一種CdTe量子點(diǎn)熒光三氟氯氰菊酯印跡傳感器的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種CdTe量子點(diǎn)熒光三氟氯氰菊酯印跡傳感器的制備方法，屬于環(huán)境功能材料制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]菊酯類(lèi)農(nóng)藥是一類(lèi)人工合成的廣譜性殺蟲(chóng)劑，具有速效、無(wú)臭、低毒、觸殺作用強(qiáng)和殘效時(shí)間長(zhǎng)等特點(diǎn)。結(jié)構(gòu)上與天然除蟲(chóng)菊素類(lèi)似，除對(duì)140多種害蟲(chóng)防治有特效外，有些菊酯類(lèi)農(nóng)藥還對(duì)地下害蟲(chóng)和螨類(lèi)害蟲(chóng)有較好的防治效果，其廣泛應(yīng)用于防治茶樹(shù)、蔬菜、果樹(shù)、棉花、花丼害蟲(chóng)，我國(guó)菊酯類(lèi)農(nóng)藥施用面積已占?xì)⑾x(chóng)劑總施用面積的三分之一以上。起初菊酯類(lèi)農(nóng)藥一直被認(rèn)為是毒性較低、無(wú)蓄積性的新型安全農(nóng)藥，但后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)由于菊酯類(lèi)農(nóng)藥在環(huán)境中大量殘留，對(duì)水體生態(tài)系統(tǒng)有嚴(yán)重的危害，而且對(duì)哺乳動(dòng)物的中樞神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)、生殖系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)和心血管系統(tǒng)有明顯的毒害作用。同時(shí)菊酯類(lèi)農(nóng)藥的大量使用，也將使多種害蟲(chóng)產(chǎn)生抗藥性，進(jìn)而導(dǎo)致生態(tài)系統(tǒng)結(jié)構(gòu)改變和功能破壞。目前，對(duì)環(huán)境中菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留的監(jiān)控分析、迀移、細(xì)菌抗藥性等方面的研宄已成為環(huán)境化學(xué)家關(guān)注的熱點(diǎn)，如美國(guó)環(huán)境保護(hù)局已將環(huán)境中菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留的最大值限定為0.05 yg/go菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留的分析檢測(cè)主要使用色譜法，如液相色譜法、氣相色譜法和液質(zhì)聯(lián)用法。色譜法具有高的回收率、好的重現(xiàn)性和較低的檢出限，但需要繁瑣的樣品前處理過(guò)程。常用的樣品前處理的方法有溶劑萃取技術(shù)、超臨界萃取技術(shù)、微波萃取技術(shù)、膜分離技術(shù)和固相萃取技術(shù)等。這些方法雖然各有獨(dú)特優(yōu)點(diǎn)，但也各有其局限性。如溶劑萃取技術(shù)大量使用有機(jī)溶劑，易產(chǎn)生二次污染；超臨界萃取雖然具有容易實(shí)現(xiàn)溶劑與目標(biāo)物分離、無(wú)污染的優(yōu)點(diǎn)，但是操作復(fù)雜、成本費(fèi)用高；膜分離技術(shù)存在膜的堵塞問(wèn)題；固相萃取技術(shù)常用的吸附劑選擇性較差。因此，針對(duì)環(huán)境中成分復(fù)雜、性質(zhì)相似和含量偏低的菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留，建立和完善快速、靈敏和選擇性的分析檢測(cè)方法是做好菊酯類(lèi)農(nóng)藥殘留監(jiān)控的當(dāng)務(wù)之急。
[0003]近年來(lái)，基于熒光探針的熒光分析法受到了科研工作者的廣泛歡迎，建立的熒光分析方法已廣泛用于測(cè)定無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及生物大分子。熒光分析法具有靈敏度高、選擇性好、儀器結(jié)構(gòu)相對(duì)簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜等特點(diǎn)，但由于能發(fā)射出熒光的物質(zhì)數(shù)量不多，那些不能發(fā)射熒光的物質(zhì)常需要與一些熒光配合物或熒光探針等結(jié)合才能進(jìn)行分析測(cè)定，從而限制了熒光分析法的直接使用。量子點(diǎn)，作為一類(lèi)理想的探針，它的出現(xiàn)很好的解決了上述問(wèn)題。量子點(diǎn)具有制備方法簡(jiǎn)單、光學(xué)可調(diào)、表面易于修飾和表征簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在分析領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。相對(duì)于有機(jī)染料分子，量子點(diǎn)具有發(fā)光效率高、激發(fā)光譜寬、發(fā)射光譜狹窄而對(duì)稱(chēng)、單一激發(fā)波長(zhǎng)可同時(shí)激發(fā)不同大小的量子點(diǎn)、光穩(wěn)定性好等許多優(yōu)良的光學(xué)特性。將量子點(diǎn)作為熒光探針用于傳感分析的研宄正在逐年增加，同時(shí)隨著高性能量子點(diǎn)的制備以及表面修飾技術(shù)的逐步完善與成熟，使量子點(diǎn)熒光分析的檢測(cè)能力有了很大的提高。然而量子點(diǎn)的特異選擇性還有待提高，尤其對(duì)于結(jié)構(gòu)和性能類(lèi)似物的測(cè)定其選擇性還不明顯。
[0004]分子印跡技術(shù)是制備對(duì)某一特定分子具有專(zhuān)一識(shí)別能力聚合物的過(guò)程，制備的聚合物稱(chēng)為分子印跡聚合物(MIPs)。MIPs的制備過(guò)程一般先將模板分子與選定的功能單體相互作用形成超分子復(fù)合物，再在交聯(lián)劑作用下形成聚合物，最后用一定手段去除模板分子后，獲得的MIPs中就留下了對(duì)模板分子具有特異性識(shí)別的結(jié)合位點(diǎn)。近年來(lái)，MIPs的特異識(shí)別性和廣泛實(shí)用性吸引了愈來(lái)愈多的科學(xué)工作者的興趣和青睞，有不少研宄工作將熒光材料量子點(diǎn)引入到分子印跡技術(shù)中，制備出復(fù)合型熒光分子印跡材料。復(fù)合型熒光分子印跡材料的制備使MIPs在分析檢測(cè)中的應(yīng)用范圍和使用方法得到進(jìn)一步擴(kuò)展，同時(shí)MIPs的選擇性也使復(fù)合型熒光探針的靈敏度和選擇性得到顯著提高。
[0005]經(jīng)對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，Zhang等分別在2011年和2012年發(fā)表在((B1sensors and B1electronics〉〉上發(fā)表的“Molecularly imprinted polymer anchoredon the surface of denatured bovine serum albumin modified CdTe quantum dotsas fluorescent artificial receptor for recognit1n of target protein，， 和“Molecularly imprinted polymer anchored on the surface of denatured bovineserum albumin modified CdTe quantum dots as fluorescent artificial receptor forrecognit1n of target protein” ;Xu 等 2013 年發(fā)表在《Appl.Mater.1nterfaces.》上發(fā)表的 “Dummy Molecularly Imprinted Polymers-Capped CdTe Quantum Dots for theFluorescent Sensing of 2，4，6-Trinitrotoluene” ；三篇文章都通過(guò)溶膠凝膠法，利用正硅酸乙酯的水解得到CdTe量子點(diǎn)熒光印跡傳感器，具有良好的選擇性。然而，利用自由基聚合手段合成CdTe量子點(diǎn)熒光印跡傳感器還沒(méi)有報(bào)道。因此，利用自由基聚合技術(shù)合成高性能CdTe量子點(diǎn)熒光印跡傳感器，進(jìn)行光學(xué)分析從而達(dá)到快速、方便檢測(cè)殘留量的研宄成為必要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種CdTe量子點(diǎn)熒光三氟氯氰菊酯印跡傳感器的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中沒(méi)有利用自由基聚合手段合成CdTe量子點(diǎn)熒光印跡傳感器的難題。
[0007]首先硼氫化鈉、碲粉和水在超聲環(huán)境下生成前驅(qū)體NaHTe溶液；然后將前驅(qū)體注入到通氮除氧的PH為10.5-11.5的有巰基乙酸(TGA)存在的CdCl2.2.5H20水溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)100-110 °(:條件下回流反應(yīng)，根據(jù)回流時(shí)間的不同，得到了不同尺寸的CdTe量子點(diǎn)；然后利用一種可聚合型表面活性劑十八烷基-對(duì)乙烯芐基-二甲基氯化銨(OVDAC)將CdTe量子點(diǎn)轉(zhuǎn)相到氯仿相中，得到OVDAC修飾的CdTe量子點(diǎn)；最后，利用沉淀聚合法合成了以O(shè)VDAC修飾的CdTe量子點(diǎn)為熒光載體，三氟氯氰菊酯為模板分子，丙烯酰胺(AM)為功能單體，乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)為交聯(lián)劑，2，2-偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，乙腈為溶劑的的CdTe量子點(diǎn)熒光分子印跡聚合物，并用于光學(xué)檢測(cè)三氟氯氰菊酯。制備的CdTe量子點(diǎn)熒光分子印跡聚合物具有很好的穩(wěn)定性和光學(xué)性能，且具有選擇性識(shí)別三氟氯氰菊醋的能力。
[0008]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:
一種CdTe量子點(diǎn)熒光三氟氯氰菊酯印跡傳感器的制備方法，按照以下步驟進(jìn)行:(I)CdTe量子點(diǎn)按常規(guī)方法進(jìn)行合成，即:將硼氫化鈉(NaBH4)和碲粉加入到離心管中，然后再加入二次蒸餾水使固體完全溶解；將離心管放置于超聲機(jī)中超聲反應(yīng)，并保持管口出氣，最終的白色液體即為所需的前驅(qū)體NaHTe溶液。在通氮除氧的條件下，將前驅(qū)體NaHTe溶液注入到通氮除氧的有巰基乙酸(TGA)存在的CdCl2.2.5H20水溶液中，混合溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下回流反應(yīng)，根據(jù)回流時(shí)間的不同，得到不同尺寸的量子點(diǎn)。
[0009](2)取步驟(I)得到的量子點(diǎn)原液與OVDAC混合加入到燒瓶中，攪拌一段時(shí)間后，加入與量子點(diǎn)原液等體積氯仿進(jìn)行萃取，得到OVDAC修飾的CdTe量子點(diǎn)。
[0010](3)在單口圓底燒瓶中，加入OVDAC修飾的CdTe量子點(diǎn)和乙腈，超聲分散，隨后加入三氟氯氰菊酯、丙烯酰胺(AM)、乙二醇二(甲基丙烯酸)酯(EGDMA)和2，2-偶氮二已丁睛(AIBN)，通足夠長(zhǎng)時(shí)間的N2確保除盡氧氣，然后將燒瓶密封，放置于水域振蕩器中，通過(guò)兩步聚合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，用水和乙醇洗滌若干次，以除去未反應(yīng)完的物質(zhì)，產(chǎn)物在真空烘箱內(nèi)烘干；用甲醇和乙酸的混合液索氏提取將原始模板分子三氟氯氰菊酯從所得產(chǎn)物中洗脫下來(lái)，洗脫三次；除去模板分子后，即得到CdTe量子點(diǎn)熒光印跡聚合物(MIPs-OVDAC/CdTe QDs)ο
[0011]其中，步驟(I)中所述的硼氫化鈉和碲粉的摩爾比為2-4:1 ;所述的有巰基乙酸(TGA)存在的 CdCl2.2.5H20 水溶液的 pH 為 10.5-11.5 ;其中，CdCl2.2.5H20、TGA 和 NaHTe的摩爾比為1:2.0-2.5:0.4-0.6，其中NaHTe的摩爾量根據(jù)碲粉的摩爾量得出；所述回流反應(yīng)溫度為100 0C-1lO oCo
[0012]其中，步驟(2)中所述的量子點(diǎn)溶液和OVDAC的體積