專利名稱：乙酰丙酮酸穩(wěn)定的Mn²⁺摻雜CdS熒光量子點(diǎn)的水相合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于熒光納米材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及乙酰丙酮酸穩(wěn)定的Mn2+摻雜CdS熒光量子點(diǎn)的水相合成方法。
背景技術(shù)：
錳摻雜量子點(diǎn)是指在膠體半導(dǎo)體納米晶中摻雜錳離子(Mn2+)，以提高其光、電、磁學(xué)等性質(zhì)，是近年來發(fā)展起來的一種新型半導(dǎo)體納米材料。錳離子的d電子態(tài)與納米晶的S和P電子激發(fā)態(tài)發(fā)生強(qiáng)烈相互作用，當(dāng)外圍電子被激發(fā)躍遷至納米晶時(shí)，可發(fā)射出橘黃色的熒光。與傳統(tǒng)量子點(diǎn)相比，錳摻雜量子點(diǎn)具有較低的毒性，可在光、熱及空氣中保持優(yōu)異的光化學(xué)穩(wěn)定和發(fā)光效率。鑒于以上特殊的性能，錳離子摻雜量子點(diǎn)引起了相關(guān)工作者濃厚的研究興趣。自1994年Bhargave等首次報(bào)道 了猛摻雜硫化鋅納米晶(Mn:ZnS)的突光性質(zhì)以來(BhargaveR. N.，et al. Phys. Rev. Lett.，1994，72 :416-419)，相關(guān)科研小組便開始專注于其它類型錳摻雜量子點(diǎn)的制備和光、電、磁學(xué)性質(zhì)研究。例如，Marandi等以1_硫甘油為穩(wěn)定劑，CdS04、Na2S2O3與Mn(NO3)2為前驅(qū)體，通過水熱法制備了 Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)(Marandi M.，etal. Nanotechnology, 2008，19 :225705-225708)。Zuo 等將 CdCl2、MnCl2、S 溶解在油胺中，于170°C和IS氣氛下反應(yīng)合成出 Mn2+:CdS 突光量子點(diǎn)(Taisen Zuo, et al. J. Am. Chem. Soc.,2010，132 :6618-6619)。Zhai 等以 Cd (CH3COO) 2、Mn (CH3COO) 2、Na2S 為原料，3-巰基丙酸為保護(hù)劑，以水熱法合成了 Mn2+: CdS 量子點(diǎn)(Hui Zhai, et al. Micro&Nano Letters, 2011,6 257-260)。截止目前，有關(guān)錳離子摻雜量子點(diǎn)的制備方法已有中國(guó)專利報(bào)道。例如，蘇星光等采用成核摻雜的方法，向硝酸鋅、氯化錳、巰基羧酸的混合水溶液中加入硒氫化鈉，回流反應(yīng)下制備了 Mn2+ = ZnSe量子點(diǎn)(公開號(hào)CN101503624A)。喻學(xué)鋒等以巰基丙酸為穩(wěn)定劑，無機(jī)鹽為原料，通過改變?cè)媳壤铣沙鯩n2+ = ZnxCdhS量子點(diǎn)(公開號(hào)CN101875843A)。王宏志等采用先合成MnSe/ZnSe晶核，再進(jìn)行穩(wěn)定劑包覆和ZnSe殼層外延生長(zhǎng)的方法，通過控制晶體成核、生長(zhǎng)與反應(yīng)時(shí)間，在水相中制備了 Mn2+:ZnSe量子點(diǎn)(公開號(hào)CN101948686A)。盡管以上事例中涉及了 Mn2+ = CdS熒光量子點(diǎn)的水相合成方法，但未采用乙酰丙酮酸(Acetyl acetonate, AA)為包覆劑,硫脲為硫前驅(qū)體,而AA可與過渡金屬離子(如X =Cd、Mn、Zn等)形成穩(wěn)定的配合物(AA-X)，硫脲水溶液在升溫過程中會(huì)緩慢釋放出硫離子作為硫源。迄今為止，尚未見采用AA為穩(wěn)定劑，硫脲為硫源，采用水熱方法合成，且發(fā)射熒光可被氧化還原反應(yīng)可逆地調(diào)節(jié)的Mn2+ = CdS量子點(diǎn)的相關(guān)中國(guó)專利報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷而提供一種方法簡(jiǎn)單，快速、成本低的乙酰丙酮酸穩(wěn)定的Mn2+摻雜CdS熒光量子點(diǎn)的水相合成方法。本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)一種乙酰丙酮酸穩(wěn)定的Mn2+摻雜CdS熒光量子點(diǎn)的水相合成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟(I)首先，將乙酰丙酮酸加入二次蒸餾水中，在磁力攪拌下升溫至80°C充分溶解，形成清晰的乙酰丙酮酸水溶液；(2)然后，在保持·快速磁力攪拌和一定的溫度下，將無機(jī)鎘鹽和硫脲加入乙酰丙酮酸水溶液中，形成均質(zhì)的反應(yīng)溶液；(3)接下來，再在上述反應(yīng)溶液中加入無機(jī)錳鹽的水溶液，將此混合溶液進(jìn)行回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)；(4)最后,將步驟(3)回流反應(yīng)后的反應(yīng)溶液冷卻至室溫,高速離心,沉淀用水洗滌，再使用超聲將其分散在水中，制得Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)水溶液。步驟⑴中所述的乙酰丙酮酸水溶液的濃度為I 10mmol/L。步驟(2)中所述的無機(jī)鎘鹽包括乙酸鎘、氯化鎘、硝酸鎘或硫酸鎘，在所述反應(yīng)溶液中無機(jī)鎘鹽濃度為I IOmmoI/L，硫脲濃度為I lOmmol/L，反應(yīng)溫度為60 100°C。步驟(3)中所述的無機(jī)錳鹽包括乙酸錳、氯化錳、硝酸錳或硫酸錳，在所述反應(yīng)溶液中無機(jī)錳鹽的濃度為I 5mmol/L，回流反應(yīng)時(shí)間為2 6小時(shí)。步驟⑷中所述的離心轉(zhuǎn)速為18000rpm，離心時(shí)間為15分鐘，超聲頻率為50Hz，超聲時(shí)間為30分鐘。步驟⑷中所述的量子點(diǎn)水溶液中被先后加入了氧化劑O.1 10mmol/L和還原劑0.1 20mmol/L，用于研究該量子點(diǎn)被氧化-還原反應(yīng)可逆地調(diào)節(jié)的熒光性質(zhì)。所述的氧化劑包括過硫酸鉀、高錳酸鉀或重鉻酸鉀；所述的還原劑包括硼氫化鈉或四氫鋁鋰。本發(fā)明選用乙酰丙酮酸為穩(wěn)定劑，無機(jī)鎘、錳鹽為前體，硫脲為硫源，采用水熱法合成了 Mn2+摻雜CdS熒光量子點(diǎn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，快捷、成本低，制備產(chǎn)物具有可被氧化-還原反應(yīng)可逆地調(diào)節(jié)的熒光性質(zhì)，可發(fā)展為一種潛在的熒光標(biāo)記物，用于生化分析、細(xì)胞和組織的活體成像，以及氧化-還原反應(yīng)的熒光探測(cè)，為生物檢測(cè)、化學(xué)分析等領(lǐng)域的研究提供了一種新的發(fā)展方向。


圖1為Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)的透射電子顯微鏡照片(TEM)；圖2為Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)的粉末X-射線衍射晶型(XRD)； 圖3為Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)的電子順磁共振譜分析(EPR)；圖4為Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)的能量衍射X-射線分析(EDX)；圖5為Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)由氧化-還原反應(yīng)誘發(fā)可逆的熒光行為(PL)。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。實(shí)施例1首先，將0.1mol乙酰丙酮酸加入50mL二次蒸餾水中，磁力攪拌下升溫至80°C使其完全溶解；然后，分別加入O.1mol氯化鎘和O.1mol硫脲,使其充分溶解以形成均質(zhì)的混合溶液；接下來，加入O. 05mol乙酸錳，充分溶解后以形成反應(yīng)溶液體系；隨后,將此溶液體系置于60°C下連續(xù)回流反應(yīng)3小時(shí)；最后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，高速離心，沉淀用水洗滌，再使用超聲將其分散在水中，制得Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)水溶液。向此量子點(diǎn)溶液中先、后加入O. 05mol過硫酸鉀和O.1mol的硼氫化鈉，考察氧化-還原反應(yīng)誘發(fā)可逆的熒光行為。采用(高分辨)透射電子顯微鏡觀察制備產(chǎn)物的形貌與尺寸(參見圖1);采用粉末X-衍射儀分析制備產(chǎn)物的晶體構(gòu)型(參見圖2);采用電子順磁共振儀分析制備產(chǎn)物的磁學(xué)性質(zhì)(參見圖3);采用能量衍射X-射線儀分析制備產(chǎn)物的元素組成及配比(參見圖4)，采用熒光光譜儀研究制備產(chǎn)物由氧化-還原反應(yīng)誘發(fā)可逆的熒光性質(zhì)(參見圖5)。實(shí)施例2首先，將O. 2mol乙酰丙酮酸加入50mL二次蒸餾水中，磁力攪拌下升溫至80°C使其完全溶解；然后，分別加入O.1mol乙酸鎘和O.1mol硫脲,使其充分溶解以形成均質(zhì)的混合溶液；接下來，加入O. 05mol氯化錳，充分溶解后以形成反應(yīng)溶液體系；隨后，將此溶液體系置于60°C下連續(xù)回流反應(yīng)4小時(shí)；最后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，高速離心，沉淀用水洗滌，再使用超聲將其分散在水中，制得Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)水溶液。向此量子點(diǎn)溶液中先、后加入O. 05mol過硫酸鉀和O. 2mol的硼氫化鈉，考察氧化-還原反應(yīng)誘發(fā)可逆的熒光行為。制備產(chǎn)物的性能表征與熒光性質(zhì)研究的方法同實(shí)施例1。實(shí)施例3首先，將O. 3mol乙酰丙酮酸加入50mL二次蒸餾水中，磁力攪拌下升溫至80°C使其完全溶解；然后，分別加入O.1mol乙酸鎘和O. 2mol硫脲，使其充分溶解以形成均質(zhì)的混合溶液；接下來，加入O.1mol氯化錳，充分溶解后以形成反應(yīng)溶液體系；隨后，將此溶液體系置于70°C下連續(xù)回流反應(yīng)4小時(shí)；最后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，高速離心，沉淀用水洗滌，再使用超聲將其分散在水中，制得Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)水溶液。向此量子點(diǎn)溶液中先、后加入O.1mol過硫酸鉀和O. 2mo l的硼氫化鈉，考察氧化-還原反應(yīng)誘發(fā)可逆的熒光行為。制備產(chǎn)物的性能表征與熒光性質(zhì)研究的方法同實(shí)施例1。實(shí)施例4首先，將O. 4mol乙酰丙酮酸加入50mL二次蒸餾水中，磁力攪拌下升溫至80°C使其完全溶解；然后，分別加入O. 2mol氯化鎘和O. 2mol硫脲，使其充分溶解以形成均質(zhì)的混合溶液；接下來，加入O.1mol乙酸猛,充分溶解后以形成反應(yīng)溶液體系；隨后，將此溶液體系置于80°C下連續(xù)回流反應(yīng)5小時(shí)；最后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，高速離心，沉淀用水洗滌，再使用超聲將其分散在水中，制得Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)水溶液。向此量子點(diǎn)溶液中先、后加入O. 15mol過硫酸鉀和O. 3mol的硼氫化鈉，考察氧化-還原反應(yīng)誘發(fā)可逆的熒光行為。制備產(chǎn)物的性能表征與熒光性質(zhì)研究的方法同實(shí)施例1。實(shí)施例5首先，將O. 4mol乙酰丙酮酸加入50mL二次蒸餾水中，磁力攪拌下升溫至80°C使其完全溶解；然后，分別加入O. 2mol乙酸鎘和O. 2mol硫脲，使其充分溶解以形成均質(zhì)的混合溶液；接下來，加入O. 2mol氯化錳，充分溶解后以形成反應(yīng)溶液體系；隨后，將此溶液體系置于80°C下連續(xù)回流反應(yīng)5小時(shí)；最后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，高速離心，沉淀用水洗滌，再使用超聲將其分散在水中，制得Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)水溶液。向此量子點(diǎn)溶液中先、后加Λ O. 2mol過硫酸鉀和O. 4mol的硼氫化鈉，考察氧化-還原反應(yīng)誘發(fā)可逆的熒光行為。制備產(chǎn)物的性能表征與熒光性質(zhì)研究的方法同實(shí)施例1。實(shí)施例6首先，將O. 5mol乙酰丙酮酸加入50mL二次蒸餾水中，磁力攪拌下升溫至80°C使其完全溶解；然后，分別加入O. 3mol氯化鎘和O. 2mol硫脲,使其充分溶解以形成均質(zhì)的混合溶液；接下來，加入O. 2mol乙酸猛,充分溶解后以形成反應(yīng)溶液體系；隨后，將此溶液體系置于90°C下連續(xù)回流反應(yīng)6小時(shí)；最后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，高速離心，沉淀用水洗滌，再使用超聲將其分散在水中，制得Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)水溶液。向此量子點(diǎn)溶液中先、后加入O. 3mol過硫酸鉀和O. 6mol的硼氫化鈉，考察氧化-還原反應(yīng)誘發(fā)可逆的熒光行為。制備產(chǎn)物的性能表征與熒光性質(zhì)研究的方法同實(shí)施例1。實(shí)施例7首先，將O. 5mol乙酰丙酮酸加入50mL二次蒸餾水中，磁力攪拌下升溫至80°C使其完全溶解；然后，分別加入O. 25mol乙酸鎘和O. 25mol硫脲，使其充分溶解以形成均質(zhì)的混合溶液；接下來，加入O. 2mol乙酸錳，充分溶解后以形成反應(yīng)溶液體系；隨后，將此溶液體系置于90°C下連續(xù)回流反應(yīng)6小時(shí)；最后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，高速離心，沉淀用水洗滌，再使用超聲將其分散在水中，制得Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)水溶液。向此量子點(diǎn)溶液中先、后加入O. 4mol過硫酸鉀和O. Smol的硼氫化鈉，考察氧化-還原反應(yīng)誘發(fā)可逆的熒光行為。制備產(chǎn)物的性能表征與熒光性質(zhì)研究的方法同實(shí)施例1。實(shí)施例8 首先，將O. 05mol乙酰丙酮酸加入50mL 二次蒸餾水中，磁力攪拌下升溫至80°C使其完全溶解；然后，保持磁力攪拌和100°c的溫度，分別加入O. 05mol硝酸鎘和O. 05mol硫脲，使其充分溶解以形成均質(zhì)的混合溶液；接下來，加入O. 05mol乙酸錳，充分溶解后以形成反應(yīng)溶液體系；隨后，將此溶液體系置于100°c下連續(xù)回流反應(yīng)I小時(shí)；最后，將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在轉(zhuǎn)速為18000rpm下高速離心15分鐘，沉淀用水洗滌，再使用超聲將其分散在水中，超聲頻率為50Hz，超聲時(shí)間為30分鐘，制得Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)水溶液。向此量子點(diǎn)溶液中先、后加入過硫酸鉀和硼氫化鈉，使過硫酸鉀濃度為O. lmmol/L，硼氫化鈉濃度為O. lmmol/L，考察氧化-還原反應(yīng)誘發(fā)可逆的熒光行為。制備產(chǎn)物的性能表征與熒光性質(zhì)研究的方法同實(shí)施例1。實(shí)施例9首先，將O. 2mol乙酰丙酮酸加入50mL二次蒸餾水中，磁力攪拌下升溫至80°C使其完全溶解；然后，保持磁力攪拌和60°C的溫度，分別加入O. 5mol硫酸鎘和O. 5mol硫脲，使其充分溶解以形成均質(zhì)的混合溶液；接下來，加入O. 05mol乙酸錳，充分溶解后以形成反應(yīng)溶液體系；隨后，將此溶液體系置于60°C下連續(xù)回流反應(yīng)6小時(shí)；最后,將反應(yīng)溶液冷卻至室溫，在轉(zhuǎn)速為18000rpm下高速離心15分鐘，沉淀用水洗滌，再使用超聲將其分散在水中，超聲頻率為50Hz，超聲時(shí)間為30分鐘，制得Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)水溶液。向此量子點(diǎn)溶液中先、后加入高錳酸鉀和的四氫鋁鋰，使高錳酸鉀濃度為lOmmol/L，四氫鋁鋰濃度為IOmmol/L，考察氧化-還原反應(yīng)誘發(fā)可逆的熒光行為。制備產(chǎn)物的性能表征與熒光性質(zhì)研究的方法同實(shí)施例1。以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤(rùn)飾，這些改進(jìn)和潤(rùn)飾也應(yīng)視為本發(fā)明的 保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種乙酰丙酮酸穩(wěn)定的Mn2+摻雜CdS熒光量子點(diǎn)的水相合成方法，其特征在于，該方法包括以下步驟 (1)首先，將乙酰丙酮酸加入二次蒸餾水中，在磁力攪拌下升溫至80°C充分溶解，形成清晰的乙酰丙酮酸水溶液； (2)然后，在保持快速磁力攪拌和一定的溫度下，將無機(jī)鎘鹽和硫脲加入乙酰丙酮酸水溶液中，形成均質(zhì)的反應(yīng)溶液； (3)接下來，再在上述反應(yīng)溶液中加入無機(jī)錳鹽的水溶液，將此混合溶液進(jìn)行回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)； (4)最后，將步驟(3)回流反應(yīng)后的反應(yīng)溶液冷卻至室溫，高速離心，沉淀用水洗滌，再使用超聲將其分散在水中，制得Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙酰丙酮酸穩(wěn)定的Mn2+摻雜CdS熒光量子點(diǎn)的水相合成方法，其特征在于，步驟(I)中所述的乙酰丙酮酸水溶液的濃度為I 10mmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙酰丙酮酸穩(wěn)定的Mn2+摻雜CdS熒光量子點(diǎn)的水相合成方法，其特征在于，步驟(2)中所述的無機(jī)鎘鹽包括乙酸鎘、氯化鎘、硝酸鎘或硫酸鎘，在所述反應(yīng)溶液中無機(jī)鎘鹽濃度為I 10mmol/L,硫脲濃度為I 10mmol/L,反應(yīng)溫度為60 100。。。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙酰丙酮酸穩(wěn)定的Mn2+摻雜CdS熒光量子點(diǎn)的水相合成方法，其特征在于，步驟(3)中所述的無機(jī)錳鹽包括乙酸錳、氯化錳、硝酸錳或硫酸錳，在所述反應(yīng)溶液中無機(jī)錳鹽的濃度為I 5mmol/L，回流反應(yīng)時(shí)間為2 6小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙酰丙酮酸穩(wěn)定的Mn2+摻雜CdS熒光量子點(diǎn)的水相合成方法，步驟(4)中所述的離心轉(zhuǎn)速為18000rpm，離心時(shí)間為15分鐘，超聲頻率為50Hz，超聲時(shí)間為30分鐘。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種乙酰丙酮酸穩(wěn)定的Mn2+摻雜CdS熒光量子點(diǎn)的水相合成方法，其特征在于，步驟(4)中所述的量子點(diǎn)水溶液中被先后加入了氧化劑0.1 IOmmol/L和還原劑0.1 20mmol/L,用于研究該量子點(diǎn)被氧化-還原反
全文摘要
本發(fā)明涉及一種乙酰丙酮酸穩(wěn)定的Mn2+摻雜CdS熒光量子點(diǎn)的水相合成方法，該方法包括以下步驟(1)將乙酰丙酮酸加入二次蒸餾水中，在磁力攪拌下升溫至80℃充分溶解，形成均質(zhì)溶液；(2)將無機(jī)鎘鹽和硫脲加入乙酰丙酮酸水溶液中，形成均質(zhì)的反應(yīng)溶液；(3)再在上述反應(yīng)溶液中加入無機(jī)錳鹽的水溶液，將此混合溶液進(jìn)行回流反應(yīng)數(shù)小時(shí)；(4)冷卻至室溫，高速離心，沉淀用水洗滌，再使用超聲將其分散在水中，制得Mn2+摻雜CdS量子點(diǎn)水溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，快捷、成本低，制備產(chǎn)物具有可被氧化-還原反應(yīng)可逆地調(diào)節(jié)的熒光性質(zhì)，可發(fā)展為一種潛在的熒光標(biāo)記物，用于生化分析、細(xì)胞和組織的活體成像，以及氧化-還原反應(yīng)的熒光探測(cè)，為生物檢測(cè)、化學(xué)分析等領(lǐng)域的研究提供了一種新的發(fā)展方向。
文檔編號(hào)C09K11/57GK103045235SQ20121055303
公開日2013年4月17日 申請(qǐng)日期2012年12月18日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月18日
發(fā)明者萬錒俊, 桂日軍, 李慧麗, 金輝 申請(qǐng)人:上海交通大學(xué)