化樹脂在光化學(xué)反應(yīng)中經(jīng)常會(huì)不穩(wěn)定。
此外，在光學(xué)造型中使用可見光輻射固化樹脂的情況下，當(dāng)由完整地成薄片狀的固化樹脂層組成的產(chǎn)品被從光學(xué)造型裝置中取出時(shí)，在光學(xué)造型裝置的坩堝中的未固化的液體光固化樹脂偶然地受到輻射能的曝光，此種曝光有可能引起液體光固化樹脂無秩序的固化反應(yīng)。為使在坩堝內(nèi)的未固化的液體光固化樹脂以盡可能小的輻射能曝光而避免此類無秩序固化反應(yīng)的發(fā)生及實(shí)現(xiàn)液體光固化樹脂中的固化尺寸(也就是說深度或厚度和寬度)的良好控制，光學(xué)造型必須伴隨有總是由復(fù)雜和昂貴的機(jī)械裝置完成的受控的流體高度方法，否則必須從坩堝中取出未固化的液體光固化樹脂并阻止它在制成產(chǎn)品后曝露于破壞性的輻射能。
另一種選擇，可見光輻射固化樹脂必須預(yù)先著色，以使光敏引發(fā)劑在盡可能低的輻射能強(qiáng)度下被曝光。這種情況下，在光學(xué)造型中由可見光輻射固化樹脂制成的產(chǎn)品的透明度會(huì)顯著降低，并且不適于在需要透明和/或檢驗(yàn)的模具中應(yīng)用。
此外，與紫外光固化樹脂相比，可見光輻射固化樹脂必須特別小心地處理以避免不必要地曝露于破壞性的輻射。

發(fā)明內(nèi)容
由此，本發(fā)明的目的是提供在光學(xué)造型中使用的光固化樹脂組合物，該光固化樹脂組合物適于制造具有良好的可控制厚度和寬度的固化樹脂層因而將固化樹脂的精確堆積完整的薄層制成三維產(chǎn)品。
本發(fā)明的另一目的是提供在光學(xué)造型中使用的光固化樹脂組合物，用以由約330～500nm波長范圍內(nèi)的輻射能固化制造三維產(chǎn)品。
本申請(qǐng)的發(fā)明人已研究了適于在小型化和低廉化的光學(xué)造型裝置中使用用以形成具有良好的可控制厚度和寬度的固化樹脂層的光固化樹脂組合物，因而即使在該光學(xué)造型裝置裝配有產(chǎn)生的輻射的波長從紫外光范圍到可見光范圍內(nèi)的輻射能源時(shí)也可將固化樹脂的精確堆積完整的薄層制成三維產(chǎn)品。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，滿足這些目的的光固化樹脂組合物可由除了含有所吸收的最長波長轉(zhuǎn)移到可見光范圍內(nèi)的紫外線輻射吸收型光敏引發(fā)劑之外還含有高于50％波長反射率的熒光增白劑而實(shí)現(xiàn)。
基于以上發(fā)現(xiàn)得到的光固化樹脂組合物包括光固化樹脂材料及高于50％波長反射率的熒光增白劑，該光固化樹脂材料含有可在輻射能如紫外光或可見光輻射能的存在下引發(fā)固化反應(yīng)的光敏引發(fā)劑。液體形式的光固化樹脂組合物確實(shí)形成可控制尺寸即厚度和寬度的固化樹脂層，結(jié)果一定可將固化樹脂的精確堆積完整的薄層制成三維產(chǎn)品。
光敏引發(fā)劑可以是在紫外光輻射能的存在下引發(fā)液體形式的光固化樹脂發(fā)生固化反應(yīng)的類型，在這種情況下，光敏引發(fā)劑包含可將光敏引發(fā)劑所吸收的輻射能的波長向可見光波長如500nm波長方向延伸的光敏感劑。在光學(xué)造形裝置中這種光固化樹脂組合物可用能產(chǎn)生紫外線輻射的水銀燈或可產(chǎn)生可見光輻射能(光)的激光二極管(LD)作為輻射能源，此種輻射能源非常適合于大規(guī)模低廉的生產(chǎn)。此外，這種光固化樹脂組合物可防止由于自然光或熒光所含的紫外光范圍的輻射能的曝光照射而引起的光固化樹脂組合物的定量劣化和無秩序固化反應(yīng)的發(fā)生，并且對(duì)于輻射能該光固化樹脂組合物不發(fā)生反應(yīng)。
熒光增白劑可以包括選自二三嗪基氨基均二苯乙烯磺酸衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、萘二甲酰亞氨衍生物、二苯并噁唑衍生物、二苯乙烯聯(lián)苯衍生物和三唑衍生物中的一種或多種。此外，光敏感劑可以包括噻噸酮和二苯甲酮引發(fā)劑兩者之一。
根據(jù)光固化樹脂組合物，通過由光敏引發(fā)劑和/或熒光增白劑吸收從太陽發(fā)出的所有輻射中最強(qiáng)的紫外光范圍內(nèi)(從330到400nm)的輻射并將吸收的紫外線輻射的波長轉(zhuǎn)換而作為可見光輻射能釋放出，通過吸收和反射從太陽發(fā)出的波長在400nm到420nm范圍內(nèi)的微量可見光輻射能并且被反射，及通過對(duì)于波長超過500nm的可見光輻射能光敏感劑沒有敏感作用，換句話說，通過使光敏感劑對(duì)于波長比在液體形式的光固化樹脂組合物的液體的固化反應(yīng)中不必要的剩余輻射范圍更長的輻射不敏感，可實(shí)現(xiàn)光敏引發(fā)劑離解所必須的輻射能的定量控制。此外，通過吸收、波長變換和釋放、以及與液體光固化樹脂組合物被曝光以形成固化樹脂層光線的輻射的波長范圍相同或者更短的波長的輻射的反射，可實(shí)現(xiàn)到達(dá)光敏引發(fā)劑的輻射能的強(qiáng)度控制。本發(fā)明的光固化樹脂組合物可與從紫外光范圍到可見光范圍的波長范圍內(nèi)的很廣范圍的輻射能發(fā)生反應(yīng)，并專長于用于形成具有良好的可控制厚度和寬度的固化樹脂層，因而可將固化樹脂的精確堆積完整的薄層制成三維產(chǎn)品。此外，因?yàn)榧词乖谧匀还馊缡覂?nèi)熒光燈下放置30分鐘，光固化樹脂組合物也不會(huì)發(fā)生自身固化反應(yīng)，因此可容易地像現(xiàn)有的紫外線樹脂組合物一樣處理。


本發(fā)明上述的和其他的目的和特征通過下面的詳細(xì)說明并參考附圖可清楚地理解，其中圖1表明固化尺寸和實(shí)施例I中的光固化樹脂組合物的熒光增白劑含量對(duì)各種輻射能的關(guān)系圖。
圖2表明固化尺寸和實(shí)施例II中的光固化樹脂組合物的熒光增白劑含量對(duì)各種輻射能的關(guān)系圖。
圖3表明固化尺寸和實(shí)施例III中的光固化樹脂組合物的熒光增白劑含量對(duì)各種輻射能的關(guān)系圖。
具體實(shí)施例方式
當(dāng)光固化樹脂組合物被輻射能照射時(shí)，根據(jù)光固化樹脂組合物中所含的光敏引發(fā)劑釋放出的物質(zhì)種類，光學(xué)造型法中的液體光固化樹脂的固化機(jī)理可分成兩種類型。具體地講，在光固化樹脂包含游離基間的反應(yīng)型光敏引發(fā)劑的情況下，當(dāng)光固化樹脂的液體被輻射能照射時(shí)，該光敏引發(fā)劑分裂以釋放出游離基，該游離基作為反應(yīng)物種以引發(fā)液體光固化樹脂的單體和低聚物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果是該液體光固化樹脂被硬化和固化。另一方面，在光固化型樹脂包含游離基間的反應(yīng)型光敏引發(fā)劑的情況下，當(dāng)光固化樹脂的液體被輻射能照射時(shí)，該光敏引發(fā)劑可釋放引發(fā)陽離子聚合的催化性成分，該催化性成分作為反應(yīng)物種以引發(fā)液體光固化樹脂的單體和低聚物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，交聯(lián)反應(yīng)的結(jié)果是該液體光固化樹脂被硬化和固化。在每一種情況下，根據(jù)光的波長和/或光固化樹脂的組成，用來照射液體光固化樹脂的輻射能從液體光固化樹脂的受照射表面方向上逐漸衰減，最終引發(fā)固化反應(yīng)所需要的能量強(qiáng)度會(huì)消失掉。因此，固化樹脂產(chǎn)品的尺寸取決于輻射能的總量及輻射能的衰減程度，更準(zhǔn)確地講，取決于從光敏引發(fā)劑分裂和釋放游離基或者釋放催化性成分所需要的輻射能強(qiáng)度(輻射能的閾值)和從光敏引發(fā)劑中釋放的游離基或催化性成分所能達(dá)到的效果。
顯而易見，在制造高精度三維產(chǎn)品，特別是制造具有復(fù)雜懸垂層疊體時(shí)，精度程度取決于單位固體在X軸和/或Y軸方向的寬度延伸和Z軸方向的深度延伸，該單位固體指每單位曝光面積上的光固化樹脂的硬化和固化體。深度和寬度延伸的越小，三維產(chǎn)品的精度程度就越高。在使用波長從330nm到380nm范圍內(nèi)的輻射能的情況下，引起光固化樹脂吸收相應(yīng)于在光固化樹脂中添加的紫外線吸收劑的添加量的紫外線輻射是很有效的。由此，光固化樹脂的單位固體的精度程度可通過經(jīng)由定量控制紫外線添加劑的加入量而控制分裂光敏引發(fā)劑的輻射能的閾值來提高。然而，在使用波長超過400nm的輻射能的情況下，如由可發(fā)出在400nm和700nm之間的可見光譜范圍的輻射的激光產(chǎn)生的可見光輻射能，或者是在使用很寬的波長范圍從330nm到500nm的輻射能的情況下，如由紫外燈產(chǎn)生的紫外線輻射能的情況下，對(duì)于光固化樹脂來講很難通過只靠在光固化樹脂中添加紫外線吸收劑而吸收波長高于380nm的輻射能，其結(jié)果是，波長高于380nm的輻射能不能使用或者對(duì)于液體光固化樹脂的光固化反應(yīng)不起作用。
實(shí)施例1光固化樹脂的基本組合物(基本光固化樹脂P1)由20.0重量份的以液體形式作為光固化樹脂介質(zhì)的丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(POTMPTA)和0.48重量份的作為游離基光敏引發(fā)劑的2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(商業(yè)上可得到的例子之一是IRGACURE907)組成。為檢驗(yàn)狀態(tài)的改變即固化反應(yīng)率，液體基本光固化樹脂P1在自然光如室內(nèi)熒光燈下放置曝光30分鐘，檢驗(yàn)結(jié)果表明液體基本光固化樹脂P1在自然光下引發(fā)微不足道的固化反應(yīng)。
光固化樹脂的試樣組合物(光固化樹脂S1)通過在20.0重量份的該液體基本光固化樹脂P1中加入0.12重量份的作為光敏感劑的異丙基噻噸而制成。相同的檢驗(yàn)結(jié)果表明液體光固化樹脂S1在自然光下引發(fā)輕微的固化反應(yīng)，從此事實(shí)可推論出液體光固化樹脂S1的反應(yīng)率取決于波長(波長相關(guān))。為了確認(rèn)此推論，使用商業(yè)用的氬激光器如由Coherent公司提供的INNOVA90-6進(jìn)行檢驗(yàn)以確定液體光固化樹脂S1的波長相關(guān)性。具體地，分別用457.9nm波長25mW的輻射能、488.0nm波長18mW的輻射能及514.5nm波長15mW的輻射能的氬激光束曝光該液體光固化樹脂S1并持續(xù)10秒鐘。檢驗(yàn)結(jié)果表明該液體光固化樹脂S1在波長為457.9nm的氬激光束時(shí)反應(yīng)，而在波長為488.0nm和514.5nm時(shí)不反應(yīng)。
為驗(yàn)證該液體光固化樹脂S1在相對(duì)較低強(qiáng)度的可見光輻射能時(shí)是否反應(yīng)而進(jìn)行了固化實(shí)驗(yàn)。具體地，通過在40μm寬的可見光輻射單模激光束和405nm波長3mW～7mW范圍內(nèi)的輻射能下使該液體光固化樹脂S1曝光10秒鐘以制造固體而進(jìn)行固化實(shí)驗(yàn)。在固化實(shí)驗(yàn)中被用作輻射能源的是商業(yè)用激光二極管如由Nichia公司提供的NLHV3000。固化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如下面的表I所示。
表I

結(jié)果清楚地表明液體光固化樹脂S1可在由如激光二極管產(chǎn)生的相對(duì)較低強(qiáng)度的可見光輻射能下充分地反應(yīng)。
已證實(shí)熒光增白劑對(duì)于提高液體光固化樹脂S1的硬化和固化效果很有用。為檢驗(yàn)添加作為二苯并噁唑衍生物之一的2，5-二[5-t-丁基苯并噁唑(2)]噻吩(商品用的例子之一是UVITEX-OB)作為熒光增白劑時(shí)的光固化樹脂S1的硬化和固化效果，通過在每20.0重量份的液體基本光固化樹脂P1中分別添加含量為0.01重量份(0.05％)、0.02重量份(0.10％)、0.03重量份(0.15％)、0.04重量份(0.20％)和0.05重量份(0.25％)的熒光增白劑時(shí)進(jìn)行與上相同的固化檢驗(yàn)。由于添加0.05重量份的2，5-二[5-t-丁基苯并噁唑(2)]噻吩的液體光固化樹脂S1在室溫下幾乎不溶解因而沒有固體被測量。結(jié)果如圖1和下面的表II所示。
表II

結(jié)果清楚地表明熒光增白劑如二苯并噁唑衍生物可顯著地改進(jìn)光固化樹脂S1的硬化和固化深度和寬度的精度。
實(shí)施例II光固化樹脂的基本組合物(基本光固化樹脂P2)由20.0重量份的以液體形式作為光固化樹脂介質(zhì)的丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(POTMPTA)和0.48重量份的作為游離基光敏引發(fā)劑的2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商業(yè)用的例子之一是Darocure-1173)組成。與基本光固化樹脂P1進(jìn)行相同的檢驗(yàn)結(jié)果證明，液體基本光固化樹脂P2在自然光狀態(tài)下完全不引起固化反應(yīng)。
光固化樹脂的試樣(光固化樹脂S2)通過在20.0重量份的該液體基本光固化樹脂P2中加入0.12重量份的作為光敏感劑的異丙基噻噸而制成。相同的檢驗(yàn)結(jié)果表明液體光固化樹脂S2無固化反應(yīng)發(fā)生。
關(guān)于波長相關(guān)性對(duì)光固化樹脂S1進(jìn)行的相同檢驗(yàn)的結(jié)果證實(shí)，液體光固化樹脂S2在457.9nm到514.5nm的波長范圍內(nèi)的氬激光束下不反應(yīng)。
因此，為了驗(yàn)證液體光固化樹脂S2在相對(duì)較低強(qiáng)度的可見光輻射能下是否反應(yīng)，進(jìn)行了與上相同的固化實(shí)驗(yàn)。固化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如下面的表III所示。
表III

結(jié)果清楚地表明液體光固化樹脂S2可在由如激光二極管產(chǎn)生的相對(duì)較低強(qiáng)度的可見光輻射能下充分地反應(yīng)。
進(jìn)一步地，通過在液體光固化樹脂S2中添加熒光增白劑，如添加2，5-二[5-t-丁基苯并噁唑(2)]噻吩(UVITEX-OB)，每20.0重量份的液體基本光固化樹脂P2中分別添加含量為0.01重量份(0.05％)、0.02重量份(0.10％)、0.03重量份(0.15％)、0.04重量份(0.20％)和0.05重量份(0.25％)的熒光增白劑進(jìn)行與上相同的固化檢驗(yàn)。由于添加的0.05重量份的2，5-二[5-t-丁基苯并噁唑(2)]噻吩的液體光固化樹脂S2在室溫下幾乎不溶解因而沒有固體被測量。結(jié)果如圖2和下面的表IV所示。
表IV

結(jié)果清楚地表明作為熒光增白劑的二苯并噁唑衍生物可顯著地改進(jìn)液體光固化樹脂S2的硬化和固化深度和寬度的精度。
實(shí)施例III光固化樹脂的基本組合物(基本光固化樹脂P3)由20.0重量份的作為光固化樹脂介質(zhì)的丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(POTMPTA)和0.48重量份的作為游離基光敏引發(fā)劑的2-芐基-2-二甲氨基-1-(4-鉬葉酸苯基)-丁酮-1(商業(yè)用的例子之一是IRGACURE-1173)組成。與基本光固化樹脂P3進(jìn)行相同的檢驗(yàn)結(jié)果證明，液體基本光固化樹脂P3在自然光狀態(tài)下曝光10分鐘后開始引發(fā)固化反應(yīng)。
因此，不同于液體光固化樹脂S1和S2，對(duì)液體基本光固化樹脂P3進(jìn)行與上相同的波長相關(guān)性的檢驗(yàn)，檢驗(yàn)結(jié)果證實(shí)液體基本光固化樹脂P3在514.5nm波長的氬激光下發(fā)生固化反應(yīng)，但是在459.7nm和488.0nm波長的氬激光不引發(fā)反應(yīng)。進(jìn)一步地，為驗(yàn)證液體基本光固化樹脂P3在相對(duì)較低強(qiáng)度的可見光的輻射能下是否反應(yīng)，進(jìn)行了與上相同的固化實(shí)驗(yàn)。固化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果如下面的表V所示。
表V

結(jié)果清楚地表明基本光固化樹脂P3可在由如激光二極管產(chǎn)生的相對(duì)較低強(qiáng)度的可見光輻射能下充分地反應(yīng)。
光固化樹脂的試樣(光固化樹脂S3)可通過在液體基本光固化樹脂P3中添加不同量的熒光增白劑制成，如2，5-二[5-t-丁基苯并噁唑(2)]噻吩(UVITEX-OB)。通過在每20.0重量份的液體基本光固化樹脂P3中分別添加含量為0.01重量份(0.05％)、0.02重量份(0.10％)、0.03重量份(0.15％)、0.04重量份(0.20％)和0.05重量份(0.25％)的熒光增白劑進(jìn)行與上相同的固化實(shí)驗(yàn)。由于含有0.05重量份的2，5-二[5-t-丁基苯并噁唑(2)]噻吩的光固化樹脂S3在室溫下幾乎不溶解因而沒有固體被測量。結(jié)果如圖3和下面的表VI所示。
表VI

結(jié)果清楚地表明作為熒光增白劑的二苯并噁唑基衍生物可顯著地改進(jìn)液體光固化樹脂S3的硬化和固化深度和寬度的精度。
在實(shí)施例I、II和III中，作為熒光增白劑使用的二苯并噁唑衍生物，例如2，5-二[5-t-丁基苯并噁唑(2)]噻吩，可以用各種化合物替換，如二三嗪基氨基均二苯乙烯磺酸衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、萘二甲酰亞氨衍生物、二苯并噁唑衍生物、二苯乙烯聯(lián)苯衍生物和三唑衍生物等，它們可以單獨(dú)地使用也可以組合起來使用。進(jìn)一步地，二苯甲酮光敏感劑如二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲?；?膦氧化物可被用來代替噻噸酮引發(fā)劑如異丙基噻噸酮。
應(yīng)該理解盡管參照優(yōu)選的實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在本發(fā)明的范圍和精神內(nèi)可作出各種其他的實(shí)施例和變形，這些其他的實(shí)施例和變形被包含在之后的權(quán)利要求書中。
權(quán)利要求
1.一種光固化樹脂組合物，包括可由輻射能固化的光固化樹脂材料；可由輻射能對(duì)所述的光固化樹脂引發(fā)固化反應(yīng)的光敏引發(fā)劑；和熒光增白劑。
2.如權(quán)利要求1所述的光固化樹脂組合物，其中所述的熒光增白劑包括選自二三嗪基氨基均二苯乙烯磺酸衍生物、香豆素衍生物、吡唑啉衍生物、萘二甲酰亞氨衍生物、二苯并噁唑衍生物、二苯乙烯聯(lián)苯衍生物和三唑衍生物中的至少一種。
3.如權(quán)利要求1所述的光固化樹脂組合物，其中所述的光敏引發(fā)劑引發(fā)所述的光固化樹脂材料發(fā)生所述的固化反應(yīng)中用的輻射能波長在紫外光和可見光范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求3所述的光固化樹脂組合物，其中所述的光敏引發(fā)劑是在從大約300nm波長的吸收紫外光輻射能的類型并且包含可引起所述的光敏引發(fā)劑吸收波長到大約500nm的可見光輻射能的光敏感劑。
5.如權(quán)利要求4所述的光固化樹脂組合物，其中所述的光敏感劑是噻噸酮引發(fā)劑和二苯甲酮引發(fā)劑兩者之一。
6.如權(quán)利要求5所述的光固化樹脂組合物，其中所述的光敏感劑包括異丙基噻噸酮。
7.如權(quán)利要求5所述的光固化樹脂組合物，其中所述的光敏感劑包括二苯基-(2，4，6-三甲基苯甲酰基)膦氧化物。
全文摘要
本發(fā)明公開了在光學(xué)造型中使用的光固化樹脂組合物，該光固化樹脂組合物可通過使用用來硬化和固化液體光固化樹脂的液體層的適當(dāng)強(qiáng)度和波長的輻射能光束掃描液體光固化樹脂的表面來制造三維產(chǎn)品及將固化樹脂的堆積完整薄片制成三維產(chǎn)品，其包括可固化的光固化樹脂材料、可由輻射能對(duì)所述的光固化樹脂引發(fā)固化反應(yīng)的光敏引發(fā)劑和熒光增白劑。
文檔編號(hào)G03F7/029GK1451693SQ03122209
公開日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2003年4月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月19日
發(fā)明者樋泉光紀(jì) 申請(qǐng)人:美科有限公司株式會(huì)社