本

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
屬于生物質(zhì)能源化工領(lǐng)域，涉及一種用電催化技術(shù)氫化解聚玉米秸稈木質(zhì)素制備芳烴化合物的方法，即利用電解堿水在陽極表面產(chǎn)生的活性物種(氫氧自由基·OH或過氧負(fù)離子自由基O₂^·-)氧化斷裂木質(zhì)素中部分化學(xué)鍵鍵，使木質(zhì)素得到有效解聚并導(dǎo)致其分子量降低，同時(shí)陰極表面因電解水分子產(chǎn)生的吸附氫原子(H_ads)氫化還原木質(zhì)素裂解的中間體上，最終得到穩(wěn)定的有價(jià)值的芳烴類化合物。

技術(shù)背景

木質(zhì)素是一種天然的可再生的高分子材料，含量及其豐富，約占木本植物的四分之一。由于木質(zhì)素的芳香性和高聚合度的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素難以被有效降解。因此制漿造紙工業(yè)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物木質(zhì)素大多不能被利用，每年會(huì)有約5000噸的“木質(zhì)素黑夜”直接排入河流中或濃縮后直接燒掉，這不僅造成了寶貴資源的浪費(fèi)，還嚴(yán)重污染了自然環(huán)境。若能尋找到高效、價(jià)格低廉、綠色環(huán)保的降解方法將木質(zhì)素?cái)嗔褳樾》肿踊虻玫接袃r(jià)值的化學(xué)品，將對(duì)社會(huì)發(fā)展產(chǎn)生極為深遠(yuǎn)的意義。

近年來，可再生資源的開發(fā)利用已經(jīng)引起國內(nèi)外科研工作者重視。其中，木質(zhì)素為原料的能源化工得到加強(qiáng)，僅木質(zhì)素的降解方法就有許多文獻(xiàn)報(bào)道，如醇解、酸解、熱解、電催化降解和酶降解方法等。例如：李廣學(xué)以ZnCl₂,CoMo/Al₂O₃為催化劑，考察了木質(zhì)素加氫液化的工藝條件，產(chǎn)物為甲苯、愈創(chuàng)木酚、苯甲醚、苯酚等。龍金星等在250℃條件下，采用固體堿MgO為催化劑，以四氫呋喃為溶劑進(jìn)行了松木木質(zhì)素的催化解聚特性研究，得到97％的轉(zhuǎn)化率和13.2％的單酚收率。Zeng等用芬頓試劑在超臨界乙醇(7MPa,250℃)中對(duì)木質(zhì)素進(jìn)行催化降解，得到單環(huán)化合物、齊聚物、酚、羧酸和酯等。Chang等在TiO₂表面光催化氧化法降解木質(zhì)素磺酸鹽，雖然降解率達(dá)到90％，但光催化降解法容易造成深氧化降解，將堿木質(zhì)素最終分解為CO₂和H₂O。Omar Movil-Cabrera等運(yùn)用Co/Pt電極在氫氧化鈉溶液中電催化氧化降解木質(zhì)素，得到了庚烷、庚烯、苯酚等產(chǎn)物，但是Pt的價(jià)格昂貴。

歸納現(xiàn)有的木質(zhì)素降解方法可以看出，目前還存在工藝苛刻以及對(duì)設(shè)備要求高的問題，如高溫高壓的超臨界技術(shù)；氫化解聚木質(zhì)素要使用加氫技術(shù)，氫氣本身就是清潔資源；催化劑貴金屬導(dǎo)致生產(chǎn)成本太高。雖然木質(zhì)素分子上的氫原子含量很低，玉米秸稈木質(zhì)素的碳?xì)溲踉財(cái)?shù)量比(C∶H∶O＝1∶1.13∶0.476)，有機(jī)醛、酚、羧酸和酯等含氧小分子化合物是木質(zhì)素降解的常見化合物，但是如果能夠獲得烴類物質(zhì)可以使木質(zhì)素降解工藝更具有實(shí)用價(jià)值。因此采用更有效的、環(huán)境友好的方法降解木質(zhì)素，降低木質(zhì)素的分子量并得到有價(jià)值的小分子化合物，是目前的主要研究方向。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的為針對(duì)當(dāng)前技術(shù)中存在的不足，提供一種用電催化技術(shù)氫化解聚玉米秸稈木質(zhì)素制備芳烴化合物的方法。該方法通過在氫氧化鈉溶液中電催化氧化降解木質(zhì)素，同時(shí)配合電催化氫化還原玉米秸稈木質(zhì)素的降解中間體，即利用Pb/PbO₂電極和Ni電極組成電解反應(yīng)池以及木質(zhì)素堿溶液作為電解質(zhì)溶液，電解堿水在陽極(Pb/PbO₂電極)表面產(chǎn)生的活性物種(氫氧自由基·OH或過氧負(fù)離子自由基O₂^·-)氧化斷裂木質(zhì)素中部分化學(xué)鍵鍵，使木質(zhì)素分子量有效降低，解聚出的化合物中間體被電解堿水在陰極(Ni電極)表面產(chǎn)生的吸附氫原子(H_ads)氫化還原，最終得到甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯等芳烴產(chǎn)物。

本發(fā)明的技術(shù)方案為

一種用電催化技術(shù)氫化解聚玉米秸稈木質(zhì)素制備芳烴化合物的方法，包括以下步驟：

第一步：向反應(yīng)器中加入氫氧化鈉溶液，再加入玉米秸稈木質(zhì)素，攪拌30～60min，溶解后形成木質(zhì)素的均相堿溶液；

其中，每200ml氫氧化鈉溶液加入2～10g玉米秸稈木質(zhì)素；所述的氫氧化鈉溶液的濃為0.5～1mol/L；

第二步：在上一步的稱有木質(zhì)素堿溶液反應(yīng)器內(nèi)平行固定Pb/PbO₂電極為陽極，鎳電極為陰極，保持兩電極之間距離2～2.5cm，室溫下勻速攪拌下進(jìn)行恒電流電解，在兩極間施加電流密為10～50mA/cm²，電催化反應(yīng)時(shí)間1h～5h后，停止反應(yīng)；

第三步：將電解后的溶液移入另一個(gè)反應(yīng)器中，然后向該反應(yīng)器中加入等體積的萃取劑，然后再在攪拌下滴加稀硫酸，直至反應(yīng)器中的溶液的pH值為1～2，當(dāng)不再有新的木質(zhì)素殘?jiān)龀?，得到含有芳烴化合物的溶液；

所述的稀硫酸濃度為0.5～0.86mol/L；

所述的萃取劑具體為三氯甲烷。

該降解方法操作簡單、環(huán)境友好。陽極表面的電催化氧化作用可以使玉米秸稈木質(zhì)素的分子量不斷減小，實(shí)現(xiàn)了木質(zhì)素大分子的有效斷裂，在陰極表面用電解堿水制備的活潑氫直接完成了對(duì)木質(zhì)素降解中間體的氫化還原反應(yīng)，降解產(chǎn)物的氫元素含量有一定程提高，甚至還可以得到甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯等具有較高價(jià)值的芳烴化合物。

本發(fā)明的有益效果是：

⑴本發(fā)明通過電解含有木質(zhì)素的堿水制氫，吸附在電極表面的活潑氫原子(MH_ads)可以氫化還原木質(zhì)素裂解的中間體分子，最終得到氫含量提高的加氫產(chǎn)物，玉米秸稈木質(zhì)素的元素?cái)?shù)量比(碳C∶氫H∶氧O＝1∶1.13∶0.476)，目標(biāo)產(chǎn)物的碳?xì)溲踉財(cái)?shù)量比甲苯(C∶H∶O＝1∶1.14∶0)、鄰二甲苯(C∶H∶O＝1∶1.25∶0)、間二甲苯(C∶H∶O＝1∶1.25∶0)；

⑵本發(fā)明中目標(biāo)產(chǎn)物的碳?xì)湓乇忍岣?，是在室溫常壓下完成的氫化還原反應(yīng)，不僅沒有使用氫氣原料，還避免了加氫反應(yīng)需要高溫高壓的復(fù)雜工藝條件；

⑶本發(fā)明中得到的芳烴產(chǎn)物，甲苯(27g/kg-木質(zhì)素)、鄰二甲苯(9g/kg-木質(zhì)素)和間二甲苯(10g/kg-木質(zhì)素)產(chǎn)率較高，可以部分替代或補(bǔ)充化石原料(石油和煤)生產(chǎn)的產(chǎn)品，性質(zhì)穩(wěn)定，應(yīng)用價(jià)值高。

附圖說明

圖1為實(shí)施例電催化降解過程玉米秸稈木質(zhì)素殘?jiān)肿恿糠植糋PC圖及芳烴產(chǎn)物。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明所述的玉米秸稈木質(zhì)素為市售產(chǎn)品，60～80目顆粒。

實(shí)施例1

在配有攪拌器的燒杯中，加入8g玉米秸稈木質(zhì)素溶于200mL氫氧化鈉溶液(1mol/L)中，形成木質(zhì)素的均相堿溶液，將燒杯放入30℃恒溫水浴鍋中。在直流穩(wěn)壓電源下對(duì)木質(zhì)素堿溶液進(jìn)行電解，陽極為Pb/PbO₂電極，陰極為Ni電極，電流密度為30mA/cm²，電極的工作面積都是24cm²。2h后停止電解得到木質(zhì)素降解母液。向降解母液中加入200mL三氯甲烷后，邊攪拌邊滴加稀硫酸(0.86mol/L)調(diào)節(jié)溶液pH值至1～2，降解產(chǎn)物被萃取到有機(jī)相三氯甲烷中，剩余殘?jiān)举|(zhì)素在酸性條件下全部從母液中析出。過濾分離出的殘?jiān)举|(zhì)素進(jìn)行2～3次水洗脫鹽并在真空干燥箱中干燥6h后，稱重后表征其分子量，隨后再重新溶解于200mL氫氧化鈉溶液中并進(jìn)行第二次電催化降解反應(yīng)。

用離心機(jī)將上一步得到的固液混合物分離，得到未降解的木質(zhì)素殘?jiān)鸵后w產(chǎn)物，木質(zhì)素或木質(zhì)素殘?jiān)钠骄肿恿坑媚z滲透色譜測定；

將上一步得到液體用分液漏斗分離，得到有機(jī)相和水相，有機(jī)相中的木質(zhì)素氫化降解產(chǎn)物用采用氣相色譜內(nèi)標(biāo)法和氣相色譜與質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù)定性定量分析。

本發(fā)明采用凝膠滲透色譜法測定玉米秸稈木質(zhì)素原料的數(shù)均分子量和重均分子量并計(jì)算分子量分布，用分析天平稱取少量的木質(zhì)素，N,N-二甲基乙酰胺做溶劑，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2％的溶液，檢測分析在高效液相色譜儀(Shimadzu LC-20AD)上進(jìn)行，選用示差折光檢測器(Shimadzu RID-10A)，色譜柱為Waters StyragelHT4，流動(dòng)相為N,N-二甲基乙酰胺，流速為0.9uL/min，運(yùn)行時(shí)間為15min。

本發(fā)明仍采用凝膠滲透色譜法測定木質(zhì)素殘?jiān)姆肿恿糠植?，取少量電催化反?yīng)后的剩余殘?jiān)举|(zhì)素，溶解于N,N-二甲基乙酰胺，配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2％的溶液。檢測方法如同上文，得到殘?jiān)举|(zhì)素的重均分子量(Mw)和數(shù)均分子量(Mw)，及其分子量分布(DPI)。

本發(fā)明對(duì)萃取相中的降解產(chǎn)物采用氣相色譜與質(zhì)譜儀聯(lián)用技術(shù)定性分析木質(zhì)素降解產(chǎn)物，氣相色譜(Agilent 7890B)，毛細(xì)管色譜柱(Agilent HP-5MS)，四極桿飛行時(shí)間串聯(lián)質(zhì)譜儀(Agilent 7200B)。

本發(fā)明對(duì)萃取相中的降解產(chǎn)物采用氣相色譜(Shimadzu 2010-plus)對(duì)樣品進(jìn)行內(nèi)標(biāo)定量分析，色譜柱(Agilent HP-5MS)，進(jìn)樣口溫為220℃，離子火焰檢測器溫為280℃，進(jìn)樣量為1μL，分流比為1:30，氮?dú)鉃檩d氣且載氣速率為30mL/min，柱溫箱的程序升溫為50℃保留1min，升溫速率為10℃/min，升溫至250℃，并保持20min。

測出的分子量分布數(shù)據(jù)及降解產(chǎn)物中芳烴(甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯)產(chǎn)率見附表1所示。

圖1給出了玉米秸稈木質(zhì)素的重均分子量Mw、數(shù)均分子量Mn、分子量分布指數(shù)DPI的對(duì)比變化，說明在電催化氫化解聚過程不僅把木質(zhì)素原料大分子降解為3份較小分子量的化合物，同時(shí)解聚出的化合物中間體被氫化還原為甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯等芳烴產(chǎn)物。

實(shí)施例2

4g玉米秸稈木質(zhì)素溶于200mL氫氧化鈉溶液(1mol/L)中，兩電極間施加電流密度10mA/cm²，電催化降解反應(yīng)時(shí)間4h。其他步驟同實(shí)施例1。木質(zhì)素殘?jiān)肿恿糠植紨?shù)據(jù)及降解產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率見附表1所示。

實(shí)施例3

2g玉米秸稈木質(zhì)素溶于200mL氫氧化鈉溶液(0.6mol/L)中，兩電極間施加電流密度20mA/cm²，電催化降解反應(yīng)時(shí)間6h。其他步驟同實(shí)施例1。木質(zhì)素殘?jiān)肿恿糠植紨?shù)據(jù)及降解產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率如附表1所示。

實(shí)施例4

8g玉米秸稈木質(zhì)素溶于200mL氫氧化鈉溶液(1mol/L)中，兩電極間施加電流密度為30mA/cm²，電催化降解反應(yīng)時(shí)間8h。其他步驟同實(shí)施例1。木質(zhì)素殘?jiān)肿恿糠植紨?shù)據(jù)及降解產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率如附表1所示。

實(shí)施例5

8g玉米秸稈木質(zhì)素溶于200mL氫氧化鈉溶液(0.8mol/L)中，兩電極間施加電流密度為40mA/cm²，電催化降解反應(yīng)時(shí)間為10h。其他步驟同實(shí)施例1。木質(zhì)素殘?jiān)肿恿糠植紨?shù)據(jù)及降解產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率如附表1所示。

實(shí)施例6

10g玉米秸稈木質(zhì)素溶于200mL氫氧化鈉溶液(1mol/L)中，兩電極間施加電流密度為50mA/cm²，電催化降解反應(yīng)時(shí)間2h。其他步驟同實(shí)施例1。木質(zhì)素殘?jiān)肿恿糠植紨?shù)據(jù)及降解產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率如附表1所示。

實(shí)施例7

在配有攪拌器的燒杯中，加入8g玉米秸稈木質(zhì)素于200mL氫氧化鈉溶液(1mol/L)中，形成木質(zhì)素的均相堿溶液，將燒杯放入30℃恒溫水浴鍋中。在直流穩(wěn)壓電源下對(duì)木質(zhì)素堿溶液進(jìn)行電解，陽極為Pb/PbO₂電極，陰極為Ni電極，電極的工作面積均為20cm²，兩電極間施加電流密度為30mA/cm²，2h后停止電催化降解反應(yīng)。向降解母液中加入200mL三氯甲烷后，邊攪拌邊滴加稀硫酸(0.86mol/L)調(diào)節(jié)pH到1～2，剩余殘?jiān)举|(zhì)素在酸性條件下全部析出。對(duì)剩余的殘?jiān)举|(zhì)素進(jìn)行2～3次水洗脫鹽、干燥、稱重后，取少量樣品GPC測得殘?jiān)举|(zhì)素的數(shù)均分子量和重均分子量并計(jì)算分子量分布，其余殘?jiān)M(jìn)行第二次電化學(xué)降解。萃取相三氯甲烷中的降解產(chǎn)物采用氣相色譜分子定量分析。對(duì)剩余殘?jiān)举|(zhì)素在相同條件下進(jìn)行第二次電催化降解反應(yīng)2h后，萃取出降解產(chǎn)物并定量分析，分離出的殘?jiān)举|(zhì)素在相同實(shí)驗(yàn)條件下測得數(shù)均分子量、重均分子量和分子量分布，并進(jìn)行第三次電解，此實(shí)驗(yàn)過程循環(huán)4次。木質(zhì)素殘?jiān)肿恿糠植紨?shù)據(jù)及降解產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率如附表2所示。

實(shí)施例8

4g玉米秸稈木質(zhì)素溶于200mL氫氧化鈉溶液(0.5mol/L)中，兩電極間施加電流密度為40mA/cm²。其他步驟同實(shí)施例7。木質(zhì)素殘?jiān)肿恿糠植紨?shù)據(jù)及降解產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率如附表3所示。

實(shí)施例9

6g玉米秸稈木質(zhì)素溶于200mL氫氧化鈉溶液(0.7mol/L)中，兩電極間施加電流密度為30mA/cm²。其他步驟同實(shí)施例7。木質(zhì)素殘?jiān)肿恿糠植紨?shù)據(jù)及降解產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率如附表4所示。

實(shí)施例10

6g玉米秸稈木質(zhì)素溶于200mL氫氧化鈉溶液(1mol/L)中，兩電極間施加電流密度為20mA/cm²。其他步驟同實(shí)施例7。木質(zhì)素殘?jiān)肿恿糠植紨?shù)據(jù)及降解產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率如附表5所示。

實(shí)施例11

2g玉米秸稈木質(zhì)素溶于200mL氫氧化鈉溶液(1mol/L)中，兩電極間施加電流密度為10mA/cm²。其他步驟同實(shí)施例7。木質(zhì)素殘?jiān)肿恿糠植紨?shù)據(jù)及降解產(chǎn)物中芳烴產(chǎn)率如附表6所示。

表1實(shí)施例1-6中木質(zhì)素殘?jiān)姆肿恿糠植技敖到猱a(chǎn)物芳烴化合物產(chǎn)率的匯總表

注“—”未檢測出該化合物。

表2實(shí)施例7中木質(zhì)素殘?jiān)姆肿恿糠植技敖到猱a(chǎn)物芳烴化合物產(chǎn)率的匯總表

注：“—”表示未檢測出該化合物。

表3實(shí)施例8中木質(zhì)素殘?jiān)姆肿恿糠植技敖到猱a(chǎn)物芳烴化合物產(chǎn)率的匯總表

注：“—”表示未檢測出該化合物。

表4實(shí)施例9中木質(zhì)素殘?jiān)姆肿恿糠植技敖到猱a(chǎn)物芳烴化合物產(chǎn)率的匯總表

注：“—”表示未檢測出該化合物。

表5實(shí)施例10中木質(zhì)素殘?jiān)姆肿恿糠植技敖到猱a(chǎn)物芳烴化合物產(chǎn)率的匯總表

注：“—”表示未檢測出該化合物。

表6實(shí)施例11中木質(zhì)素殘?jiān)姆肿恿糠植技敖到猱a(chǎn)物芳烴化合物產(chǎn)率的匯總表

注：“—”表示未檢測出該化合物。

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。