專利名稱：可光固化樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種液態(tài)可光固化樹脂組合物，所述組合物具有高光固化能力而且制備的固化產(chǎn)品具有優(yōu)異機械強度和斷裂韌性，更具體地說，本發(fā)明涉及一種可光固化樹脂組合物，該種可光固化樹脂組合物可用作特別需要抗沖擊強度的固化產(chǎn)品的三維光刻的樹脂組合物。
背景技術(shù)：
近些年，已經(jīng)提出了由多層整體層疊的固化樹脂層組成的三維產(chǎn)品的光刻法，該固化樹脂層通過重復選擇性輻射液態(tài)可光固化材料(液態(tài)可光固化樹脂組合物)步驟整體地層疊(例如日本專利申請No.60-247515)。以上所述三維光刻法的典型實例如下。通過選擇性暴露于例如來自紫外線激光器的輻射下，在容器中的液態(tài)可光固化樹脂組合物的表面上形成具有特定圖案的固化樹脂層。在這層固化樹脂層上提供同樣一層液態(tài)可光固化樹脂組合物，并且選擇性輻射該液體表面以形成整體層疊在固化樹脂層上的新的固化樹脂層。采用相同或不同的輻射圖案重復這個步驟數(shù)次，以得到由整體層疊的固化樹脂層組成的三維產(chǎn)品。因為在短時間內(nèi)可以容易地形成具有復雜形狀的三維產(chǎn)品，所以這種三維光刻法吸引了相當多的關(guān)注。
通過這種三維加工方法形成的許多三維產(chǎn)品用于設計模型、機械零件原型等。當使用這些三維產(chǎn)品時，特別是用于機械零件原型時，這種制品必須由完全符合設計圖紙的高精度精密加工來成形，而且在使用條件下該種制品必須具有足夠的機械強度和優(yōu)異的耐熱性。具體地說，除了形狀確認測試以外，在與在例如ABS樹脂的通用型樹脂中的測試相同的方式進行的例如落錘測試的功能評估測試中，需要優(yōu)異的抗沖擊強度，優(yōu)異的斷裂韌性等。
目前已知的傳統(tǒng)樹脂組合物不能生產(chǎn)滿足所需性質(zhì)例如高沖擊強度的固化產(chǎn)品。
本發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于提供一種能夠生產(chǎn)具有優(yōu)異抗沖擊強度的固化產(chǎn)品的液態(tài)可光固化樹脂組合物。
解決問題的方案本發(fā)明人進行廣泛的研究并且發(fā)現(xiàn)了一種可以生產(chǎn)具有優(yōu)異耐折性、薄膜沖擊強度和抗沖擊強度的固化產(chǎn)品的組合物，該組合物包含一種包括在酸的存在下可以離解成二氧化碳的羧基的組分。
具體地說，本發(fā)明提供了一種液態(tài)可光固化樹脂組合物，該組合物包括(A)包括在酸的存在下可以離解的羧基的組分，(B)可陽離子聚合的化合物，和(C)陽離子光引發(fā)劑。
本發(fā)明還提供了一種通過采用光固化以上液態(tài)可光固化樹脂組合物得到的光刻產(chǎn)品。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方式對用在液態(tài)可光固化樹脂組合物中的組分(A)沒有特別限制，只要其包括一種能夠在酸的存在下可以離解的羧基。該酸通常是由輻射引起的陽離子光引發(fā)劑(C)的分解而產(chǎn)生的酸來提供。該組分(A)優(yōu)選具有下式(1)所示結(jié)構(gòu)的化合物。
其中，R1表示具有可聚合碳-碳雙鍵的有機基團，R2和R3分別表示具有1-10個碳原子的烷基或6-14個碳原子的芳基。
作為上式(1)中的R2或R3所表示具有1-10個碳原子烷基的實例給出的是，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基和癸基。
作為具有6-14個碳原子的芳基的實例給出的是，苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、4-氯苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基和苯甲基。
具體實例包括以下化合物(a)、化合物(b)和(共)聚合物(c)。這些化合物(a)、化合物(b)和(共)聚合物(c)可以單獨或兩種或更多種組合使用作為組分(A)。
化合物(a)是一種具有上式(1)的結(jié)構(gòu)且分子中具有至少一個可聚合碳-碳雙鍵的化合物。
化合物(a)可以通過例如具有至少一個叔羥基的多元醇和具有至少一個可聚合碳-碳雙鍵的一價羧酸的酯化反應來合成。該酯化反應通過例如以下方法來實施。
(1)多元醇與羧酸化合物的酰氯反應的酰氯法。
(2)采用例如二環(huán)己基碳二亞胺的縮合劑使多元醇與羧酸化合物反應的方法。
(3)采用例如三氟醋酸酐的強酸酐作為脫水劑使多元醇與羧酸化合物反應的方法。
(4)多元醇的酯與羧酸化合物的酯交換方法。
作為用于合成化合物(a)的具有叔羥基的多元醇的實例，可以給出下式(4)到(6)的化合物。
其中，R12和R13分別表示具有1-10個碳原子的烷基或具有6-14個碳原子的芳基，R14是化合價為i的有機基團，當i是2時該R14基團表示單鍵，如果R12、R13和R14其中一個是具有1-10個碳原子的烷基，那么i是2-4的整數(shù)。

其中，R15表示具有1-10個碳原子的烷基，R16表示具有1-10個碳原子的烷基或具有6-14個碳原子的芳基，R17單獨表示具有1-5個碳原子的烷基，j是2-4的整數(shù)，m是0-4的整數(shù)，且j+m≤6。
其中，R18表示具有1-10個碳原子的烷基，R19表示具有1-10個碳原子的烷基或具有6-14個碳原子的芳基，R20單獨表示具有1-5個碳原子的烷基，R21是化合價為z的有機基團、-O-、-S-、-CO-或SO2，k是1或2的整數(shù)，n是0-3的整數(shù)，z是2-4的整數(shù)。
作為式(4)化合物的實例，可以給出，例如2，3-二甲基-2，3-丁二醇、2，3-二乙基-2，3-丁二醇、2，3-二正丙基-2，3-丁二醇、2，3-二苯基-2，3-丁二醇、2，4-二甲基-2，4-戊二醇、2，4-二乙基-2，4-戊二醇、2，4-二正丙基-2，4-戊二醇、2，4-二苯基-2，4-戊二醇、2，5-二甲基-2，5-己二醇、2，5-二乙基-2，5-己二醇、2，5-二正丙基-2，5-己二醇、2，5-二苯基-2，5-己二醇、2，6-二甲基-2，6-庚二醇、2，6-二乙基-2，6-庚二醇、2，6-二正丙基-2，6-庚二醇和2，6-二苯基-2，6-庚二醇的二價叔醇；例如2，4-二甲基-2，4-二羥基-3-(2-羥丙基)戊烷、2，4-二乙基-2，4-二羥基-3-(2-羥丙基)戊烷、2，5-二甲基-2，5-二羥基-3-(2-羥丙基)己烷和2，5-二乙基-2，5-二羥基-3-(2-羥丙基)己烷的三價叔醇；和例如2，4-二甲基-2，4-二羥基-3，3-二(2-羥丙基)戊烷、2，4-二乙基-2，4-二羥基-3，3-二(2-羥丙基)戊烷、2，5-二甲基-2，5-二羥基-3，4-二(2-羥丙基)己烷和2，5-二乙基-2，4-二羥基-3，4-二(2-羥丙基)己烷的四價叔醇。
作為式(5)化合物的實例，可以給出1，4-二(2-羥丙基)苯、1，3-二(2-羥丙基)苯、1，3，5-三(2-羥丙基)苯和1，2，4，5-四(2-羥丙基)苯。
作為式(6)化合物的實例，可以給出2，2-二{4-(2-羥丙基)苯基}丙烷、1，2，2-三{4-(2-羥丙基)苯基}丙烷、1，2，3，4-四{4-(2-羥丙基)苯基}丁烷、二{4-(2-羥丙基)苯基}醚、二{4-(2-羥丙基)苯基}硫醚、二{4-(2-羥丙基)苯基}甲酮和二{4-(2-羥丙基)苯基}砜。
式(4)-(6)的2-4價叔醇中，優(yōu)選2，5-二甲基-2，5-己二醇、1，4-二(2-羥丙基)苯、1，3-二(2-羥丙基)苯等，特別優(yōu)選的叔醇是2，5-二甲基-2，5-己二醇。
作為用于合成化合物(a)的具有可聚合碳-碳雙鍵的一價羧酸單體的實例，可以給出(甲基)丙烯酸、巴豆酸(丁烯酸)、肉桂酸(苯基-2-丙烯酸)、馬來酸(順式丁烯二酸)、富馬酸(反式丁烯二酸)、衣康酸(亞甲基丁二酸)、2-(甲基)丙烯酰氧基乙羧酸和4-(甲基)丙烯酰氧基環(huán)己羧酸。
作為以上提及的具有一個可聚合碳-碳雙鍵的一價羧酸，考慮到化合物(a)的固化反應速率，特別優(yōu)選的是(甲基)丙烯酸。
作為化合物(a)的具體實例，可以給出2，5-二甲基己烷-2，5-二(甲基)丙烯酸酯和1，3-二(2-羥丙基)苯-二(甲基)丙烯酸酯。
化合物(b)是具有一個可聚合碳-碳雙鍵而且具有以下結(jié)構(gòu)式(2)或(3)的化合物。
其中，R4表示具有可聚合碳-碳雙鍵的有機基團，R5表示具有1-10個碳原子的烷基，R6和R7表示具有1-10個碳原子的烷基、具有6-20個碳原子的一價脂環(huán)基或具有6-20個碳原子的一價芳基。
其中，R8表示具有可聚合碳-碳雙鍵的有機基團，R9表示氫原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有3-10個碳原子的脂環(huán)基、具有6-10個碳原子的芳基或具有7-11個碳原子的芳烷基，R10和R11分別表示具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的鹵烷基、具有3-10個碳原子的脂環(huán)基、具有6-10個碳原子的芳基或具有7-11個碳原子的芳烷基，或者R9、R10和R11中任意兩個可以鍵合形成5-7元環(huán)。
作為以上結(jié)構(gòu)式(2)中的R5、R6或R7表示的具有1-10個碳原子的烷基的實例給出的是甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基和癸基。
作為結(jié)構(gòu)式(2)中的R6或R7表示的具有6-20個碳原子的一價脂環(huán)基的實例，可以給出環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、2-甲基環(huán)己基、3-甲基環(huán)己基、4-甲基環(huán)己基、4-氯環(huán)己基、4-叔丁基環(huán)己基、降冰片基、異冰片基、金剛烷基、2-甲基金剛烷基和三環(huán)癸基。
作為以上結(jié)構(gòu)式(2)中的R6或R7表示的具有6-20個碳原子的一價芳基的實例給出的是苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、4-氯苯基、4-叔丁基苯基、1-萘基和苯甲基。
結(jié)構(gòu)式(3)中的R9是氫原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有3-10個碳原子的脂環(huán)基、具有6-10個碳原子的芳基或具有7-11個碳原子的芳烷基。
作為對于結(jié)構(gòu)式(3)中的R9的具有1-10個碳原子的烷基實例，可以給出甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基和正癸基。
作為對于結(jié)構(gòu)式(3)中的R9的具有3-10個碳原子的一價環(huán)狀有機基團的實例給出的是環(huán)戊基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、冰片基和異冰片基。
作為對于結(jié)構(gòu)式(3)中的R9表示的具有6-10個碳原子的一價芳基的實例給出的是苯基、鄰甲苯基、間甲苯基、對甲苯基、二甲苯基、異丙苯基和1-萘基。
作為具有7-11個碳原子的芳烷基實例，可以給出苯基、α-甲基苯基、苯乙基和萘基甲基。
結(jié)構(gòu)式(3)中的R10和R11分別是具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的鹵烷基、具有3-10個碳原子的脂環(huán)基、具有7-11個碳原子的芳基或具有6-10個碳原子的芳烷基。作為這些除了鹵烷基以外的基團的具體實例，可以給出與以上對于R9所提及的相同的基團。作為鹵烷基實例，可以給出三氟乙基、六氟丙基、十七氟癸基。
R9、R10和R11中任意兩個可以鍵合形成5-7元環(huán)。作為由R9和R11形成的5-7元環(huán)的實例給出的是環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基。作為由R9和R10或由R10和R11形成的5-7元環(huán)的實例給出的是四氫呋喃基和四氫吡喃基。
作為具有結(jié)構(gòu)式(2)或(3)的化合物(b)中的具有一個可聚合碳-碳雙鍵的一價羧酸實例，可以給出與結(jié)合結(jié)構(gòu)式(1)所提及的相同的基團。
作為以上提及的化合物(b)的具體實例，可以給出(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃基酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁氧基羰基甲酯、(甲基)丙烯酸2-芐氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-甲基金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸1，1-二甲基-3-氧代丁酯和(甲基)丙烯酸2-苯基丙酯。
本發(fā)明中的(共)聚合物(c)是一種包括化合物(a)和/或(b)作為單體組分的(共)聚合物。除了化合物(a)和/或化合物(b)以外，該(共)聚合物還可以包括與化合物(a)或(b)不同的任何可(共)聚合單體作為單體組分。
只要對本發(fā)明的效果沒有不利的影響，那么對包含在本發(fā)明的(共)聚合物中的組分(b)的量沒有特別限制。該用量通常是10-100mol％，優(yōu)選的是20-100mol％，更優(yōu)選的是30-100mol％。該組分(b)可以單獨用在(共)聚合物中或者兩種或更多種組合使用。如果組分(b)的用量少于10mol％，那么得到的光刻產(chǎn)品的抗沖擊強度可能不足。
用于(共)聚合物的組分(a)將中等支化結(jié)構(gòu)引入(共)聚合物(c)中，而且通過降低聚合分子鏈的可移動性提供了提高固化樹脂初始機械性能和熱性能的效果，同時通過酸的作用降低了(共)聚合物(c)的分子量。其用量通常是0-40mol％，優(yōu)選的是0-30mol％，更優(yōu)選的是0-25mol％。該組分(a)可以單獨用在(共)聚合物(c)中或者兩種或更多種組合使用。如果組分(a)的用量大于40mol％，那么(共)聚合物在樹脂中的溶解度降低且難以得到均相的液態(tài)樹脂。
作為可選的可共聚單體的實例給出的是例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對氯苯乙烯和對甲氧基苯乙烯的芳族乙烯基化合物；例如N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內(nèi)酰胺的含雜原子脂環(huán)族乙烯基化合物；例如(甲基)丙烯腈和氰化亞乙烯的含氰基乙烯基化合物；例如(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二羥甲基(甲基)丙烯酰胺的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯和(甲基)丙烯酸三環(huán)癸酯的非極性(甲基)丙烯酸酯；例如丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙羧酸和4-(甲基)丙烯酰氧基環(huán)己羧酸的含羧基(甲基)丙烯酸酯；和例如鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、對羥基苯乙烯、鄰異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚和對異丙烯基苯酚的含酚羥基芳族乙烯基化合物。這些單體可以單獨使用也可以兩種或更多種組合使用。
用以制備(共)聚合物(c)的聚合可以通過已知的方法進行，例如，通過使用聚合引發(fā)劑、分子量調(diào)節(jié)劑等。作為聚合引發(fā)劑的實例，可以給出過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、2，2’-偶氮二異丁氰、4，4’-偶氮二(4-氰基戊酸)和2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用也可以兩種或更多種組合使用。
作為分子量調(diào)節(jié)劑的實例，可以給出例如四氯化碳、氯仿、四溴化碳的鹵代烴；正己基硫醇、正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、氫硫基乙酸和氫硫基丙酸的硫醇；例如二甲基黃原酸二亞硫酸酯和二異丙基黃原酸二亞硫酸酯的黃原酸；萜品油烯和α-甲基苯乙烯二聚物。這些分子量調(diào)節(jié)劑可以單獨使用也可以兩種或更多種組合使用。
通過凝膠滲透色譜(GPC)測定的共聚物(c)的經(jīng)苯乙烯折合重均分子量(此后稱為“Mw”)通常是1000-500000，優(yōu)選的是5000-200000，甚至更優(yōu)選的是10000-150000。如果共聚物(c)的Mw小于1000，那么光刻產(chǎn)品的機械性能和熱性能往往降低。如果Mw超過500000，那么在液態(tài)樹脂中的溶解度降低，這使得到均相的液態(tài)樹脂很困難。在本發(fā)明中，該(共)聚合物(c)可以單獨使用也可以兩種或更多種組合使用。
作為(共)聚合物(c)的具體實例，可以給出對異丙烯基苯酚和丙烯酸叔丁酯的共聚物和苯乙烯和(甲基)丙烯酸2-苯甲基丙酯的共聚物。
用在本發(fā)明的液態(tài)可光固化樹脂組合物中的組分(A)的比例通常是1-50wt％，優(yōu)選的是5-30wt％，更優(yōu)選的是5-20wt％。以上組分(A)的用量使產(chǎn)品具有足夠的抗沖擊強度和韌性，以及還有高機械強度、最小固化收縮、高尺寸精度且隨著時間沒有形變。組分(a)、(b)和(c)可以單獨使用也可以兩種或更多種組合使用。
作為用在本發(fā)明中的作為組分(B)的可陽離子聚合化合物的實例，可以給出環(huán)氧化合物、氧雜環(huán)丁烷化合物、氧雜環(huán)戊烷化合物、環(huán)狀縮醛化合物、環(huán)狀內(nèi)酯化合物、硫雜丙環(huán)化合物、硫雜環(huán)丁化合物、作為環(huán)氧化合物與內(nèi)酯反應產(chǎn)物的螺環(huán)原酸酯(spiro orthoester)化合物、乙烯基醚化合物和烯式不飽和化合物。
在本領域中，可以用作組分(B)的合適的環(huán)氧化合物通常是已知的。合適的環(huán)氧化合物的具體實例包括3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯、∈-己內(nèi)酯改性的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、三甲基己內(nèi)酯改性的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯和β-甲基-δ-戊內(nèi)酯改性的3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’，4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯、雙酚A二縮水甘油醚、雙酚F二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚、氫化雙酚F二縮水甘油醚、1，4-丁二醇二縮水甘油醚、1，6-己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、丙三醇三縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚和聚丙二醇二縮水甘油醚。
作為用作組分(A)的其它可陽離子聚合有機化合物，可以給出例如氧雜環(huán)丁烷、3，3-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3，3-二氯甲基氧雜環(huán)丁烷、3-乙基-3-苯氧甲基氧雜環(huán)丁烷和二(3-乙基-3-甲氧基)丁烷的氧雜環(huán)丁烷；例如四氫呋喃和2，3-二甲基四氫呋喃的氧雜環(huán)戊烷；例如三氧雜環(huán)己烷、1，3-二氧雜環(huán)戊烷和1，3，6-三噁環(huán)辛烷的環(huán)狀縮醛；例如γ-丙內(nèi)酯和∈-己內(nèi)酯的環(huán)狀內(nèi)酯；例如硫化乙烯、1，2-硫化丙烯和硫代表氯醇的硫雜丙環(huán)；例如3，3-二甲基硫雜丁烷的硫雜丁烷；例如乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚和三羥甲基丙烷三乙烯基醚的乙烯基醚；例如乙烯基環(huán)己烷、異丁烯和聚丁二烯的烯式不飽和化合物；這些化合物的衍生物等。
優(yōu)選的是，組分(B)含有50wt％或更多的環(huán)氧化合物以確保高固化速率和優(yōu)異的機械強度。
可陽離子聚合的化合物可以單獨或者兩種或更多種組合使用作為組分(B)。
在本發(fā)明的組合物中包含的組分(B)的量為20-90wt％，優(yōu)選的是30-85wt％，更優(yōu)選的是30-75wt％。以上組分(B)的用量的優(yōu)點在于生產(chǎn)的光刻產(chǎn)品具有最小翹曲變形和優(yōu)異的機械性能和熱性能。
用在本發(fā)明中的組分(C)是陽離子引發(fā)劑。該組分(C)在暴露于例如光的能量射線下時可以分解以上提及的化合物(a)、化合物(b)和(共)聚合物(c)的酯基，并且產(chǎn)生引發(fā)組分(B)的陽離子聚合的物質(zhì)。
此處的能量射線指可見光、紫外光、紅外光、X-射線、α-射線、β-射線、γ-射線等。作為用作組分(C)的優(yōu)選化合物的實例，可以給出具有下式(7)的鎓鹽。
+p[MXo+p]-p(7)其中，陽離子是鎓離子；W是S、Se、Te、P、As、Sb、Bi、O、I、Br、Cl或-N＝N；R22、R23、R24和R25是相同的或不同的有機基團；a、b、c和d分別是0-3的整數(shù)，且(a+b+c+d)等于W的化合價；M是構(gòu)成鹵化配合物中心原子的金屬或非金屬，例如B、P、As、Sb、Fe、Sn、Bi、Al、Ca、In、Ti、Zn、Sc、V、Cr、Mn和Co；X是例如F、Cl和Br的鹵原子；p是鹵化配合物離子的正電荷；o是M的化合價。
該鎓鹽暴露在光下時產(chǎn)生Lewis酸。
作為式(7)中的陰離子[MXo+p]的具體實例，可以給出四氟合硼酸根(BF4-)、六氟合磷酸根(PF6-)、六氟合銻酸根(SbF6-)、六氟合砷酸根(AsF6-)和六氯合銻酸根(SbCl6-)。
可以使用由[MXo(OH)-]表示的陰離子的鎓鹽。而且，也可以使用具有例如高氯酸根離子(ClO4-)、三氟甲烷磺酸根離子(CF3SO3-)、氟磺酸根離子(FSO3-)、甲苯磺酸根離子、三硝基苯磺酸根陰離子和三硝基甲苯磺酸根陰離子的其它陰離子的鎓鹽。
可陽離子聚合的化合物可以單獨使用或者可以兩種或更多種組合使用作為組分(C)。
用在本發(fā)明的液態(tài)可光固化樹脂組合物中的組分(C)的比例通常是0.1-10wt％，優(yōu)選的是0.2-5wt％，更優(yōu)選的是0.3-3wt％。理想的是，將平均粒子直徑為10-1000nm的彈性體粒子添加到本發(fā)明的液態(tài)可光固化樹脂組合物中，以改進抗沖擊強度。
作為組分(D)的實例給出的是包含例如聚丁二烯、聚異戊二烯、丁二烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/α-烯烴共聚物、乙烯/α-烯烴/多烯烴共聚物、丙烯酸橡膠、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物之類的基本組分的彈性體粒子。
而且，也可以給出通過采用甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物包覆這些彈性體粒子來制備核-殼型粒子。核半徑與殼厚之比通常是從1/2到1000/1，優(yōu)選的是從1/1到200/1(例如，如果核半徑為350nm且殼厚為10nm，那么該比表示為35/1)。
關(guān)于核殼型粒子，在以上提及的彈性體粒子中，特別優(yōu)選的彈性體粒子是其中采用甲基丙烯酸甲酯聚合物、甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物包覆部分交聯(lián)的聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯/丁二烯共聚物、苯乙烯/異戊二烯共聚物、丁二烯/(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯/異戊二烯嵌段共聚物核。
此外，彈性體粒子中可以包含交聯(lián)結(jié)構(gòu)?？梢酝ㄟ^傳統(tǒng)方法引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)。作為用在這種方法中的交聯(lián)劑實例，可以給出二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、馬來酸二烯丙基酯、氰尿酸三烯丙基酯、異氰尿酸三烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等。
這些核-殼型彈性體粒子的商業(yè)可得的產(chǎn)品的實例是Reginous BondRKB(由Reginous Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))，Techno MBS-61、MBS-69(由Techno Polymer Co.，Ltd.生產(chǎn))等。
這些彈性體粒子可以單獨使用或者兩種或更多種組合使用作為組分(D)。
用在本發(fā)明的液態(tài)可光固化樹脂組合物中的組分(D)的比例通常是1-35wt％，更優(yōu)選的是3-30wt％，甚至更優(yōu)選的是5-20wt％。存在組分(D)的優(yōu)點在于，其能夠提供抗沖擊強度和斷裂韌性提高的光刻零件。
與組分(A)的化合物不同的烯式不飽和單體也可以加入本發(fā)明的液態(tài)光固化樹脂組合物中作為組分(E)。該組分(E)是一種分子中具有烯式不飽和鍵(C＝C)的化合物，而且包括分子中具有一個烯式不飽和鍵的單官能單體和分子中具有兩個或更多個烯式不飽和鍵的多官能單體。
適于作為組分(E)的單官能單體的實例包括例如(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸月桂酯和(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯。
適于作為組分(E)的多官能單體的實例包括三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二縮三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯。存在一種或多種這樣的化合物有助于保持零件成形特性和初始機械性能。
用在本發(fā)明的液態(tài)可光固化樹脂組合物中的組分(E)的量通常是1-50wt％，更優(yōu)選的是1-25wt％，甚至更優(yōu)選的是1-10wt％。
以上各個單官能和多官能單體可以單獨使用或兩種或更多種組合使用，或者至少一種單官能單體與至少一種多官能單體組合使用作為組分(E)。
當添加組分(E)時，理想的是，本發(fā)明的可光固化樹脂組合物還包括自由基光引發(fā)劑(E)作為組分(F)。在暴露于例如光的能量射線下時，組分(F)被分解并且釋放出自由基以引發(fā)組分(A)中的化合物(a)和(b)與組分(E)的自由基聚合。
可以用作組分(F)的自由基光引發(fā)劑的實例包括苯甲基二甲縮酮、1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和例如2-苯甲基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉代苯基)-1-丁酮。該自由基光引發(fā)劑可以單獨使用或兩種或更多種組合使用作為組分(F)。
用在本發(fā)明的液態(tài)可光固化樹脂組合物中的組分(F)的比例通常是0.01-10wt％，優(yōu)選的是0.1-8wt％。
本發(fā)明的液態(tài)可光固化樹脂組合物還可以包括分子中具有一個或多個羥基的聚醚多元醇化合物作為組分(G)?？梢蕴砑泳勖讯嘣?G)以增加樹脂組合物的光固化能力，并且改善了通過光刻得到的三維產(chǎn)品的形狀穩(wěn)定性(抑止隨時間的變形)和物理穩(wěn)定性(抑止隨時間機械性能的改變)。作為組分(G)實例，可以給出通過采用例如環(huán)氧乙烷(EO)、環(huán)氧丙烷(PO)、環(huán)氧丁烷、或四氫呋喃的環(huán)醚化合物改性例如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺的含有三個或更多個多羥基的多元醇得到聚醚多元醇。組分(G)的具體實例包括經(jīng)EO改性的三羥甲基丙烷、經(jīng)PO改性的三羥甲基丙烷、經(jīng)四氫呋喃改性的三羥甲基丙烷、經(jīng)EO改性的丙三醇、經(jīng)PO改性的丙三醇、經(jīng)四氫呋喃改性的丙三醇、經(jīng)EO改性的季戊四醇、經(jīng)PO改性的季戊四醇、經(jīng)四氫呋喃改性的季戊四醇、經(jīng)EO改性的山梨醇、經(jīng)PO改性的山梨醇、經(jīng)EO改性的蔗糖、經(jīng)PO改性的蔗糖、和經(jīng)EO改性的乙二胺。這些中，優(yōu)選的是經(jīng)EO改性的三羥甲基丙烷、經(jīng)PO改性的三羥甲基丙烷、經(jīng)PO改性的丙三醇和經(jīng)PO改性的山梨醇。
用作組分(G)的聚醚多元醇的分子量優(yōu)選的是100-2000，更優(yōu)選的是160-1000。
用在本發(fā)明的液態(tài)可光固化樹脂組合物中的組分(G)的比例通常是0-35wt％，優(yōu)選的是5-30wt％，特別優(yōu)選的是5-25％。
本發(fā)明的液態(tài)可光固化樹脂組合物還可以包括光敏劑(聚合促進劑)、反應性稀釋劑等。作為光敏劑實例，可以給出例如三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙胺和二乙胺、噻噸酮、噻噸酮衍生物、蒽醌、蒽醌衍生物、蒽、蒽衍生物、苝、苝衍生物、二苯甲酮、安息香異丙基醚等。作為反應性稀釋劑，可以給出乙烯基醚、乙烯基硫醚、乙烯基尿烷、尿烷丙烯酸酯和乙烯基脲。
而且，只要對本發(fā)明的目的和效果沒有損害，還可以將各種添加劑加到用于本發(fā)明的光刻的液態(tài)可光固化樹脂組合物中作為其它任選組分。這種添加劑實例包括例如環(huán)氧樹脂、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚氨酯、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚醚、聚酯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、石油樹脂、二甲苯樹脂、酮樹脂、纖維素樹脂、含氟低聚物、含硅氧烷低聚物和多硫低聚物的聚合物或低聚物、例如吩噻嗪和2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚的聚合抑止劑、聚合引發(fā)輔助劑、流平劑、潤濕促進劑、表面活性劑、增塑劑、UV吸收劑、硅烷偶聯(lián)劑、無機填料、顏料、染料等。
通過均勻混合組分(A)-(G)和以上任選組分(如果需要的話)可以制備本發(fā)明的液態(tài)可光固化樹脂組合物。以這種方式制備的液態(tài)可光固化樹脂組合物的粘度(25℃)優(yōu)選的是10-20000cps，更優(yōu)選的是50-10000cps，特別是50-5000cps。
這樣制備的本發(fā)明的液態(tài)可光固化樹脂組合物具有良好的光固化能力，且固化產(chǎn)品具有優(yōu)異的機械強度，特別是具有優(yōu)異的抗沖擊強度，而且該組合物適于作為一種用于三維產(chǎn)品光刻的液態(tài)光固化樹脂組合物。在光刻中，通過采用例如可見光、紫外光和紅外光的光線的選擇性輻射，為本發(fā)明的液態(tài)可光固化樹脂組合物提供固化所需的能量，以形成期望形狀的三維產(chǎn)品。
作為選擇性輻射液態(tài)可光固化樹脂組合物的裝置，可以采用各種裝置而沒有特別的限制。例如，可以使用采用輻射組合物的同時采用激光束或通過透鏡、反射鏡等會聚的聚焦射線進行掃描的裝置；采用未聚焦射線通過具有特定圖案的透光區(qū)域的掩模來輻射組合物的裝置；通過與包括集束多根光纖的光導材料的特定圖案相對應的光纖來輻射組合物的裝置等。當使用掩模時，可以使用如下的掩模，其通過與液晶顯示器相同的原理，電光形成由根據(jù)特定圖案的透光區(qū)域和不透光區(qū)域組成的掩模圖像。如果目標三維產(chǎn)品需要精密零件和高尺寸精度，那么優(yōu)選采用具有小的斑直徑的激光束進行掃描的裝置作為采用光選擇性輻射該組合物的設備。容器中待輻射的樹脂組合物的表面(例如聚焦射線的掃描平面)可以是該樹脂組合物的液態(tài)表面或者是該樹脂組合物與容器透明壁之間的界面。當輻射樹脂組合物的液態(tài)表面或者樹脂組合物與容器壁之間的界面時，該組合物可以直接暴露在光下或者通過容器壁間接暴露在光下。
在三維產(chǎn)品的光刻中，將樹脂組合物的預定區(qū)域固化以后，通過將輻射斑(輻射表面)連續(xù)或者逐步從固化區(qū)域移到未固化區(qū)域?qū)盈B該固化區(qū)域以形成希望的三維產(chǎn)品?？梢酝ㄟ^移動例如光源、樹脂組合物的容器或者樹脂組合物的固化區(qū)域中的任意一個，或者提供額外樹脂組合物到容器來移動輻射斑。以下是典型的光刻實例。將能夠垂直移動的支撐臺裝在含有樹脂組合物的容器中。通過從液態(tài)樹脂組合物的表面稍微地下降(浸沒)支撐臺將該樹脂組合物供應到支撐臺上，從而形成樹脂組合物的薄層(1)。該薄層(1)由光選擇性輻射以形成固態(tài)固化樹脂層(1)。將液態(tài)可光固化樹脂組合物供應到這個固化樹脂層(1)上以形成薄層(2)。該薄層(2)由光選擇輻射以形成整體層疊在固化樹脂層(1)上的固化樹脂層(2)。重復這個步驟數(shù)次同時采用同種或不同種輻射圖案以形成由整體層疊的固化樹脂層(n)組成的三維產(chǎn)品。
然后將得到的三維固化產(chǎn)品從容器中取出。在將表面上殘留的殘余未反應的樹脂組合物移除以后，可選地清洗該三維產(chǎn)品。作為清洗劑，可以給出例如異丙醇和乙醇的醇型有機溶劑、例如丙酮、乙酸乙酯和甲基乙基甲酮的酮型有機溶劑、例如萜的脂肪族有機溶劑和低粘度、可熱固化或可光固化樹脂。當制造表面光滑的三維產(chǎn)品時，優(yōu)選的是采用可熱固化或可光固化樹脂清洗三維產(chǎn)品的表面。這種情況下，需要根據(jù)用于清洗的可固化樹脂的類型通過熱輻射或光輻射進行后固化。因為不僅在物體表面的樹脂而且保留在三維產(chǎn)品內(nèi)部的未固化樹脂組合物可以通過后固化而發(fā)生固化，所以還優(yōu)選的是在采用有機溶劑清洗以后進行后固化。
由此得到的三維產(chǎn)品具有高尺寸精度，且具有優(yōu)異的熱性能，特別是具有優(yōu)異的抗沖擊強度。而且，在清洗以后，可以將可熱固化或可光固化的硬涂層材料涂布到該三維產(chǎn)品的表面以改善該三維產(chǎn)品的表面硬度和耐熱性。作為這些硬涂層材料，可以使用例如丙烯酸樹脂、環(huán)氧樹脂和硅氧烷樹脂的有機涂層材料或無機硬涂層材料。
為了進一步增加本發(fā)明的光刻產(chǎn)品的抗沖擊強度，理想的是，采用通常是40-200℃的溫度范圍熱處理光刻產(chǎn)品，優(yōu)選的范圍是80-120℃，更優(yōu)選的范圍是80-120℃。該熱處理使組分(A)充分分解，導致得到的產(chǎn)品具有優(yōu)異的抗沖擊強度。如果熱處理溫度低于40℃，那么組分(A)的分解進行得不充分，這可能導致抗沖擊強度降低。如果溫度高于200℃，那么光刻產(chǎn)品可能由于熱而發(fā)生扭曲，從而損害尺寸精度。
實例通過不應被認為是限制本發(fā)明的實例更詳細的描述本發(fā)明。
實例和對比實例在裝有攪拌器的容器中加入表1所示的組分，在60℃下攪拌該混合物3小時以制備液態(tài)組合物。表1中以重量份表示各組分的量。
表1

1)3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3’4’-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯(UVR-6110，由Union Carbide Corp.生產(chǎn))2)己二酸二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基)酯(UVR-6199，由UnionCarbide Corp.生產(chǎn))3)雙酚A二縮水甘油醚(Epicoat 828，由Japan Epoxy Resin Co.，Ltd.生產(chǎn))4)彈性體粒子(Reginous Bond RKB，平均粒子直徑100-200nm，由Reginous Chemical Industries Co.，Ltd.生產(chǎn))5)經(jīng)PO改性的三羥甲基丙烷(Sunnix GP-400(分子量約400)，由Sanyo Chemical Industries Ltd.生產(chǎn))6)二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.生產(chǎn))7)2，5-二甲基己烷-2，5-二丙烯酸酯(由Osaka Organic ChemicalIndustry Co.，Ltd.生產(chǎn))8)PIPE-TBA共聚物(對異丙烯基苯酚和丙烯酸叔丁酯的共聚物(Mw10700，丙烯酸叔丁酯含量50mol％，由JSR Corp.生產(chǎn))9)丙烯酸2-苯甲基丙酯(BzPA，由Osaka Organic Chemical IndustryCo.，Ltd.生產(chǎn))10)丙烯酸叔丁酯(TBA，由Osaka Organic Chemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))11)丙烯酸(由Wako Pure Chemical Co.，Ltd.生產(chǎn))12)萘酸2-丙烯酰氧基丙酯(Viscoat 2100，由Osaka OrganicChemical Industry Co.，Ltd.生產(chǎn))13)六氟銻酸三烯丙基锍(UVI-1697，由DOW Chemical生產(chǎn))14)1-羥基環(huán)己基苯基甲酮(Irgacure 184，由Ciba Specialty ChemicalCo.，Ltd.生產(chǎn))測試實例Izod沖擊測試
(1)制備測試樣品采用固體制備裝置“SCS-300P”(由Sony Manufacturing Systems Inc.生產(chǎn))，在輻射表面(液體表面)上的激光功率為100mW、各個組合物的固化深度為300μm的掃描速度下，利用激光束選擇性輻射可光固化樹脂組合物，以形成固化樹脂層(厚度200μm)。重復該步驟以形成根據(jù)JIS的測試樣品。
從固體制備裝置中取出測試樣品。通過清洗除去粘附在測試樣品表面上的樹脂組合物。清洗以后，將測試樣品置于溫度為23℃且濕度為50％的恒溫恒濕器中24小時，接著在120℃下熱處理6小時。
(2)測量將這樣制備的測試樣品置于溫度為23℃、濕度為50％的恒溫恒濕器中24小時。根據(jù)JIS7110測試Izod沖擊強度。結(jié)果示于表1中。
耐折度測試(1)制備測試樣品將液態(tài)樹脂涂覆到玻璃板上以形成厚度為200μm的涂層。采用高壓汞燈在500mJ/cm2下用光輻射該涂層以得到固化膜。將固化膜置于溫度為23℃、濕度為50％的恒溫恒濕器中24小時，接著在120℃下熱處理6小時。
(2)測量將這樣制備的固化膜置于溫度為23℃且濕度為50％的恒溫恒濕器中24小時。從該膜裁出尺寸為12cm×3cm的測試樣品。采用MIT耐折度測試儀實施該耐折度測試。對使測試樣品斷裂所需的折疊操作次數(shù)計數(shù)。初始負荷為200g。結(jié)果示于表1中。
測試膜沖擊強度(1)制備測試樣品在與制備用于耐折度測試的膜相同的條件下制備固化膜。
(2)測量將固化膜置于溫度為23℃且濕度為50％的恒溫恒濕器中24小時。從該膜裁出尺寸為10cm×10cm的測試樣品。采用由Yasuda Seiki SeisakushoLtd.生產(chǎn)的膜沖擊測試儀測量膜的沖擊強度。直徑為12mm的塑料球被用作沖擊球。
評價儲存穩(wěn)定性(1)評價在制備和23℃下儲存一個月以后立即采用由Tokyo Keiki Co.，Ltd.生產(chǎn)的B-型粘度計測量粘度。采用HM-2轉(zhuǎn)子在25℃下測量粘度。如果一個月以后的粘度是剛剛制備以后的粘度的兩倍或更多倍的話，那么該儲存穩(wěn)定性被認為無效。如果一個月以后的粘度小于剛剛制備以后的粘度的兩倍的話，那么該儲存穩(wěn)定性被認為有效。結(jié)果示于表1中。
如表1中所示的實例1的結(jié)果清晰地表明的，與僅僅添加組分E作為丙烯酸單體的情形(對比實例1)相比，含有組分A的固化膜具有優(yōu)異的耐折度、膜沖擊強度、Izod沖擊強度并且顯著改善了韌性，其中組分A是一種在固化反應期間產(chǎn)生羧基的組分。另一方面，在將本身具有羧基的丙烯酸化合物用于替代組分(A)的情況下(對比實例2和3)，雖然產(chǎn)品的韌性有一定改善，但是該液態(tài)樹脂的儲存穩(wěn)定性很差且在實際應用中不可接受。
以上結(jié)果證實了由本發(fā)明的含有產(chǎn)生羧基的組分的組合物制備的光刻三維物體具有優(yōu)異的韌性，且該液態(tài)樹脂具有良好的儲存穩(wěn)定性。因而本發(fā)明的組合物可用于制造需要高抗沖擊強度的零件。
權(quán)利要求
1.一種可光固化樹脂組合物，所述組合物包括(A)包括在酸的存在下可以離解的羧基的組分；(B)可陽離子聚合物化合物，和(C)陽離子光引發(fā)劑。
2.如權(quán)利要求1所述的可光固化樹脂組合物，其中所述組分(A)包括具有下式(1)結(jié)構(gòu)的化合物(a1)， 其中，R1表示具有可聚合碳-碳雙鍵的有機基團，R2和R3分別表示具有1-10個碳原子的烷基或者具有6-14個碳原子的芳基。
3.如權(quán)利要求1或2所述的可光固化樹脂組合物，其中所述組分(A)包括具有如下結(jié)構(gòu)的化合物(a2) 其中，R12和R13分別表示具有1-10個碳原子的烷基或者具有6-14個碳原子的芳基，R14是化合價為i的有機基團，當i是2時，所述R14基表示單鍵，如果R12、R13和R14其中一個是具有1-10個碳原子的烷基，那么i是2-4的整數(shù)。
4.如權(quán)利要求1-3中任意一項所述的可光固化樹脂組合物，其中所述組分(A)包括具有如下結(jié)構(gòu)的組合物(a3) 其中，R15表示具有1-10個碳原子的烷基，R16表示具有1-10個碳原子的烷基或具有6-14個碳原子的芳基，R17單獨表示具有1-5個碳原子的烷基，j是2-4的整數(shù)，m是0-4的整數(shù)，且j+m≤6。
5.如權(quán)利要求1-4中任意一項所述的可光固化樹脂組合物，其中所述組分(A)包括具有如下結(jié)構(gòu)的化合物(a4) 其中，R18表示具有1-10個碳原子的烷基，R19表示具有1-10個碳原子的烷基或具有6-14個碳原子的芳基，R20單獨表示具有1-5個碳原子的烷基，R21是化合價為z的有機基團、-O-、-S-、-CO-或SO2，k是1或2的整數(shù)，n是0-3的整數(shù)，z是2-4的整數(shù)。
6.如權(quán)利要求1-5中任意一項所述可光固化樹脂組合物，其中所述組分(A)包括2，5-二甲基己烷-2，5-二(甲基)丙烯酸酯或1，3-二(2-羥基丙基)苯-二(甲基)丙烯酸酯。
7.如權(quán)利要求1-6中任意一項所述的可光固化樹脂組合物，其中所述組分(A)包括具有如下結(jié)構(gòu)的化合物(b1) 其中，R4表示具有可聚合碳-碳雙鍵的有機基團，R5表示具有1-10個碳原子的烷基，R6和R7表示具有1-10個碳原子的烷基、具有6-20個碳原子的一價脂環(huán)基或具有6-20個碳原子的一價芳基。
8.如權(quán)利要求1-7中任意一項所述的可光固化樹脂組合物，其中所述組分(A)包括具有如下結(jié)構(gòu)的化合物(b2) 其中，R8表示具有可聚合碳-碳雙鍵的有機基團，R9表示氫原子、具有1-10個碳原子的烷基、具有3-10個碳原子的脂環(huán)基、具有6-10個碳原子的芳基或具有7-11個碳原子的芳烷基，R10和R11分別表示具有1-10個碳原子的烷基、具有1-10個碳原子的鹵代烷基、具有3-10個碳原子的脂環(huán)基、具有6-10個碳原子的芳基或具有7-11個碳原子的芳烷基，或者R9、R10和R11中任意兩個可以鍵合形成5-7元環(huán)。
9.如權(quán)利要求1-8中任意一項所述的可光固化樹脂組合物，其中所述組分(A)包括化合物(c)，所述化合物(c)是一種由包括所述化合物(a)和/或(b)的單體制備的(共)聚合物。
10.如權(quán)利要求9所述的可光固化樹脂組合物，其中所述(共)聚合物由包括10-100mol％的組分(b)的單體制備。
11.如權(quán)利要求9-10所述的可光固化樹脂組合物，其中由凝膠滲透色譜(GPC)測定的所述共聚物(c)的聚苯乙烯折合重均分子量為1000-500000。
12.如權(quán)利要求1-11中任意一項所述的可光固化樹脂組合物，其中用在本發(fā)明的所述可光固化樹脂組合物中的所述組分(A)的比例是1-50wt％。
13.如權(quán)利要求1-12中任意一項所述的可光固化樹脂組合物，其中所述組分(B)包含50wt％或更多的環(huán)氧化合物。
14.如權(quán)利要求1-13中任意一項所述的可光固化樹脂組合物，其中所述組分(B)的用量為20-90wt％。
15.如權(quán)利要求1-14中任意一項所述的液態(tài)可光固化樹脂組合物，還包括數(shù)均粒子直徑為10-1000nm的彈性體粒子(D)。
16.如權(quán)利要求1-15中任意一項所述的液體可光固化樹脂組合物，還包括與組分(A)不同的烯式不飽和單體(E)和自由基光引發(fā)劑(F)。
17.如權(quán)利要求1-16中任意一項所述的液態(tài)可光固化樹脂組合物，還包括分子中具有一個和更多個羥基的聚醚多元醇化合物(G)。
18.通過采用光來固化如權(quán)利要求1-17中任意一項所述的液態(tài)可光固化樹脂組合物得到的光刻產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種可輻射固化組合物，所述組合物包括組分(A)，該組分包括在酸的存在下可以離解的羧基；可陽離子聚合的化合物(B)和陽離子引發(fā)劑(C)。
文檔編號G03F7/00GK1806208SQ200480016383
公開日2006年7月19日 申請日期2004年6月14日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月13日
發(fā)明者八代隆郎, 多多良良二, 田邊隆喜 申請人:帝斯曼知識產(chǎn)權(quán)資產(chǎn)管理有限公司