本發(fā)明屬于測試領域，具體涉及一種硫化膠結構中乙烯基含量的測試方法，特別是白炭黑填充的、硫化的溶液聚合丁苯橡膠中乙烯基含量的測定方法。
背景技術：
：溶液聚合丁苯橡膠(SSBR)是丁二烯和苯乙烯共聚而得到的一種合成橡膠。SSBR包括1，4-反式聚丁二烯、1，2-乙烯基聚丁二烯、1，4-順式聚丁二烯、苯乙烯四個結構單元。SSBR具有滾動阻力小、抗?jié)窕阅芎湍湍バ阅軆?yōu)異等特點，在輪胎工業(yè)的高性能輪胎中有著廣泛的應用。此外，在輪胎工業(yè)中，白炭黑以其高補強、低生熱的特點而被廣泛應用于胎面膠料中。乙烯基含量對SSBR的質量和性能有著重要影響。“不同微觀結構溶聚丁苯橡膠性能分析與研究”，石磊，橡塑資源利用，2009(5)：1～5頁。該文章的研究表明1，2-乙烯基聚丁二烯結構與苯乙烯結構單元相比，前者對橡膠的玻璃化轉變溫度(Tg)的影響相對較?。辉赥g一致時，在較高溫度下，含乙烯基較高的SSBR會比含較多苯乙烯的SSBR具有更低的滯后性、生熱性、滾動阻力。隨著乙烯基含量的增加，高溫回彈性、生熱量以及滾動阻力變化都較小。目前，測試SSBR微觀結構中乙烯基含量的方法有紅外法和核磁法。GB/T28728-2012國家標準“溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)微觀結構的測定”規(guī)定了采用1H-核磁共振和紅外光譜法，對SSBR中丁二烯單體的微觀結構和苯乙烯單體的含量進行定量測試的分析方法。該標準的核磁法的具體測試步驟為：用無水ETA或丙酮作為抽提劑。然后在50℃～60℃的真空干燥箱中干燥抽提后的SSBR膠樣，取15mg～50mg抽提過的SSBR試樣，完全溶解在氘代氯仿中；在核磁譜圖中取與微觀結構相對應的信號積分范圍進行微觀結構的測定；最終得出微觀結構的含量。該標準的紅外吸收系數(shù)法的具體測試步驟為：用無水ETA或丙酮作為抽提劑。然后在50℃～60℃的真空干燥箱中干燥抽提后的SSBR膠樣；將0.2g抽提過的SSBR膠樣放進20mL容量瓶；用10mL移液管移取10mL環(huán)己烷放入樣品瓶；然后在溴化鉀鹽片上涂膜、在600～2000范圍內測定溴化鉀鹽片上的SSBR膠樣的光譜。故此國標只能測試SSBR原料膠樣，SSBR經(jīng)過白炭黑填充、硫化后，其前處理步驟不能使SSBR橡膠溶解于環(huán)己烷溶劑，1H-核磁法和紅外吸收系數(shù)法均無法對SSBR硫化膠樣做有效測試。“用13C-NMR法研究SBR的序列結構—Ⅲ.序列結構的定量表征”，陳曉農，《合成橡膠工業(yè)》，1991.14(5)，342～346頁。該文章采用了13C-NMR波譜數(shù)據(jù)對乳聚SBR和鋰系溶聚SBR的序列結構進行了定量描述，并推導出由峰強度求取二元組濃度、平均鏈段長度、鏈段平均數(shù)和分子鏈微觀組成的計算公式。計算結果表明，不同膠樣的序列結構有一定差別，乳聚SBR的微觀組成即使十分接近，苯乙烯長嵌段含量也會有較大差別；SBR分子鏈中苯乙烯單元傾向于同反式-1,4-丁二烯單元鍵接，微觀組成的計算值與IR實測結果吻合。但此文獻所表述的方法需將膠料溶解在氘代氯仿中，而硫化的SSBR無法溶解于氘代氯仿，故此方法的缺陷與GB/T28728-2012國家標準的1H-核磁共振方法相同，即無法應用于硫化橡膠。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種采用衰減全反射紅外測試方法測試硫化膠中乙烯基的含量，尤其是含有白炭黑填充的、硫化后的溶液聚合丁苯橡膠中乙烯基含量。為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明提供的測試方法具體包括以下步驟：1)取硫化橡膠樣品，放入圓底燒瓶中，用有機溶劑抽提4～12h，然后取出樣品在真空干燥箱中干燥。將干燥過的待測樣品放入聚四氟乙烯燒瓶，加入氫氟酸和濃硫酸，煮沸10～120min；取出樣品，用蒸餾水超聲洗滌樣品至中性，在烘箱中烘干樣品后進行測試；2)使用衰減全反射紅外光譜(ATR-IR)測試上述樣品，在2000cm-1～600cm-1內測試空白背景光譜，然后檢測樣品的紅外譜圖，用樣品光譜減去背景光譜，得到膠樣的紅外光譜；3)然后按照1)和2)中的步驟用紅外光譜儀測出1，4-反式聚丁二烯、1，2-乙烯基聚丁二烯、1，4-順式聚丁二烯的吸光度，分別為AλT、AλV、AλC；4)分別代入式(Ⅰ)中計算得出1,2-乙烯基聚丁二烯結構的摩爾分數(shù)(1,2-BD)：1.2-BD=0.3746AλV-0.0070AλC1.6931AλC+0.3466AλV+0.4292AλT×100---(I)]]>其中，1,2-BD代表1,2-乙烯基聚丁二烯結構的摩爾分數(shù)。本發(fā)明步驟1)中氫氟酸的加入量以完全浸沒硫化膠樣品為準，氫氟酸的濃度為10％～40％，濃硫酸的加入體積為氫氟酸加入體積的1～5％。本發(fā)明方法的步驟2)中ATR窗口材料選用Ge晶片、ZnSe晶片、KRS-5晶片、金剛石晶片、ZnS晶片、AMTIR等的一種，優(yōu)選金剛石晶片。本發(fā)明方法的步驟2)中根據(jù)選擇的ATR附件晶體材料的不同，選擇不同的入射角度22.1°～60.0°、反射次數(shù)≥1、樣品折射率0.01～2.80。以Ge晶片為例，優(yōu)選入射角度45°，反射次數(shù)1次，樣品折射率1.50。本發(fā)明方法對于紅外光譜儀的型號并不加以限定，適用于各種可以使用衰減全反射附件的紅外光譜儀。本發(fā)明方法適用于乙烯基含量20％～80％的溶液聚合丁苯橡膠硫化膠，優(yōu)選乙烯基含量為40％～70％的溶液聚合丁苯橡膠硫化膠。本發(fā)明方法適用于任何白炭黑填充份數(shù)的溶液聚合丁苯橡膠硫化膠。本方法使用氫氟酸，除去硫化膠中填充的白炭黑，然后用衰減全反射紅外法測試硫化膠中1,4-反式-聚丁二烯、1,2-乙烯基結構、1,4-順式-聚丁二烯特征峰的吸光度值，就可以計算出待測樣品中1,2-乙烯基聚丁二烯結構的摩爾分數(shù)。本發(fā)明的有益效果在于：(1)本發(fā)明方法分析時間短，操作過程簡單，克服了白炭黑對紅外譜圖中1,4-反式-聚丁二烯和1,2-乙烯基結構特征峰吸光度取值的影響，使白炭黑填充的硫化膠中乙烯基含量的計算成為可能。(2)本方法乙烯基含量的測試結果的相對標準偏差不大于2％，極差不大于2.2，重復性良好，檢測結果的準確度較高。附圖說明圖1為ATR-Ge測定的白炭黑填充的SSBR硫化膠樣品和經(jīng)過HF處理后樣品的譜圖示例，圖1中1100cm-1是白炭黑的特征譜峰，960cm-1為1,4-反式-聚丁二烯的特征譜峰；910cm-1為1,2-乙烯基結構的特征譜峰；737cm-1為1,4-順式-聚丁二烯的特征譜峰，699cm-1是苯乙烯的特征峰。具體實施方式現(xiàn)以以下最佳實施例來說明本發(fā)明，但不用來限制本發(fā)明的范圍。本發(fā)明適用于各種型號的紅外光譜儀。本發(fā)明所用的儀器為：美國Nicolet公司產(chǎn)的OMNIC6700傅立葉變換紅外光譜儀，光譜范圍4000cm-1～400cm-1，分辨率為4cm-1。本發(fā)明測試的樣品A、B、C、D的膠料為四種不同牌號的SSBR，其配方如下表一所示，其制備工藝為：用1.6升Banbury密煉機(FARREL公司生產(chǎn))，將橡膠、白炭黑、炭黑、硅烷偶聯(lián)劑等除硫磺、硫化促進劑以外的其它化合物，在145℃下混合6分鐘，從而獲得母煉膠，并將所述母煉膠冷卻至90℃以下；然后使用開放式煉膠機向母煉膠中混合硫化促進劑、硫磺，在50℃的溫度下對上述混合物進行混煉10min，從而獲得橡膠組合物；將由上述方法獲得的組合物在平板硫化機上成型(硫化溫度160℃，硫化時間30min)制成硫化橡膠平板或者薄片，制得硫化橡膠樣品。表一實施例1～7橡膠樣品配方表實施例1測試步驟1)樣品的制備①稱取約100mg樣品A，放入50mL圓底燒瓶；加入丙酮和三氯甲烷混合溶劑30mL，回流抽提8小時。在100℃的真空干燥箱中干燥樣品。②將抽提過的樣品放入聚四氟乙烯燒瓶，加入20mL30％濃度的氫氟酸，并0.4mL濃硫酸，煮沸60min；取出樣品，用蒸餾水洗滌樣品至中性，在烘箱中烘干樣品。2)紅外光譜的測定①ATR窗口材料選用Ge晶體，在參數(shù)設置里選擇ATR校正，入射角度45°，反射次數(shù)1次，樣品折射率1.5。在2000cm-1～600cm-1范圍內測試背景光譜；②在2000cm-1～600cm-1范圍內測試樣品的紅外光譜；樣品的紅外光譜減去背景光譜，得到待測樣品的紅外光譜圖；3)三種微觀結構吸光度的測定以960cm-1處吸收峰為1,4-反式-聚丁二烯的特征譜峰；910cm-1處吸收峰為1,2-乙烯基結構的特征譜峰；737cm-1處吸收峰為1,4-順式-聚丁二烯的特征譜峰；以1120cm-1～1140cm-1內最低點取基線。分別測試1,4-反式-聚丁二烯、1,2-乙烯基結構、1,4-順式-聚丁二烯特征峰的峰高，即相應的吸光度值AλT、AλV、AλC分別為0.049、0.150、0.011。將吸光度值AλT、AλV、AλC代入定量公式(Ⅰ)中，計算得出1,2-乙烯基結構的摩爾百分含量為61.2。按照相同的操作步驟對同一配方的溶聚丁苯橡膠再進行5次重復測試，計算得出1,2-乙烯基結構的摩爾百分含量分別是59.9、61.2、61.3、61.4、61.0，其平均值為61.0，相對標準偏差為0.9％，極差為0.5，重復性較好。實施例21)樣品的制備①稱取約100mg樣品A，放入50mL圓底燒瓶；加入丙酮和二氯甲烷混合溶劑30mL，回流抽提12小時。在100℃的真空干燥箱中干燥樣品。②將抽提過的樣品放入聚四氟乙烯燒瓶，加入30mL20％濃度的氫氟酸，并0.5mL濃硫酸，煮沸80min；其它測試步驟與實施例1相同。六次測試計算得出1,2-乙烯基結構的摩爾百分含量分別為59.8、60.0、61.2、61.3、61.5、61.2，其平均值為60.8，相對標準偏差為1.2％，極差為0.7，重復性較好。實施例3將實施例1中制備的樣品A，紅外光譜的測試步驟①中ATR窗口材料選用ZnSe晶體，在參數(shù)設置里選擇ATR校正，入射角度45°，反射次數(shù)1次，樣品折射率1.5。在2000cm-1～600cm-1范圍內測試背景光譜；六次測試計算得出1,2-乙烯基結構的摩爾百分含量分別為59.5、59.9、60.5、60.2、59.2、59.5，其平均值為59.8，相對標準偏差為0.8％，極差為1.3，重復性較好。實施例4將實施例1中制備的樣品A，紅外光譜的測試步驟①中ATR窗口材料選用金剛石晶體，在參數(shù)設置里選擇ATR校正，入射角度60°，反射次數(shù)5次，樣品折射率1.5。在2000cm-1～600cm-1范圍內測試背景光譜；六次測試計算得出1,2-乙烯基結構的摩爾百分含量分別為59.1、59.5、59.7、59.4、59.8、60.0，其平均值為59.6，相對標準偏差為0.5％，極差為0.9，重復性較好。實施例5按照實施例1中樣品的制備步驟①前處理6份樣品B，將抽提過的樣品放入聚四氟乙烯燒瓶，加入10mL40％濃度的氫氟酸，并0.1mL濃硫酸，煮沸HF20min；其它測試步驟與實施例1相同。六次測試計算得出1,2-乙烯基結構的摩爾百分含量分別為45.4、45.6、44.9、44.6、46.1、45.9，其平均值為45.4，相對標準偏差為1.3％，極差為1.5，重復性較好。實施例6按照實施例1中樣品的制備步驟①前處理6份樣品C，將抽提過的樣品放入聚四氟乙烯燒瓶，加入20mL30％濃度的氫氟酸，并0.3mL濃硫酸，煮沸HF40min；其它測試步驟與實施例4相同。六次測試計算得出1,2-乙烯基結構的摩爾百分含量分別為64.9、65.2、64.5、65.9、64.2、65.0，其平均值為65.0，相對標準偏差為0.9％，極差為1.7，重復性較好。實施例7按照實施例1中樣品的制備步驟①前處理6份樣品D，將抽提過的樣品放入聚四氟乙烯燒瓶，加入20mL30％濃度的氫氟酸，并0.3mL濃硫酸，煮沸HF40min；其它測試步驟與實施例4相同。六次測試計算得出1,2-乙烯基結構的摩爾百分含量分別為55.5、55.0、55.8、54.2、54.0、56.2，其平均值為55.1，相對標準偏差為1.6％，極差為2.2，重復性較好。表二實施例1～7測試結果實施例1～4對樣品A進行了乙烯基含量的測試，其重復性測試數(shù)據(jù)列于表二。對同一樣品的測試表明，實施例4的相對標準偏差最小，為0.5％，說明ATR附件的窗口材料選用金剛石晶體最好，而實施例2的相對標準偏差為1.2％，略高于實施例1、實施例3和實施例4，說明在前處理SSBR膠樣時HF的濃度高一些更好。實施例1～實施例4的相對標準偏差都保持在較低的水平，說明本發(fā)明的測試方法精確度很高。此外，實施例5～7的相對標準偏差也小于2％。表三、本發(fā)明四個樣品測試結果與1H-核磁共振法測試結果對比樣品A樣品B樣品C樣品D本發(fā)明方法60.345.465.055.11H-核磁共振法61.544.766.654.4相對標準偏差，％1.41.11.71.2注：采用本發(fā)明測試方法測試樣品A的數(shù)值為實施例1～4的平均值按照國家標準GB/T28728-2012“溶液聚合苯乙烯-丁二烯橡膠(SSBR)微觀結構的測定”規(guī)定的1H-核磁共振法對樣品A、樣品B、樣品C和樣品D的原料膠進行測試，其乙烯基摩爾百分比分別為61.5、44.7、66.6、54.4。1H-核磁共振法和本發(fā)明方法的測試結果對比如表三所示。由上表結果可知，用本發(fā)明方法測試樣品A～D的結果與用核磁測試其原料膠的結果相近，相對標準偏差小于2％。而且，本發(fā)明測試的硫化后的SSBR橡膠與其未硫化的原料膠的測試結果一致，本發(fā)明的測試結果的準確度很高。本發(fā)明的上述實施例僅僅是為清楚的說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內所作的任何修改、等同替換和改進等，均應包含在本發(fā)明權利要求的保護范圍之內。當前第1頁1 2 3