專利名稱：水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)的水相合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米技術(shù)領(lǐng)域的合成方法，具體涉及一種水溶性CdZnTe三 元量子點(diǎn)的水相合成方法。
技術(shù)背景半導(dǎo)體量子點(diǎn)由于其特有的量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，相對于傳統(tǒng)的熒光染 料分子用作標(biāo)記物具有許多優(yōu)點(diǎn)激發(fā)光的光譜寬、發(fā)射光譜窄、對稱，熒光發(fā) 射波長可通過改變量子點(diǎn)的尺寸和組分而加以調(diào)節(jié)，因此不同尺寸的量子點(diǎn)能被 單一波長的光激發(fā)而發(fā)射不同顏色的熒光，可用于多目標(biāo)分子的多色標(biāo)記。此外， 量子點(diǎn)的發(fā)光強(qiáng)度高，光化學(xué)穩(wěn)定性好，因此不僅在光電器件、發(fā)光二極管、固 體發(fā)光器等光電信息領(lǐng)域有著廣泛的用途，在分子生物學(xué)、免疫生物學(xué)、臨床醫(yī) 學(xué)等生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景。應(yīng)用于生物學(xué)領(lǐng)域的半導(dǎo)體量子點(diǎn)除了需要具有優(yōu)異的發(fā)光性能(高的熒光 量子效率和窄的熒光光譜半高寬)，還要求它具有水溶性。因此，制備出光學(xué)性 能優(yōu)異的水溶性半導(dǎo)體量子點(diǎn)成為近年來量子點(diǎn)制備的研究熱點(diǎn)。近年來，水溶 性量子點(diǎn)的制備大多涉及ii-vi和iii-v副族的化合物，其中以二元量子點(diǎn)或者 二元核殼結(jié)構(gòu)量子點(diǎn)為多數(shù)，而水相中合成三元量子點(diǎn)則相對較少。經(jīng)對現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，新加坡生物工程及納米科技學(xué)會的Z. Yang 等人在《Advanced Materials》(《先進(jìn)材料》，2007年19巻1475 — 1479頁)發(fā) 表了 "Aqueous Synthesis of Glutathione-Capped ZnSe and Zn卜X^e Alloyed Quantum Dots ("谷胱甘肽包裹的ZnSe及Zn卜《cLSe合金型量子點(diǎn)的水相法合 成")，在該文中采用了以下制備方法在95'C條件下加熱回流ZnSe前體溶液， 通過改變不同的反應(yīng)時間獲得發(fā)射波長從350 370納米的ZnSe量子點(diǎn)；并在所 得到的ZnSe量子點(diǎn)溶液中再加入Cd前體溶液，之后繼續(xù)加熱回流混合溶液，通 過改變不同的反應(yīng)時間以及不同的Cd/Zn比例，獲得發(fā)射波長從430 470納米 的Zr^/:clSe三元量子點(diǎn)。在此體系中，采用谷胱甘肽作為量子點(diǎn)的配體，并可通過改變Cd/Zn比例來調(diào)節(jié)其發(fā)射波長，例如該文獻(xiàn)中得到的Zn。.75Cd。.25Se， Zn。.62Cd。.38Se， Zn。.4Cd。.6Se發(fā)射波長分別為428跳448nm， 474nm，其量子效率分 別為20%， 31%， 50%。但這種方法的一個顯著缺點(diǎn)是該三元量子點(diǎn)的制備需要分 兩個階段進(jìn)行，即在需要在制備ZnSe量子點(diǎn)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步合成CdZnSe量子點(diǎn)， 而第一階段所獲得ZnSe量子點(diǎn)的性能將對進(jìn)一步獲得的CdZnSe量子點(diǎn)性能產(chǎn)生 影響，如ZnSe量子點(diǎn)的熒光量子效率、熒光發(fā)射峰半高寬以及其可能存在的缺 陷等。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對現(xiàn)有三元量子點(diǎn)的水相合成技術(shù)領(lǐng)域的不足，提供了一種水溶性 CdZnTe三元量子點(diǎn)的水相合成方法，使其一步制備得到水溶性CdZnTe三元量子 點(diǎn)，反應(yīng)步驟簡單且條件溫和，獲得的水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)具有良好的分 散性、粒度均勻性及高熒光量子效率。本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的選用鎘鹽或鎘的氧化物為鎘源，鋅鹽或 鋅的氧化物為鋅源，碲粉與硼氫化鈉形成的碲氫化鈉為碲源，以巰基化合物為穩(wěn) 定劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下制得Cd、 Zn前體溶液的混合溶液，并在其中注入碲氫化鈉 后在加熱回流條件下反應(yīng)，得到水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)。本發(fā)明方法包括三個步驟(a) 配制作為碲源的碲氫化鈉NaHTe溶液。將碲粉Te和硼氫化鈉NaBH4按摩爾比1/2. 2混合后加入1毫升去離子水， 在3(TC靜置反應(yīng)2小時，制得Te前體溶液NaHTe溶液。(b) 配制CcT、 Zn2+前體溶液的混合溶液將鎘鹽或鎘的氧化物、鋅鹽或鋅的氧化物和巰基化合物按(Cd2++Zn2+) /巰基 摩爾比l: 2.5、 CcT/Zn2+摩爾比0.4: 1 2.5: 1混合溶于去離子水中配制成Cd 離子濃度4毫摩爾/升的前體溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH值為9.0。在Cd、 Zn前體溶 液的混合溶液中通氮?dú)?0分鐘。(c) 制備CdZnTe三元量子點(diǎn)然后將NaHTe溶液按(Cd2++Zn2+) /Te2—摩爾比3: 1 7: l注入混合溶液中， 在95。C的油浴中加熱1 6小時，并伴以充分?jǐn)嚢瑁玫剿苄訡dZnTe三元量 子點(diǎn)。所述的鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧化物為氯化鎘、氧化鎘、氫氧化鎘、碘化鎘、 硫化鎘、硝酸鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、硫酸鎘、乙酸鎘或碳酸鎘。所述的鋅鹽或鋅的氧化物、氫氧化物為氯化鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、碘化鋅、 硫化鋅、硝酸鋅、高氯酸鋅、氯酸鋅、硫酸鋅、磷酸鋅、草酸鋅、乙酸鋅或碳酸 鋅。所述巰基化合物包括巰基肽類化合物、巰基胺類化合物、巰基酸類化合物 或硫醇類化合物中的一種。所述巰基肽類化合物為谷胱甘肽或巰基殼聚糖；所述巰基胺類化合物為巰基 乙胺、巰基丙胺、巰基丁胺、巰基乙銨鹽、巰基丙銨鹽或巰基丁銨鹽；所述巰基 酸類化合物為巰基乙酸或巰基丙酸；所述硫醇類化合物為巰基乙醇或硫甘油及其 衍生物。本發(fā)明制得的水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)的方法反應(yīng)步驟簡單、條件溫和、 操作方便?？赏ㄟ^控制不同的反應(yīng)物配比、反應(yīng)時間獲得不同發(fā)射波長的CdZnTe 量子點(diǎn)。所得到的CdZnTe量子點(diǎn)熒光性能較強(qiáng)，熒光發(fā)射波長范圍為487 600 納米，熒光發(fā)射峰的半高寬為38 60納米，熒光量子效率可達(dá)70°/。。


圖1是實(shí)施例1中制備的水溶性CdZnTe量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光 發(fā)射光譜圖。圖2是實(shí)施例2中制備的水溶性CdZnTe量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光 發(fā)射光譜圖。圖3是實(shí)施例3中制備的水溶性CdZnTe量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光 發(fā)射光譜圖。圖4是實(shí)施例4中制備的水溶性CdZnTe量子點(diǎn)的紫外可見吸收光譜和熒光 發(fā)射光譜圖。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述。本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前 提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述 的實(shí)施例。實(shí)施例1(a) 合成碲氫化鈉NaHTe溶液將20毫克Te粉和13毫克硼氫化鈉NaBH4粉末混合，放入5毫升樣品瓶中 并加入1毫升去離子水，然后將反應(yīng)瓶置于溫度為3(TC的條件下反應(yīng)2小時， 即得到NaHTe溶液。(b) 配制Cd2+、 Zn2+前體溶液在三口燒瓶中加入80毫升去離子水，先后加入73毫克CdCl2 2. 5H20， 109 毫克ZnCl2和860毫克谷胱甘肽，得到(Cd2++Zn2+) /GSH摩爾比為1: 2. 5， Cd2+/Zn2+ 摩爾比2: 5， Cd"濃度4毫摩爾/升的Cd2+、 Zn2+前體溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH值為 9.0，之后在溶液中通入氮?dú)?0分鐘。(c) 水溶液法制備CdZnTe量子點(diǎn)將前面制備得到NaHTe注入上面配制的Cd2+/Zn2+-GSH前體溶液中，得到 (Cd2++Zn2+) /Te2—摩爾比7: 1的CdZnTe前體溶液，然后將溶液置于95。C油浴中 分別加熱4小時，并伴以充分?jǐn)嚢?，即得到谷胱甘肽穩(wěn)定的CdZnTe量子點(diǎn)。如 圖1所示，所制備得到的CdZnTe量子點(diǎn)熒光發(fā)射波長為534納米，熒光發(fā)射峰 的半高寬為54納米，量子效率為28. 5%。實(shí)施例2(a) 合成碲氫化鈉NaHTe溶液將20毫克Te粉和13毫克硼氫化鈉NaBH4粉末混合，放入5毫升樣品瓶中 并加入1毫升去離子水，然后將反應(yīng)瓶置于溫度為30。C的條件下反應(yīng)2小時， 即得到NaHTe溶液。(b) 配制Cd2+、 Zn"前體溶液在三口燒瓶中加入57毫升去離子水，先后加入52毫克CdCl2 2. 5H20， 78 毫克ZnCU 615毫克谷胱甘肽，得到(Cd2++Zn2+) /GSH摩爾比為1: 2. 5， Cd2+/Zn2+ 摩爾比2: 5， CcT濃度4毫摩爾/升的Cd2+、 Zn"前體溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH值為 9.0，之后在溶液中通入氮?dú)?0分鐘。(c) 水溶液法制備CdZnTe量子點(diǎn)將前面制備得到NaHTe注入上面配制的Cd2+/Zn2+-GSH前體溶液中，得到 (Cd2++Zn2+) /Te2—摩爾比5: 1的CdZnTe前體溶液，然后將溶液置于95。C油浴中 加熱4小時，并伴以充分?jǐn)嚢瑁吹玫焦入赘孰姆€(wěn)定的CdZnTe量子點(diǎn)。如圖2所示，所制備得到的CdZnTe量子點(diǎn)熒光發(fā)射波長為547納米，熒光發(fā)射峰的半 高寬為59納米，量子效率為37. 9%。 實(shí)施例3(a) 合成碲氫化鈉NaHTe溶液將20毫克Te粉和13毫克硼氫化鈉NaBH4粉末混合，放入5毫升樣品瓶中 并加入1毫升去離子水，然后將反應(yīng)瓶置于溫度為3(TC的條件下反應(yīng)2小時， 即得到NaHTe溶液。(b) 配制Cd2+、 Zn2+前體溶液在三口燒瓶中加入115毫升去離子水，先后加入104毫克CdCl2 2. 5H20， 46毫克ZnCl2和615毫克谷胱甘肽，得到(CcT+Zn"/GSH摩爾比為1:2. 5，Cd2+/Zn2+ 摩爾比4: 3， CcT濃度4毫摩爾/升的CcT、 Zn2+前體溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH值為 9.0,之后在溶液中通入氮?dú)?0分鐘。(c) 水溶液法制備CdZnTe量子點(diǎn)將前面制備得到NaHTe注入上面配制的Cd2+/Zn2+-GSH前體溶液中，得到 (Cd2++Zn2+) /Te2—摩爾比5: 1的CdZnTe前體溶液，然后將溶液置于95。C油浴中 加熱1小時，并伴以充分?jǐn)嚢?，即得到谷胱甘肽穩(wěn)定的CdZnTe量子點(diǎn)。如圖3 所示，所制備得到的CdZnTe量子點(diǎn)熒光發(fā)射波長為487納米，熒光發(fā)射峰的半 高寬為45納米，量子效率為11%。實(shí)施例4(a) 合成碲氫化鈉NaHTe溶液將20毫克Te粉和13毫克硼氫化鈉NaBH4粉末混合，放入5毫升樣品瓶中 并加入1毫升去離子水，然后將反應(yīng)瓶置于溫度為3CTC的條件下反應(yīng)2小時， 即得到NaHTe溶液。(b) 配制Cd2+、 Zn"前體溶液在三口燒瓶中加入86毫升去離子水，先后加入78毫克CdCl2 2. 5H20， 19 毫克ZnCL和369毫克谷胱甘肽，得到(Cd2++Zn2+) /GSH摩爾比為1: 2. 5， Cd2+/Zn2+ 摩爾比5: 2的Cd2+、 Zn2+前體溶液，并調(diào)節(jié)溶液pH值為9. 0，之后在溶液中通入 氮?dú)?0分鐘。(c) 水溶液法制備CdZnTe量子點(diǎn)將前面制備得到NaHTe注入上面配制的Cd2+/Zn2+-GSH前體溶液中，得到 (Cd2++Zn2+) /Te2—摩爾比3: 1的CdZnTe前體溶液，然后將溶液置于95。C油浴中 加熱6小時，并伴以充分?jǐn)嚢?，即得到谷胱甘肽穩(wěn)定的CdZnTe量子點(diǎn)。如圖4 所示，所制備得到的CdZnTe量子點(diǎn)熒光發(fā)射波長為539納米，熒光發(fā)射峰的半 高寬為46納米，量子效率為64. 5%。
權(quán)利要求
1、一種水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)的水溶液制備方法，其特征在于選用鎘鹽或鎘的氧化物為鎘源，鋅鹽或鋅的氧化物為鋅源，碲粉與硼氫化鈉形成的碲氫化鈉為碲源，以巰基化合物為穩(wěn)定劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下制得Cd、Zn前體溶液的混合溶液，并在其中注入碲氫化鈉后在加熱回流條件下反應(yīng)，得到水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)。
2、 如權(quán)利要求1所述的水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)的水溶液制備方法，其特 征是，包括以下步驟(a) 配制作為碲源的碲氫化鈉NaHTe溶液將碲粉Te和硼氫化鈉NaBH4按摩爾比1/2. 2混合后加入去離子水，靜置反 應(yīng)，制得Te前體溶液NaHTe溶液；(b) 配制Cd2+、 Zn2+前體溶液的混合溶液將鎘鹽或鎘的氧化物、鋅鹽或鋅的氧化物和巰基化合物按(Cd2+、 Zn2+) /巰 基摩爾比l: 2.5、 Cd/Zn摩爾比0.4: 1 2.5: 1混合溶于去離子水中配制成前 體溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值，之后在Cd、 Zn前體溶液的混合溶液中通氮?dú)猓?c) 制備CdZnTe三元量子點(diǎn)將NaHTe溶液按Zn/Te摩爾比2: 1 5: l注入混合溶液中，油浴中加熱， 并伴以充分?jǐn)嚢?，得到水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)。
3、 如權(quán)利要求2所述的水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)的水溶液制備方法，其特 征是，步驟(a)中NaHTe溶液由Te粉和NaBH4按摩爾比1: 2.2混合后，加入1 毫升去離子水，在3(TC反應(yīng)2小時制得。
4、 如權(quán)利要求2所述的水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)的水溶液制備方法，其特 征是，步驟(b)中前體溶液pH值為9.0，通氮?dú)?0分鐘。
5、 如權(quán)利要求2或4所述的水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)的水溶承制備方法， 其特征是，步驟(b)中Cd、 Zn前體溶液的混合溶液中Cd離子濃度為4毫摩爾/ 升。
6、 如權(quán)利要求2所述的水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)的水溶液制備方法，其特 征是，步驟(c)中在95。C的油浴中加熱1 6小時。
7、 如權(quán)利要求1或2所述的水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)的水溶液制備方法， 其特征是，所述的鎘鹽或鎘的氧化物、氫氧化物為氯化鎘、氧化鎘、氫氧化鎘、 碘化鎘、硫化鎘、硝酸鎘、高氯酸鎘、氯酸鎘、硫酸鎘、乙酸鎘或碳酸鎘。
8、 如權(quán)利要求1或2所述的水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)的水溶液制備方法， 其特征是，所述的鋅鹽或鋅的氧化物、氫氧化物為氯化鋅、氧化鋅、氫氧化鋅、 碘化鋅、硫化鋅、硝酸鋅、高氯酸鋅、氯酸鋅、硫酸鋅、磷酸鋅、草酸鋅、乙酸 鋅或碳酸鋅。
9、 如權(quán)利要求1或2所述的CdZnTe三元量子點(diǎn)的水溶液制備方法，其特征 是，所述巰基化合物包括巰基肽類化合物、巰基胺類化合物、巰基酸類化合物 或硫醇類化合物中的一種。
10、 如權(quán)利要求9所述的水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)的水溶液制備方法，其 特征是，所述巰基肽類化合物為谷胱甘肽或巰基殼聚糖；所述巰基胺類化合物為 巰基乙胺、巰基丙胺、巰基丁胺、巰基乙銨鹽、巰基丙銨鹽或巰基丁銨鹽；所述 巰基酸類化合物為巰基乙酸或巰基丙酸；所述硫醇類化合物為巰基乙醇或硫甘油 及其衍生物。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種納米技術(shù)領(lǐng)域的水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)的水相合成方法。本發(fā)明選用鎘鹽或鎘的氧化物為鎘源，鋅鹽或鋅的氧化物為鋅源，碲粉與硼氫化鈉形成的碲氫化鈉為碲源，以巰基化合物為穩(wěn)定劑，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下制得Cd、Zn前體溶液的混合溶液，并在其中注入碲氫化鈉后在加熱回流條件下反應(yīng)，得到水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)。本發(fā)明采用巰基肽類物質(zhì)為穩(wěn)定劑，獲得了穩(wěn)定性好、高熒光性能的CdZnTe三元量子點(diǎn)。本發(fā)明采用水溶液制備方法，以油浴加熱并伴以充分?jǐn)嚢?，在溫和的反?yīng)條件下可獲得分散性好、粒度均一且熒光性能較好的水溶性CdZnTe三元量子點(diǎn)。
文檔編號C09K11/54GK101235289SQ20081003300
公開日2008年8月6日 申請日期2008年1月24日 優(yōu)先權(quán)日2008年1月24日
發(fā)明者潔 劉, 康 孫, 李萬萬 申請人:上海交通大學(xué)