本發(fā)明屬于量子信息領(lǐng)域，具體為一種基于單量子點(diǎn)產(chǎn)生雙光子輻射的方法。通過消除非輻射俄歇復(fù)合的影響，利用單量子點(diǎn)雙激子態(tài)高效產(chǎn)生雙光子輻射。

背景技術(shù)：

量子點(diǎn)是一種將激子受限于三維空間的半導(dǎo)體納米粒子，具有吸收譜線寬、發(fā)射譜線窄以及量子產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，在熒光成像、新型的光電器件和量子信息等方面有著廣闊的應(yīng)用前景。單量子點(diǎn)同時(shí)存在雙激子或多個(gè)激子，這種多激子態(tài)在基于量子點(diǎn)的各種光電器件如發(fā)光二極管、光電探測(cè)器、太陽能電池以及光子對(duì)源等中起著重要的作用。

量子點(diǎn)中的雙激子態(tài)由兩種方式產(chǎn)生，一種方法是當(dāng)量子點(diǎn)同時(shí)吸收兩個(gè)能量大于或等于量子點(diǎn)帶隙能的光子，另一種方法為吸收一個(gè)具有至少兩倍量子點(diǎn)帶隙能的光子。這種來自雙激子態(tài)的雙光子輻射產(chǎn)生的關(guān)聯(lián)光子對(duì)在量子信息和通信方面具有重要應(yīng)用價(jià)值。此外，雙激子態(tài)可以改善基于量子點(diǎn)的光電器件的光電轉(zhuǎn)換效率。然而，當(dāng)雙激子態(tài)存在于單個(gè)量子點(diǎn)中，由于量子限制效應(yīng)其中的一個(gè)激子可通過無輻射俄歇復(fù)合進(jìn)行衰減，即由雙激子態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閱渭ぷ討B(tài)。另外，在高功率激光的激發(fā)下雖然量子點(diǎn)會(huì)產(chǎn)生更多的雙激子或多激子，但是量子點(diǎn)中的激子會(huì)極容易發(fā)生俄歇電離使量子點(diǎn)帶電從而阻礙量子點(diǎn)的雙光子輻射。本發(fā)明將給出一種抑制非輻射俄歇復(fù)合從而增強(qiáng)單量子點(diǎn)雙光子輻射的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提出的一種基于單量子點(diǎn)產(chǎn)生雙光子輻射的方法，即通過有效地抑制雙激子的非輻射俄歇復(fù)合來實(shí)現(xiàn)單量子點(diǎn)的雙光子輻射，可用于量子密鑰分發(fā)、量子糾纏和量子測(cè)量等量子信息領(lǐng)域。

本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：一種基于單量子點(diǎn)產(chǎn)生雙光子輻射的方法，通過抑制量子點(diǎn)雙激子的非輻射俄歇復(fù)合實(shí)現(xiàn)單量子點(diǎn)的雙光子輻射；首先是制備能夠抑制量子點(diǎn)雙激子的非輻射俄歇復(fù)合實(shí)現(xiàn)單量子點(diǎn)的雙光子輻射的樣品，包括以下步驟：(a)將熒光發(fā)射中心波長(zhǎng)為800nm的近紅外CdSeTe/ZnS核殼量子點(diǎn)利用旋涂法制備在蒸鍍有氧化銦錫薄膜的玻片上，其中氧化銦錫薄膜的厚度為70nm，電阻為70～100歐姆，量子點(diǎn)溶解在光譜純度的甲苯溶劑中，濃度為10^-8～10^-9mol/L，旋涂的轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分，旋涂時(shí)間為90s，使單量子點(diǎn)均勻地分散在氧化銦錫薄膜上，每平方微米0.1個(gè)量子點(diǎn)，制備有量子點(diǎn)的玻片樣品放置在80℃的真空環(huán)境下120min；(b)在制備有單量子點(diǎn)的玻片樣品上采用旋涂法制備氧化銦錫納米粒子，氧化銦錫納米粒子的尺寸為18nm，該氧化銦錫中三氧化二銦與氧化錫所占質(zhì)量比分別為90％和10％，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氧化銦錫納米粒子的水溶液旋涂到量子點(diǎn)之上，旋涂的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分，旋涂時(shí)間為120s，使氧化銦錫納米粒子有效地覆蓋在單量子點(diǎn)上，之后將覆蓋有氧化銦錫納米粒子的樣品放置在90℃的真空環(huán)境下120min；(c)在氧化銦錫納米粒子上旋涂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％聚苯乙烯的氯仿溶液，其中聚苯乙烯的平均分子量為280000，旋涂的轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，旋涂時(shí)間為120s，產(chǎn)生厚度為100nm的聚苯乙烯薄膜；(d)將步驟(c)制得的覆蓋有聚苯乙烯薄膜的樣品放置在溫度為110℃的真空環(huán)境下5小時(shí)之后自然冷卻到室溫環(huán)境下得到能夠抑制量子點(diǎn)雙激子的非輻射俄歇復(fù)合實(shí)現(xiàn)單量子點(diǎn)的雙光子輻射的樣品；對(duì)該樣品進(jìn)行激光共聚焦單量子點(diǎn)產(chǎn)生雙光子熒光輻射。

通過上述樣品的制備方法，可以使單量子點(diǎn)與氧化銦錫進(jìn)行有效的電子轉(zhuǎn)移，這里所用到的氧化銦錫納米粒子的費(fèi)米能級(jí)高于單量子點(diǎn)的費(fèi)米能級(jí)，不同的費(fèi)米能級(jí)形成電勢(shì)差可以產(chǎn)出一個(gè)驅(qū)動(dòng)力，推動(dòng)氧化銦錫上的電子向量子點(diǎn)上轉(zhuǎn)移，從而使量子點(diǎn)帶負(fù)電。帶負(fù)電的量子點(diǎn)及氧化銦錫的界面環(huán)境可以有效地增加量子點(diǎn)的介電屏蔽，從而減小量子點(diǎn)內(nèi)部激子的庫侖相互作用，抑制量子點(diǎn)中雙激子的非輻射俄歇復(fù)合。另外，處于激發(fā)態(tài)的量子點(diǎn)容易向氧化銦錫上發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，可以有效地減小單激子熒光的量子產(chǎn)率，從而有效提高單量子點(diǎn)產(chǎn)生雙光子輻射。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試與表征過程采用步驟(e)：利用激光共聚焦掃描顯微鏡對(duì)量子點(diǎn)樣品進(jìn)行熒光成像，激發(fā)光源為皮秒脈沖激光器，波長(zhǎng)為635nm，脈沖的重復(fù)頻率為10MHz，激光通過λ/2玻片、λ/4玻片以及激光擴(kuò)束器；激光擴(kuò)束器的出射光路上設(shè)有倒置熒光顯微鏡，所述倒置熒光顯微鏡的入射端口位于激光擴(kuò)束器的出射光路上，經(jīng)過擴(kuò)束后的激光通過激發(fā)濾光器進(jìn)行濾波后由二向色鏡反射進(jìn)入顯微鏡物鏡；顯微鏡物鏡前端設(shè)有一個(gè)用于搭載樣品的三維納米臺(tái)；倒置熒光顯微鏡的熒光收集光路上順次設(shè)有一個(gè)陷波濾波器、一個(gè)發(fā)射濾波器、一個(gè)共焦針孔和一個(gè)單光子探測(cè)器；(f)測(cè)量單量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度和熒光壽命，通過統(tǒng)計(jì)測(cè)量樣品中單量子點(diǎn)的熒光壽命來獲得雙光子的量子產(chǎn)量。利用激光掃描共焦顯微鏡對(duì)單量子點(diǎn)樣品進(jìn)行成像，選擇成像中的單量子點(diǎn)進(jìn)行定點(diǎn)激發(fā)，收集該單量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，并利用時(shí)間幅度轉(zhuǎn)換儀(TAC,ORTEC)和多通道分析儀(MCA,ORTEC)測(cè)量該單量子點(diǎn)的熒光衰減曲線，通過擬合單量子點(diǎn)的熒光衰減曲線獲得量子點(diǎn)的熒光壽命。(g)通過二階關(guān)聯(lián)函數(shù)測(cè)量單量子點(diǎn)的光學(xué)統(tǒng)計(jì)特性，對(duì)單量子點(diǎn)的雙光子輻射進(jìn)行表征。將單量子點(diǎn)的熒光通過50/50的分束棱鏡進(jìn)入到兩個(gè)單光子探測(cè)器中，兩個(gè)單光子探測(cè)器分別連接到TAC的start和stop端口，通過調(diào)節(jié)延時(shí)測(cè)量單量子點(diǎn)的二階關(guān)聯(lián)函數(shù)，通過二階關(guān)聯(lián)函數(shù)來確定單量子點(diǎn)的雙光子輻射特性。

本發(fā)明通過采用特定的制備方法制備出能夠產(chǎn)生高效雙光子輻射的單量子點(diǎn)樣品。

附圖說明

圖1為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明所述方法的實(shí)驗(yàn)樣品制備示意圖。

圖2為氧化銦錫中單量子點(diǎn)的熒光成像。

圖3為玻片表面上的單量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度軌跡及強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)分布柱狀圖。

圖4為氧化銦錫中單量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度軌跡及強(qiáng)度統(tǒng)計(jì)分布柱狀圖。

圖5為玻片表面的單量子點(diǎn)的熒光衰減曲線及雙指數(shù)函數(shù)的擬合。

圖6為氧化銦錫中單量子點(diǎn)的熒光衰減曲線及雙指數(shù)函數(shù)的擬合(IRF為系統(tǒng)的儀器響應(yīng)函數(shù))。

圖7為玻片表面上的單量子點(diǎn)的單激子的壽命值τ₁、雙激子的壽命值τ₂與其對(duì)應(yīng)的權(quán)重分布。

圖8為氧化銦錫中單量子點(diǎn)的單激子的壽命值τ₁、雙激子的壽命值τ₂與其對(duì)應(yīng)的權(quán)重分布。

圖9為玻片表面和氧化銦錫中的單量子點(diǎn)的雙光子輻射的量子產(chǎn)率的柱狀統(tǒng)計(jì)圖。

圖10為玻片表面的單量子點(diǎn)的二階關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線；圖11為氧化銦錫中單量子點(diǎn)的二階關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線。

圖12為單量子點(diǎn)樣品制備與實(shí)驗(yàn)測(cè)量流程圖。

具體實(shí)施方式

一種基于單量子點(diǎn)產(chǎn)生雙光子輻射的方法，通過抑制量子點(diǎn)雙激子的非輻射俄歇復(fù)合實(shí)現(xiàn)單量子點(diǎn)的雙光子輻射；首先是制備能夠抑制量子點(diǎn)雙激子的非輻射俄歇復(fù)合實(shí)現(xiàn)單量子點(diǎn)的雙光子輻射的樣品，包括以下步驟：(a)將熒光發(fā)射中心波長(zhǎng)為800nm的近紅外CdSeTe/ZnS核殼量子點(diǎn)利用旋涂法制備在蒸鍍有氧化銦錫薄膜的玻片上，其中氧化銦錫薄膜的厚度為70nm，電阻為70～100歐姆，量子點(diǎn)溶解在光譜純度的甲苯溶劑中，濃度為10^-8～10^-9mol/L，旋涂的轉(zhuǎn)速為2000轉(zhuǎn)/分，旋涂時(shí)間為90s，使單量子點(diǎn)均勻地分散在氧化銦錫薄膜上，每平方微米0.1個(gè)量子點(diǎn)，制備有量子點(diǎn)的玻片樣品放置在80℃的真空環(huán)境下120min；(b)在制備有單量子點(diǎn)的玻片樣品上采用旋涂法制備氧化銦錫納米粒子，氧化銦錫納米粒子的尺寸為18nm，該氧化銦錫中三氧化二銦與氧化錫所占質(zhì)量比分別為90％和10％，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的氧化銦錫納米粒子的水溶液旋涂到量子點(diǎn)之上，旋涂的轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分，旋涂時(shí)間為120s，使氧化銦錫納米粒子有效地覆蓋在單量子點(diǎn)上，之后將覆蓋有氧化銦錫納米粒子的樣品放置在90℃的真空環(huán)境下120min；(c)在氧化銦錫納米粒子上旋涂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5％聚苯乙烯的氯仿溶液，其中聚苯乙烯的平均分子量為280000，旋涂的轉(zhuǎn)速為4000轉(zhuǎn)/分，旋涂時(shí)間為120s，產(chǎn)生厚度為100nm的聚苯乙烯薄膜；(d)將步驟(c)制得的覆蓋有聚苯乙烯薄膜的樣品放置在溫度為110℃的真空環(huán)境下5小時(shí)之后自然冷卻到室溫環(huán)境下得到能夠抑制量子點(diǎn)雙激子的非輻射俄歇復(fù)合實(shí)現(xiàn)單量子點(diǎn)的雙光子輻射的樣品；對(duì)該樣品進(jìn)行激光共聚焦單量子點(diǎn)產(chǎn)生雙光子熒光輻射。

本發(fā)明的實(shí)驗(yàn)樣品的檢驗(yàn)和測(cè)量可通過多種公知的儀器實(shí)現(xiàn)，具體采用的儀器有：倒置熒光顯微鏡(NIKON，TE2000-E)，皮秒脈沖激光器(PDL-800)，三維納米臺(tái)(Tritor 200/20SG)，單光子探測(cè)器(SPCM-15)，時(shí)間幅度轉(zhuǎn)換儀(TAC，ORTEC)和多通道分析儀(MCA，ORTEC)，信號(hào)發(fā)生器(Agilent，33250A型)，NI 6251數(shù)據(jù)采集板卡等。軟件程序方面有多通道分析儀軟件、自編的LabVIEW和MATLAB數(shù)據(jù)采集和分析程序等。本發(fā)明專利所用旋涂?jī)x的型號(hào)為：WS-400Bz-6NPP-Lite。

包括以下步驟：(e)利用激光共聚焦掃描顯微鏡對(duì)量子點(diǎn)樣品進(jìn)行熒光成像，激發(fā)光源為皮秒脈沖激光器，波長(zhǎng)為635nm，脈沖的重復(fù)頻率為10MHz，激光通過λ/2玻片、λ/4玻片以及擴(kuò)束器，并通過激發(fā)濾光器進(jìn)行濾波后由二向色鏡反射進(jìn)入顯微鏡物鏡；顯微鏡物鏡前端設(shè)有一個(gè)用于搭載樣品的三維納米臺(tái)；倒置熒光顯微鏡的熒光收集光路上順次設(shè)有陷波濾波器、發(fā)射濾波器、共焦針孔和單光子探測(cè)器；(f)測(cè)量單量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度和熒光壽命，通過統(tǒng)計(jì)測(cè)量樣品中單量子點(diǎn)的熒光壽命來獲得雙光子的量子產(chǎn)量。利用激光掃描共焦顯微鏡對(duì)單量子點(diǎn)樣品進(jìn)行成像，選擇成像中的單量子點(diǎn)進(jìn)行定點(diǎn)激發(fā)，收集該單量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度，并利用TAC和MCA測(cè)量該單量子點(diǎn)的熒光衰減曲線，通過擬合單量子點(diǎn)的熒光衰減曲線獲得單量子點(diǎn)的熒光壽命，并由此推算量子點(diǎn)產(chǎn)生雙光子的量子產(chǎn)率。(g)通過二階關(guān)聯(lián)函數(shù)測(cè)量單量子點(diǎn)的光學(xué)統(tǒng)計(jì)特性，對(duì)單量子點(diǎn)的雙光子輻射進(jìn)行表征。將單量子點(diǎn)的熒光通過50/50的分束棱鏡進(jìn)入到兩個(gè)單光子探測(cè)器中，兩個(gè)單光子探測(cè)器分別連接到TAC的start和stop端口，通過調(diào)節(jié)start和stop的輸入延時(shí)來測(cè)量單量子點(diǎn)的二階關(guān)聯(lián)函數(shù)，通過二階關(guān)聯(lián)函數(shù)來判別單量子點(diǎn)的雙光子輻射特性。

本發(fā)明所述的一種基于單量子點(diǎn)產(chǎn)生雙光子輻射的方法，實(shí)驗(yàn)樣品如圖1所示，從圖1中可以看到整個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品由五個(gè)部分組成的，分別為玻片、氧化銦錫薄膜、CdSeTe/ZnS單量子點(diǎn)、氧化銦錫納米粒子和聚苯乙烯薄膜。

圖2所示為，實(shí)驗(yàn)樣品的共聚焦熒光成像，圖中標(biāo)尺的尺寸為4μm，成像面積為18μm×18μm，各白色圓圈內(nèi)為單個(gè)量子點(diǎn)的熒光成像，成像的差異性指示著單量子點(diǎn)熒光輻射的異構(gòu)性。

為驗(yàn)證本發(fā)明所示方法的有效性，本發(fā)明所制備的樣品將與直接制備在玻片表面上的單量子點(diǎn)樣品進(jìn)行比較。

圖3和圖4分別為玻片表面和氧化銦錫中單量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度軌跡及強(qiáng)度分布柱狀圖，從圖中可以看到玻片表面上的單量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度具有非常強(qiáng)烈的波動(dòng)，這種強(qiáng)烈的熒光波動(dòng)為單量子點(diǎn)的熒光閃爍，強(qiáng)度分布柱狀圖顯示了單量子點(diǎn)的熒光輻射主要處于暗態(tài)。而氧化銦錫中的單量子點(diǎn)的熒光閃爍顯著減小并且其暗態(tài)的持續(xù)時(shí)間也明顯較小，強(qiáng)度分布柱狀圖顯示量子點(diǎn)的熒光主要處于亮態(tài)。

圖5和圖6分別為玻片表面和氧化銦錫中典型的單量子點(diǎn)的熒光衰減曲線及雙指數(shù)函數(shù)的擬合，IRF為系統(tǒng)的儀器響應(yīng)函數(shù)其半高全寬(FWHM)約為750ps。我們利用MATLAB程序?qū)瘟孔狱c(diǎn)熒光輻射衰減曲線進(jìn)行反卷積和雙指數(shù)函數(shù)擬合。

玻片表面和氧化銦錫中單量子點(diǎn)的熒光輻射衰減曲線都可以用雙指數(shù)函數(shù)進(jìn)行擬合，其中τ₁和τ₂為兩個(gè)壽命值，A₁和A₂為相應(yīng)的壽命值的振幅，兩個(gè)壽命值所占的振幅權(quán)重為玻片表面上的單量子點(diǎn)的壽命擬合參數(shù)為τ₁＝29.8ns，w₁＝82.3％，τ₂＝0.85ns，w₂＝17.7％；氧化銦錫中的單量子點(diǎn)的壽命擬合參數(shù)為τ₁＝10.1s，w₁＝81.5％，τ₂＝0.12ns，w₂＝18.5％。其中玻片表面和氧化銦錫中的單量子點(diǎn)熒光的相對(duì)較大的壽命值(τ₁)為29.8ns和10.1ns源于單量子點(diǎn)的單激子輻射壽命。這里，較小的壽命值(τ₂)為0.86ns和0.12ns即為單量子點(diǎn)的雙激子態(tài)的輻射壽命，雙激子態(tài)的可以產(chǎn)生雙光子輻射。

圖7和圖8分別為玻片表面和氧化銦錫中單量子點(diǎn)的單激子態(tài)的壽命值τ₁、雙激子態(tài)的壽命值τ₂與其對(duì)應(yīng)的權(quán)重分布，可以發(fā)現(xiàn)單量子點(diǎn)所處的納米局部環(huán)境不同會(huì)導(dǎo)致不同的壽命分布方式。

圖9為玻片表面和氧化銦錫中的單量子點(diǎn)的雙光子輻射的量子產(chǎn)率的柱狀統(tǒng)計(jì)圖。雙光子輻射的量子產(chǎn)率可以通過公式進(jìn)行計(jì)算，其中η_BX、和k_ET分別表示雙激子輻射的量子產(chǎn)量、雙激子態(tài)的輻射衰減率、非輻射俄歇復(fù)合率和非輻射能量轉(zhuǎn)移率。這些參數(shù)可以通過單量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度(圖3、圖4)、熒光壽命(圖7、圖8)、量子產(chǎn)率等進(jìn)行估算來獲得。對(duì)圖9中兩個(gè)柱狀圖的進(jìn)行高斯函數(shù)擬合可以得到玻片表面單量子點(diǎn)的雙光子輻射的量子產(chǎn)率為0.53，氧化銦錫中的單量子點(diǎn)的雙光子輻射的量子產(chǎn)率為0.76。

圖10和圖11分別為玻片表面和氧化銦錫中單量子點(diǎn)的二階關(guān)聯(lián)函數(shù)。通過計(jì)算二階關(guān)聯(lián)函數(shù)曲線中心峰和邊峰所對(duì)應(yīng)的區(qū)域面積之比可以獲得二階關(guān)聯(lián)函數(shù)的g⁽²⁾(0)值，g⁽²⁾(0)值越大表示產(chǎn)生的雙光子越多。玻片表面單量子點(diǎn)的g⁽²⁾(0)為0.3，氧化銦錫中單量子點(diǎn)的g⁽²⁾(0)為0.7，說明氧化銦錫中單量子點(diǎn)可以產(chǎn)生較大比例的雙光子。

圖12為單量子點(diǎn)樣品制備與實(shí)驗(yàn)測(cè)量流程圖。