基于能量轉(zhuǎn)移機制的量子點發(fā)光二極管的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種新型量子點發(fā)光二極管的制備，尤其涉及一種基于能量轉(zhuǎn)移機制實現(xiàn)快熒光輻射的量子點發(fā)光二極管的制備方法，屬于可見光通信、照明技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明采用藍光GaN發(fā)光芯片作為激發(fā)光源，將其制作成溝槽結(jié)構(gòu)，再將膠體量子點熒光粉作為發(fā)光材料沉積在溝槽中，使量子阱與量子點發(fā)生側(cè)壁耦合，二者發(fā)生高效的能量轉(zhuǎn)移，制備出快熒光輻射的白光LED。本發(fā)明所制備的白光LED可通過紅、綠、藍三色匹配法實現(xiàn)白色發(fā)光，也可通過藍光與紅光補償發(fā)出白光。所采用的非輻射能量轉(zhuǎn)移的發(fā)光方法制備熒光LED的設(shè)計，可以消除傳統(tǒng)的吸收再復(fù)合過程中產(chǎn)生的能量損失，加快熒光輻射的弛豫時間，其弛豫時間比傳統(tǒng)的吸收再復(fù)合機制加快10至100倍。
【專利說明】
基于能量轉(zhuǎn)移機制的量子點發(fā)光二極管的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及可見光通信、照明技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種新型量子點發(fā)光二極管的制備， 尤其涉及一種基于能量轉(zhuǎn)移機制實現(xiàn)快熒光輻射的量子點發(fā)光二極管及其制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]可見光通信是因?qū)晒鉄?、發(fā)光二極管(Light-Emitting D1de，LED)等照明裝置應(yīng)用于無線通信領(lǐng)域而形成的一種新型技術(shù)，其利用熒光燈、LED等發(fā)出高速閃爍明暗信號進行信息傳輸。目前可見光通信主要應(yīng)用LED光源實現(xiàn)高速數(shù)據(jù)傳輸，其通信速度可達每秒數(shù)百兆。因此，LED在可見光通信技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。目前，在可見光通信技術(shù)中，應(yīng)用最廣的是白光無線通信技術(shù)，主要使用的光源為白光LED。白光LED采用場致發(fā)光和低電壓供電，具有壽命長、光效高、穩(wěn)定性高、安全性好、無輻射、低功耗、響應(yīng)時間短等特點。因此白光LED不僅被廣泛用于照明領(lǐng)域，同時在白光無線通信領(lǐng)域的應(yīng)用意義亦是十分重大。
[0003]在目前制備白光LED技術(shù)中，一般采用熒光粉和藍光發(fā)光二極管組合的結(jié)構(gòu)。獲得白光的發(fā)光機制是藍光發(fā)光芯片發(fā)射出高能量的、短波長藍光光子，其再次激發(fā)熒光粉，熒光粉吸收這部分光子后再次發(fā)射出長波長的光子，不同顏色的光混合后得到白光LED。傳統(tǒng)制備白光LED技術(shù)普遍采用YAG熒光粉作為發(fā)光材料，但由于其熒光壽命較長，限制了白光 LED的調(diào)制帶寬。近幾年，量子點熒光粉異軍突起，選擇恰當(dāng)?shù)牧孔狱c熒光粉可以適當(dāng)改善白光LED的帶寬。然而，上述熒光粉白光LED器件采用傳統(tǒng)的吸收再輻射的機制，涉及諸多能量轉(zhuǎn)換的間接過程，導(dǎo)致熒光輻射弛豫時間較長。因此，這種器件的調(diào)制帶寬受到藍光激發(fā)芯片固有的調(diào)制帶寬的限制，限制了可見光通信的高速響應(yīng)特性和信息傳輸?shù)娜萘俊?br>[0004]基于上述問題，針對采用熒光粉和藍光發(fā)光二極管組合制備的白光器件，本發(fā)明提出了一種新的獲得白光的發(fā)光機制，即采用能量轉(zhuǎn)移機制替代吸收再輻射的機制。同時提出一種采用這種機制實現(xiàn)快熒光輻射的量子點熒光粉發(fā)光二極管及制備方法。這種采用非輻射能量轉(zhuǎn)移機制制備白光LED的方式，可以回避有效的藍光激發(fā)芯片固有的調(diào)制帶寬的限制，有助于推動可見光通信的進一步發(fā)展。通過新型結(jié)構(gòu)設(shè)計，獲得快熒光輻射的膠體量子點白光LED及制備方法，未見公開報道。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]鑒于現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提出了一種基于能量轉(zhuǎn)移機制實現(xiàn)快熒光輻射的量子點發(fā)光LED及制備方法。我們采用藍光GaN發(fā)光芯片作為激發(fā)光源，將其制作成溝槽結(jié)構(gòu)，再將膠體量子點熒光粉作為發(fā)光材料沉積在溝槽中，使量子阱與量子點發(fā)生側(cè)壁耦合，二者發(fā)生高效的能量轉(zhuǎn)移，制備出快熒光輻射的白光LED。
[0006]本發(fā)明是采用以下方案實現(xiàn)的，結(jié)合【附圖說明】如下:
[0007]本發(fā)明基于能量轉(zhuǎn)移機制實現(xiàn)快熒光輻射的量子點發(fā)光二極管的制備方法，主要是采用本發(fā)明的設(shè)計結(jié)構(gòu)，原理如圖1所示，可以使注入藍光GaN發(fā)光芯片的多數(shù)電子-空穴，直接經(jīng)過非輻射能量轉(zhuǎn)移的方式轉(zhuǎn)移到量子點熒光粉中，實現(xiàn)載流子的快速帶內(nèi)馳豫， 獲得快熒光輻射的白光LED。制備方法參閱圖2和圖3，所設(shè)計的熒光LED結(jié)構(gòu)包括藍寶石襯底1，量子點熒光粉3，p型陽極觸點5，n型陰極觸點8;選取InGaN/GaN量子阱作為藍光激發(fā)基片，其結(jié)構(gòu)包括P型GaN 2,中性GaN層4，InGaN量子阱6，n型GaN 7。
[0008]所述基于能量轉(zhuǎn)移機制實現(xiàn)快熒光輻射的量子點發(fā)光二極管的制備方法，具體制備步驟如下:
[0009]第一步、制備量子點熒光粉；
[0010]第二步、選取InGaN/GaN量子阱作為藍光激發(fā)基片，采用用金屬有機化學(xué)氣相法， 將藍光InGaN/GaN量子阱結(jié)構(gòu)沉積生長在藍寶石襯底上，并制備相應(yīng)InGaN/GaN量子阱LED;
[0011]第三步、將藍光量子阱結(jié)構(gòu)制作成圓柱形的微孔，每個孔通過p_n同質(zhì)結(jié)配置成溝槽結(jié)構(gòu)；[0〇12] 第四步、利用蘸取筆(Dip-Pen Nanolithography，DPN)技術(shù)，將原子力顯微鏡 (CSPM5000)的探針用乙醇清洗再干燥后，作為蘸筆;量子點作為“墨水”，利用光學(xué)顯微鏡， 將量子點熒光粉涂抹在量子阱的柱形微孔中，然后在量子阱LED的n型層上旋涂單層量子占.
[0013]第五步、通過電子束蒸鍍法，沉積p型觸點和n型觸點，并將其形成歐姆接觸，完成量子點熒光粉白光LED器件的制備。[〇〇14] 本發(fā)明所制備的白光LED可通過紅、綠、藍三色匹配法實現(xiàn)白色發(fā)光，也可通過藍光與紅光補償發(fā)出白光。所采用的非輻射能量轉(zhuǎn)移的發(fā)光方法制備熒光LED的設(shè)計，可以消除傳統(tǒng)的吸收再復(fù)合過程中產(chǎn)生的能量損失，加快熒光輻射的弛豫時間，其弛豫時間比傳統(tǒng)的吸收再復(fù)合機制加快1 〇至1 〇〇倍。
[0015]與傳統(tǒng)的吸收再復(fù)合機制相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0016]1、本發(fā)明的基于能量轉(zhuǎn)移機制實現(xiàn)快熒光輻射的量子點發(fā)光二極管及制備方法， 所提出的非輻射能量轉(zhuǎn)移機制可以將注入載流子直接轉(zhuǎn)移進入量子點熒光粉，減少了中間過程，加快熒光輻射的弛豫時間，實現(xiàn)快熒光輻射；
[0017]2、本發(fā)明的基于能量轉(zhuǎn)移機制實現(xiàn)快熒光輻射的量子點發(fā)光二極管及制備方法， 所提出的能量轉(zhuǎn)移機制可以降低顏色轉(zhuǎn)換過程中的能量損失，顯著提高顏色轉(zhuǎn)換效率，；
[0018]3、本發(fā)明的基于能量轉(zhuǎn)移機制實現(xiàn)快熒光輻射的量子點發(fā)光二極管及制備方法， 所設(shè)計的柱形微孔結(jié)構(gòu)可以增加沉積量子點與量子阱的接觸面積，提高量子阱向量子點熒光粉的能量轉(zhuǎn)移效率。【附圖說明】
[0019]圖1本發(fā)明白光LED的發(fā)光原理圖；
[0020]圖2本發(fā)明中將量子阱LED制作成圓柱形孔的結(jié)構(gòu)示意圖；[0021 ]圖3本發(fā)明量子阱LED-量子點總體結(jié)構(gòu)圖；[〇〇22]圖4本發(fā)明中制備的白光LED流程圖；[〇〇23]圖5本發(fā)明中量子點的發(fā)射光譜圖；[〇〇24]圖6本發(fā)明中量子阱的時間分辨熒光衰減曲線；[〇〇25]圖7本發(fā)明中量子阱電致發(fā)光曲線；
[0026]圖8本發(fā)明中有無能量轉(zhuǎn)移量子點的熒光衰減曲線對比圖。
[0027]其中:1-襯底，2-p型GaN，3-量子點，4-中性GaN層，5-p型觸點，6-1nGaN量子阱，7-n 型GaN，8-n型觸點?！揪唧w實施方式】
[0028]下面結(jié)合附圖進一步說明本發(fā)明所述的基于能量轉(zhuǎn)移機制實現(xiàn)快熒光輻射的量子點發(fā)光二極管及制備方法的實施過程及測試結(jié)果，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。[〇〇29]參閱圖3,本發(fā)明實施例選取InGaN/GaN藍光量子阱發(fā)光芯片作為激發(fā)光源，紅光 (MSe膠體量子點作為焚光發(fā)光材料，米用補償匹配發(fā)光的方法制備量子點焚光白光LED。
[0030]實施例
[0031]基于能量轉(zhuǎn)移機制實現(xiàn)快熒光輻射的量子點發(fā)光二極管的制備方案如下:
[0032]第一步、制備紅光CdSe量子點熒光粉，其發(fā)射光譜的峰值波長為620nm。
[0033]將0.25g 的醋酸鎘(C4H6Cd〇4.2H20)與 20g 的三辛基氧膦(C24H510P， Tr1ctylphosphine oxide，T0P0)的前驅(qū)體混合在油酸(Oleic acid簡稱0A)與10mL十八燒烯(Octadecene，簡稱ODE)的混合溶液中，在惰性氣體氬氣的氣氛下除水除氧20分鐘，之后加熱至310°C，注入0.4g Se粉和10mL T0P0混合溶液，并用甲醇反復(fù)沉淀從過量配體中分離。最后使用丙酮與甲醇沉淀和凈化量子點，并將其溶解在濃度l〇mg/ml的甲苯溶液中。 [〇〇34]第二步、選用InGaN/GaN藍光量子阱發(fā)光芯片作為激發(fā)光源，發(fā)光峰值波長是 490nm<JnGaN/GaN量子阱發(fā)光芯片的結(jié)構(gòu)包括:中性GaN層、n型GaN(Si)層、InGaN QW層、以及一層P型GaN(Mg)覆蓋層。將三甲基鎵，三甲基銦，雙(環(huán)戊二烯基)鎂，氮氣環(huán)境下200ppm 的硅烷，氨應(yīng)用在氫氣和氮氣中生成2-3wii厚Mg摻雜的p型GaN層;3nm厚的InGaN量子阱；和 3nm厚的Si摻雜n型GaN層。在美國維易科(Veeco)型號D125的反應(yīng)器內(nèi)，采用金屬有機化學(xué)氣相法，將InGaN/GaN量子講沉積生長在藍寶石襯底上，制備出相應(yīng)量子講發(fā)光芯片;其中， 通過原位反射率監(jiān)測來確定發(fā)光芯片各層的生長厚度，生長溫度通過兩個紅外高溫計進行監(jiān)控。
[0035]第三步、將藍光量子阱結(jié)構(gòu)制作成圓柱形的微孔，每個微孔通過p-n同質(zhì)結(jié)配置成溝槽結(jié)構(gòu)；其中，微孔由p型GaN層延伸到n型GaN層，使用SF6氣體反應(yīng)離子刻蝕法(RIE)進行蝕刻，深度為0.5M1。[0〇36] 第四步、利用蘸筆(Dip-Pen Nanolithography，DPN)技術(shù)，將原子力顯微鏡 (CSPM5000)的探針用乙醇清洗再干燥后，作為蘸筆；制備的CdSe量子點作為“墨水”，利用光學(xué)顯微鏡，將CdSe量子點涂抹在量子阱LED的溝槽中。然后，在量子阱LED的n型層上旋涂單層量子點，其中旋轉(zhuǎn)速度和加速度分別為3000轉(zhuǎn)和300轉(zhuǎn)/秒；
[0037]第五步、將 100nmPd/Au 層和 Ti/Al/Ti/Ni (20nm/40nm/10nm/100nm)金屬層通過電子束蒸發(fā)沉積的方法形成P型陽極觸點和n型陰極接觸。陽極和陰極觸點都通過快速熱退火 (Rapid Thermal Annealing，RTA)在1000°C中退火2分鐘，形成歐姆接觸。以上完成量子點熒光粉白光LED器件的制備。[〇〇38] 測試結(jié)果:
[0039]為了驗證本發(fā)明制備的白光LED的熒光輻射弛豫時間被加快，本發(fā)明先后測量無能量轉(zhuǎn)移的CdSe量子點溶液以及本發(fā)明制備的柱形微孔結(jié)構(gòu)沉積CdSe量子點薄膜的熒光發(fā)光衰退曲線，如圖8所示。可以發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明采用能量轉(zhuǎn)移機制制備的白光LED的柱形微孔結(jié)構(gòu)中，沉積的CdSe量子點薄膜的熒光衰減曲線的衰退速度明顯快于傳統(tǒng)的吸收再復(fù)合機制的CdSe量子點溶液，熒光壽命由原來CdSe量子點溶液的24ns縮短到0.2ns，熒光輻射弛豫速度明顯加快。
【主權(quán)項】
1.一種基于能量轉(zhuǎn)移機制的量子點發(fā)光二極管的制備方法，其特征在于:所設(shè)計的熒光LED結(jié)構(gòu)包括藍寶石襯底(1 )、量子點熒光粉(3 )、p型陽極觸點(5)和n型 陰極觸點(8)，選取InGaN/GaN量子阱作為藍光激發(fā)基片，其結(jié)構(gòu)包括p型GaN(2)、中性GaN層 (4)、InGaN量子阱(6)和n型GaN( 7);采用藍光GaN發(fā)光芯片作為激發(fā)光源，將其制作成溝槽結(jié)構(gòu)，再將膠體量子點熒光粉作 為發(fā)光材料沉積在溝槽中，使量子阱與量子點發(fā)生側(cè)壁耦合，二者發(fā)生高效的能量轉(zhuǎn)移，制 備出快熒光輻射的白光LED，具體制備步驟如下:第一步、制備量子點熒光粉；第二步、選取InGaN/GaN量子阱作為藍光激發(fā)基片，采用金屬有機化學(xué)氣相法，將藍光 InGaN/GaN量子阱結(jié)構(gòu)沉積生長在藍寶石襯底(1)上，并制備相應(yīng)InGaN/GaN量子阱LED;第三步、將藍光量子阱結(jié)構(gòu)制作成圓柱形的微孔，每個孔通過P_n同質(zhì)結(jié)配置成溝槽結(jié) 構(gòu)；第四步、利用蘸取筆DPN技術(shù)，將原子力顯微鏡CSPM5000的探針用乙醇清洗再干燥后， 作為蘸筆;量子點作為“墨水”，利用光學(xué)顯微鏡，將量子點熒光粉涂抹在量子阱的柱形微孔 中，然后在量子阱LED的n型層上旋涂單層量子點；第五步、通過電子束蒸鍍法，沉積P型觸點和n型觸點，并將其形成歐姆接觸，完成量子 點熒光粉白光LED器件的制備。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于能量轉(zhuǎn)移機制的量子點發(fā)光二極管的制備方法，其 特征在于:第一步中，所述制備量子點熒光粉:制備紅光CdSe量子點熒光粉，其發(fā)射光譜的峰值波 長為620nm，將0.25g的醋酸鎘與20g的三辛基氧膦的前驅(qū)體混合在油酸與10mL十八烷烯的 混合溶液中，在惰性氣體氬氣的氣氛下除水除氧20分鐘，之后加熱至310°C，注入0.4g Se粉 和10mL T0P0混合溶液，并用甲醇反復(fù)沉淀從過量配體中分離，最后使用丙酮與甲醇沉淀和 凈化量子點，并將其溶解在濃度l〇mg/ml的甲苯溶液中。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于能量轉(zhuǎn)移機制的量子點發(fā)光二極管的制備方法，其 特征在于:第二步中，選用InGaN/GaN藍光量子阱發(fā)光芯片作為激發(fā)光源，發(fā)光峰值波長是490nm， InGaN/GaN量子阱發(fā)光芯片的結(jié)構(gòu)包括:中性GaN層、n型GaN(Si)層、InGaN QW層、以及一層P 型GaN(Mg)覆蓋層，將三甲基鎵、三甲基銦、雙鎂即環(huán)戊二烯基、氮氣環(huán)境下200ppm的硅烷和 氨應(yīng)用在氫氣和氮氣中生成2-3mi厚Mg摻雜的p型GaN層，3nm厚的InGaN量子阱和3nm厚的Si 摻雜n型GaN層，在型號D125的反應(yīng)器內(nèi)，采用金屬有機化學(xué)氣相法，將InGaN/GaN量子阱沉 積生長在藍寶石襯底上，制備出相應(yīng)量子阱發(fā)光芯片;其中，通過原位反射率監(jiān)測來確定發(fā) 光芯片各層的生長厚度，生長溫度通過兩個紅外高溫計進行監(jiān)控。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于能量轉(zhuǎn)移機制的量子點發(fā)光二極管的制備方法，其 特征在于:第三步中，所述微孔由P型GaN層延伸到n型GaN層，使用SF6氣體反應(yīng)離子刻蝕法RIE進行 蝕刻，深度為0.5M1。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于能量轉(zhuǎn)移機制的量子點發(fā)光二極管的制備方法，其 特征在于:第四步中，所述旋涂單層量子點的旋轉(zhuǎn)速度和加速度分別為3000轉(zhuǎn)和300轉(zhuǎn)/秒。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于能量轉(zhuǎn)移機制的量子點發(fā)光二極管的制備方法，其 特征在于:第五步中，將100nmPd/Au層和20nm/40nm/10nm/100nm Ti/Al/Ti/Ni金屬層通過電子束 蒸發(fā)沉積的方法形成P型陽極觸點和n型陰極接觸，陽極和陰極觸點都通過快速熱退火的方 法在1000 °C中退火2分鐘，形成歐姆接觸。
【文檔編號】H01L33/06GK105977350SQ201610344543
【公開日】2016年9月28日
【申請日】2016年5月23日
【發(fā)明人】張宇, 陳真, 王鶴林, 于偉泳, 張鐵強
【申請人】吉林大學(xué)