本發(fā)明涉及量子點合成領(lǐng)域，尤其涉及一種量子點合成放大的方法。

背景技術(shù)：

量子點是一種在三個維度尺寸上均被限制在納米數(shù)量級的特殊材料，這種顯著的量子限域效應(yīng)使得量子點具有了諸多獨特的納米性質(zhì)：發(fā)射波長連續(xù)可調(diào)、發(fā)光波長窄、吸收光譜寬、發(fā)光強度高、熒光壽命長以及生物相容性好等。這些特點使得量子點在生物標(biāo)記、平板顯示、固態(tài)照明、光伏太陽能等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。

當(dāng)前量子點的制備方法主要包括金屬有機物熱分解合成法及水相合成法，其中用于顯示、照明、太陽能等光電領(lǐng)域的半導(dǎo)體膠體量子點大多是通過金屬有機物熱分解合成法來制備的。如圖1所示，在這種方法中，一般是惰性氣氛（惰性氣體3）下，陰離子前驅(qū)體1在高溫下快速熱注入到陽離子前驅(qū)體2的反應(yīng)體系中?？焖贌嶙⑷敕ㄓ欣趯崿F(xiàn)反應(yīng)前驅(qū)物在臨界點濃度以上的瞬間過飽和從而發(fā)生短時間內(nèi)的成核反應(yīng)，核的繼續(xù)生長，最終形成具有良好尺寸單分布性的量子點。成核和生長反應(yīng)的動力學(xué)控制取決于前驅(qū)體的反應(yīng)活性、反應(yīng)條件（如溫度、濃度）以及表面配體單元等等因素。以上方法中，快速熱注入的步驟對于量子點的形成和最終性能十分關(guān)鍵，因此這種合成方法也被稱為熱注入合成法。

熱注入合成法對于在實驗室中制備幾十至幾百毫克級產(chǎn)量的量子點非常適合，具有較好的可控性和重復(fù)性。但由于熱注入合成法要求將前驅(qū)體在瞬間全部注入到反應(yīng)體系中，以便實現(xiàn)反應(yīng)體系中反應(yīng)物的瞬間過飽和，因此對于產(chǎn)量要求在公斤級的量子點放大合成來說，顯然快速熱注入的方法是無法適用的：大量的陰離子前驅(qū)體無法在短時間內(nèi)同時注入；同時大型反應(yīng)釜的常規(guī)攪拌必然造成反應(yīng)體系內(nèi)局部區(qū)域的濃度不均。

因此，現(xiàn)有技術(shù)還有待于改進和發(fā)展。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種量子點合成放大的方法，旨在解決現(xiàn)有快速熱注入的方法無法適用于產(chǎn)量要求在公斤級的量子點放大合成的問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種量子點合成放大的方法，其中，包括步驟：

A、將陽離子前驅(qū)體加入到超重力反應(yīng)裝置的轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體中，接著對陽離子前驅(qū)體反應(yīng)物體系進行除水除氧處理，并使反應(yīng)物體系形成無色透明溶液，整個過程中持續(xù)通入惰性氣體形成惰性氣氛保護；

B、在轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體以500~50000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)形成超重力場的條件下，將陰離子前驅(qū)體注入到轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)進行超重力反應(yīng)，實現(xiàn)量子點材料體系的放大合成反應(yīng)。

所述的量子點合成放大的方法，其中，步驟B中，所述量子點材料體系為II-VI族量子點材料體系、III-V族量子點材料體系、IV-VI族量子點材料體系中的一種。

所述的量子點合成放大的方法，其中，所述量子點材料體系中量子點結(jié)構(gòu)為均一二元組分單核結(jié)構(gòu)、量子點均一多元合金組分單核結(jié)構(gòu)、量子點多元合金組分漸變單核結(jié)構(gòu)、量子點二元組分分立核殼結(jié)構(gòu)、量子點多元合金組分立核殼結(jié)構(gòu)、量子點多元合金組分漸變核殼結(jié)構(gòu)中的一種。

所述的量子點合成放大的方法，其中，所述量子點結(jié)構(gòu)中的核和殼化合物分別為：II-VI族的CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe；III-V族的InP、InAs、InAsP；IV-VI族的PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe中的一種或多種。

所述的量子點合成放大的方法，其中，步驟B中，所述超重力反應(yīng)的時間為2秒至60分鐘。

所述的量子點合成放大的方法，其中，步驟A中，除水除氧處理時，控制溫度為100~200攝氏度。

所述的量子點合成放大的方法，其中，步驟B中，轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體以500~50000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)形成超重力場時，控制溫度為200~400攝氏度。

所述的量子點合成放大的方法，其中，所述惰性氣體為氮氣或氬氣。

所述的量子點合成放大的方法，其中，所述陽離子和陰離子前驅(qū)體反應(yīng)物濃度范圍為10-150克/升。

有益效果：本發(fā)明通過超重力反應(yīng)技術(shù)來替代現(xiàn)有的量子點金屬有機物熱分解合成方法中的快速熱注入步驟，對于量子點合成放大中大量前驅(qū)體反應(yīng)物的注入，通過超重力技術(shù)極大強化大型反應(yīng)體系內(nèi)的混合傳質(zhì)以便于量子點形成過程在微觀均勻的環(huán)境中進行，實現(xiàn)量子點合成放大的過程可控。

附圖說明

圖1為現(xiàn)有金屬有機物熱分解合成裝置示意圖。

圖2為本發(fā)明超重力反應(yīng)裝置示意圖。

圖3為本發(fā)明實施例1的反應(yīng)流程示意圖。

圖4為本發(fā)明實施例2的反應(yīng)流程示意圖。

圖5為本發(fā)明實施例3的反應(yīng)流程示意圖。

圖6為本發(fā)明實施例4的反應(yīng)流程示意圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種量子點合成放大的方法，為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及效果更加清楚、明確，以下對本發(fā)明進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

現(xiàn)有熱注入合成法要求將前驅(qū)體反應(yīng)物在瞬間全部注入到反應(yīng)體系中，以便實現(xiàn)反應(yīng)體系中反應(yīng)物的瞬間過飽和，因此對于產(chǎn)量要求在公斤級的量子點放大合成來說，顯然快速熱注入的方法是無法適用的，這是因為大量的前驅(qū)體反應(yīng)物無法在短時間內(nèi)同時注入；同時大型反應(yīng)釜的常規(guī)攪拌必然造成反應(yīng)體系內(nèi)局部區(qū)域的濃度不均。為了實現(xiàn)量子點放大合成，本發(fā)明對上述熱注入合成法進行了改進。本發(fā)明通過超重力反應(yīng)技術(shù)來替代實驗室量子點金屬有機物熱分解合成方法中的快速熱注入步驟，對于量子點合成放大中大量前驅(qū)體反應(yīng)物的注入，通過超重力技術(shù)極大強化大型反應(yīng)體系內(nèi)的混合傳質(zhì)以便于量子點形成過程在微觀均勻的環(huán)境中進行，實現(xiàn)量子點合成放大的過程可控。

具體地，在本發(fā)明的量子點金屬有機物熱分解合成方法的超重力反應(yīng)過程中，首先通過超重力反應(yīng)裝置形成超重力場。如圖2所示，超重力反應(yīng)裝置4的基本結(jié)構(gòu)包括外殼44、轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體41、旋轉(zhuǎn)軸42、進料口43和出料口（圖中未示出）。超重力場是通過轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體41圍繞中心處的旋轉(zhuǎn)軸42旋轉(zhuǎn)，形成旋轉(zhuǎn)離心力而實現(xiàn)的，其中旋轉(zhuǎn)軸的轉(zhuǎn)速范圍可以是1轉(zhuǎn)/分鐘至50000轉(zhuǎn)/分鐘；轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)的氣氛可控，包括真空氣氛、惰性氣氛（如氮氣、氬氣等）、活性氣氛（如氧氣、氫氣等）、大氣氣氛等；轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)的溫度可控，控制范圍從0至1000攝氏度；轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔的大小范圍從1毫升至10000立方米。

下面對超重力反應(yīng)技術(shù)之所以能夠?qū)崿F(xiàn)大批量前驅(qū)體反應(yīng)物的瞬間注入和混合的原理進行說明。由于在超重力場的作用下，各種分子間的分子擴散和相間傳質(zhì)過程均比常規(guī)重力場下（如傳統(tǒng)的攪拌混合）的要快得多，微觀混合和傳質(zhì)過程得到極大強化。根據(jù)微觀混合理論的估算，典型放大合成條件下的傳統(tǒng)攪拌混合的微觀混合均勻化特征時間為5-50毫秒，而在超重力條件下這個時間可以縮短100-1000倍，達到0.05-0.5毫秒；而本發(fā)明量子點放大合成的形成反應(yīng)特征時間為1毫秒左右。傳統(tǒng)攪拌的混合均勻特征時間大于量子點形成反應(yīng)特征時間，表明在傳統(tǒng)攪拌混合條件下的量子點形成反應(yīng)是在非均勻微觀環(huán)境中進行的，這使得在制備過程中量子點的顆粒分布不均以及批次可控和重復(fù)性差；而超重力反應(yīng)條件下的混合均勻特征時間小于量子點形成反應(yīng)特征時間，表明在超重力反應(yīng)條件下的量子點形成反應(yīng)是在微觀均勻的環(huán)境中進行的，使得量子點的形成過程實現(xiàn)可控，顆粒分布更均一，從而提升了量子點放大合成成品的質(zhì)量。

具體地，本發(fā)明提供一種量子點合成放大的方法，其包括步驟：

A、將陽離子前驅(qū)體加入到超重力反應(yīng)裝置的轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體中，接著對陽離子前驅(qū)體反應(yīng)物體系進行除水除氧處理，并使反應(yīng)物體系形成無色透明溶液，整個過程中持續(xù)通入惰性氣體形成惰性氣氛保護；

B、在轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體以500~50000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)形成超重力場的條件下，將陰前驅(qū)體反應(yīng)物注入到轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)進行超重力反應(yīng)，實現(xiàn)量子點放大合成反應(yīng)。

本發(fā)明引入超重力反應(yīng)技術(shù)，在超重力反應(yīng)過程中，轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)從而形成超重力場，此時將陰離子前驅(qū)體反應(yīng)物原料從進料口注入到轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)，在超重力場的作用下，所注入的陰離子前驅(qū)體反應(yīng)物與轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)已存在的陽離子前驅(qū)體反應(yīng)物體系瞬間均勻混合，在一定的氣氛和溫度控制下實現(xiàn)量子點合成放大的過程可控。

本發(fā)明轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)的氣氛可控，包括真空氣氛、惰性氣氛（如氮氣、氬氣等）、活性氣氛（如氧氣、氫氣等）、大氣氣氛等。優(yōu)選地，本發(fā)明轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)通入惰性氣體（如氮氣、氬氣等）形成惰性氣氛保護。在本發(fā)明上述氣氛控制下，更利于實現(xiàn)量子點合成放大的過程可控。

本發(fā)明轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)的溫度可控，控制范圍可從0至1000攝氏度。優(yōu)選地，步驟A中，除水除氧處理時，控制溫度為100~200攝氏度。步驟B中，轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)形成超重力場時，控制溫度為200~400攝氏度。在本發(fā)明上述溫度控制下，更利于實現(xiàn)量子點合成放大的過程可控。

本發(fā)明可通過控制調(diào)整前驅(qū)體反應(yīng)物的投料量及超重力反應(yīng)的時間，來控制最終量子點核的尺寸即其發(fā)射波長。優(yōu)選地，所述前驅(qū)體反應(yīng)物濃度范圍為10-150克/升，所述超重力反應(yīng)的時間為2秒至60分鐘。需說明的是，本發(fā)明不限于上述范圍的濃度及超重力反應(yīng)時間，具體可根據(jù)需要進行調(diào)整。

優(yōu)選地，本發(fā)明轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體以1000~5000轉(zhuǎn)/分鐘轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)形成超重力場，在該轉(zhuǎn)速下即可形成超重力場。

本發(fā)明適用的所述量子點材料體系可以為II-VI族量子點材料體系、III-V族量子點材料體系、IV-VI族量子點材料體系中的一種。以上量子點材料體系中量子點結(jié)構(gòu)為均一二元組分單核結(jié)構(gòu)、量子點均一多元合金組分單核結(jié)構(gòu)、量子點多元合金組分漸變單核結(jié)構(gòu)、量子點二元組分分立核殼結(jié)構(gòu)、量子點多元合金組分立核殼結(jié)構(gòu)、量子點多元合金組分漸變核殼結(jié)構(gòu)中的一種。

以上量子點結(jié)構(gòu)中的核和殼化合物分別為：II-VI族的CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、CdSeSTe、ZnSeSTe、CdZnSeSTe；III-V族的InP、InAs、InAsP；IV-VI族的PbS、PbSe、PbTe、PbSeS、PbSeTe、PbSTe中的一種或多種。

下面以具體實施例對本發(fā)明進行詳細(xì)描述。

實施例1

超重力法合成CdSe量子點核（量子點均一二元組分單核結(jié)構(gòu)體系）

將6千克氧化鎘（CdO），28千克十八烷基膦酸（ODPA）及300千克三辛基氧膦（TOPO）加入到5000升的轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體中，在150攝氏度下進行除水除氧處理（常規(guī)重力場），然后持續(xù)通入氮氣形成惰性氣氛保護；將溫度提高至320攝氏度形成無色透明溶液，注入100升的三辛基膦（TOP）前驅(qū)體反應(yīng)物；繼續(xù)將溫度提高至380攝氏度并在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，投料注入硒（Se）的三辛基膦（TOP）前驅(qū)體反應(yīng)物進行超重力反應(yīng)，前驅(qū)體反應(yīng)物濃度為120克/升，通過控制調(diào)整前驅(qū)體反應(yīng)物的投料量及超重力反應(yīng)的時間可以控制最終CdSe量子點核的尺寸即其發(fā)射波長。以上反應(yīng)流程圖見圖3。

實施例2

超重力法合成CdZnS合金量子點核（量子點均一多元合金組分單核結(jié)構(gòu)體系）

將12.8千克氧化鎘（CdO），160千克醋酸鋅（Zn(Ac)₂），800升油酸（OA）及1500升十八烯（ODE）加入到10立方米的轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體中，在170攝氏度下進行除水除氧處理（常規(guī)重力場），同時形成無色透明溶液，持續(xù)通入氮氣形成惰性氣氛保護；將溫度提高至300攝氏度并在1000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，投料注入300升硫（S）的十八烯（ODE）前驅(qū)體反應(yīng)物進行超重力反應(yīng)10分鐘，前驅(qū)體反應(yīng)物濃度范圍為10-25克/升，通過控制加入的前驅(qū)體反應(yīng)物的濃度可以控制最終形成的CdZnS合金量子點核的尺寸即其發(fā)射波長，波長調(diào)控范圍在430-480納米。以上反應(yīng)流程圖見圖4。

實施例3

超重力法合成CdZnS/ZnS合金量子點（量子點多元合金組分立核殼結(jié)構(gòu)體系）

CdZnS合金量子點核的合成重復(fù)上述實驗例2。成核反應(yīng)完成后，將轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體溫度降低至280攝氏度同時保持轉(zhuǎn)軸轉(zhuǎn)速，投料注入400升硫（S）的三辛基膦（TOP）前驅(qū)體反應(yīng)物進行超重力反應(yīng)20分鐘，前驅(qū)體反應(yīng)物濃度范圍為30-80克/升，通過控制加入的前驅(qū)體反應(yīng)物的濃度可以控制最終形成的CdZnS/ZnS合金量子點的殼層厚度。以上反應(yīng)流程圖見圖5。

實施例4

超重力法合成CdZnSSe合金量子點（量子點多元合金組分漸變核殼結(jié)構(gòu)體系）

將5千克氧化鎘（CdO），70千克醋酸鋅，500升油酸（OA）加入到5立方米的轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體中，在170攝氏度下進行除水除氧處理（常規(guī)重力場），同時形成無色透明溶液，持續(xù)通入氮氣形成惰性氣氛保護，并加入1500升十八烯（ODE）；將溫度提高至300攝氏度并在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下，投料注入200升硫（S）和硒（Se）混合的三辛基膦（TOP）前驅(qū)體反應(yīng)物進行超重力反應(yīng)10分鐘，前驅(qū)體反應(yīng)物中硫和硒的濃度分別為65和4克/升，此硫和硒比例下形成的最終CdZnSeS合金量子點的發(fā)射波長在520納米左右；通過調(diào)控注入前驅(qū)體反應(yīng)物中硫和硒的相對比例可以使形成的最終量子點發(fā)射波長在480-660納米之間。以上反應(yīng)流程圖見圖6。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種量子點合成放大的方法，本發(fā)明引入超重力反應(yīng)技術(shù)，在超重力反應(yīng)過程中，轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體以一定轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)從而形成超重力場，此時將陰離子前驅(qū)體反應(yīng)物原料從進料口注入到轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)，在超重力場的作用下，所注入的陰離子前驅(qū)體反應(yīng)物與轉(zhuǎn)子反應(yīng)腔體內(nèi)已存在的陽離子前驅(qū)體反應(yīng)物體系瞬間均勻混合，在一定的氣氛和溫度控制下實現(xiàn)量子點合成放大的過程可控。

應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明的應(yīng)用不限于上述的舉例，對本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進或變換，所有這些改進和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護范圍。