本發(fā)明涉及一種制備NiO光陰極的方法。

背景技術(shù)：

如何生產(chǎn)出可持續(xù)的清潔能源是21世紀(jì)科學(xué)界的一項(xiàng)重大的挑戰(zhàn)，而太陽能作為一種取之不盡用之不竭的綠色能源，通過構(gòu)建染料敏化太陽能電池結(jié)構(gòu)的光陰極來利用太陽能分解水產(chǎn)生氫氣，實(shí)現(xiàn)太陽能向氫能的轉(zhuǎn)換，可以完美的解決人類目前所面臨的能源危機(jī)和環(huán)境問題。目前用于構(gòu)建分解水光陰極的光敏劑有：含貴金屬釕的化合物、卟啉及其衍生物與純有機(jī)染料等；釋氫催化劑有：含鐵、鈷、鎳等元素的化合物。而要想實(shí)現(xiàn)光陰極分解水效率達(dá)到最大化，需要將將光敏劑與催化劑有機(jī)的結(jié)合在一起，協(xié)同作用。因此合理的光陰極裝配方式對(duì)于構(gòu)建光陰極尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是要解決現(xiàn)有制備光陰極的方法復(fù)雜和光陰極分解水效率低，產(chǎn)氫速度慢的問題，而提供一種基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極的制備方法。

一種基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備NiO致密層前驅(qū)液：將NiCl₂·6H₂O、P123、去離子水和無水乙醇混合，攪拌均勻后放入到離心機(jī)中離心，去除沉淀，得到的上清液為NiO致密層前驅(qū)液；

步驟一中所述的NiCl₂·6H₂O與P123的質(zhì)量比為1:(0.5～0.8)；

步驟一中所述的NiCl₂·6H₂O與去離子水的質(zhì)量比為1:(1.3～1.66)；

步驟一中所述的NiCl₂·6H₂O與無水乙醇的質(zhì)量比為1:(3～3.3)；

步驟一中所述的離心機(jī)的離心速度為7000r/min～9000r/min，離心時(shí)間為3min～7min；

二、制備NiO致密層：

①、將步驟一中得到的NiO致密層前驅(qū)液通過旋涂的方式旋涂到FTO導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面上，然后再置于溫度為65℃～80℃的烘箱中干燥3min～7min；

②、重復(fù)步驟二①1次～4次，再在溫度為300℃～350℃下燒結(jié)30min～60min，得到表面含有NiO致密層的FTO導(dǎo)電玻璃；

步驟二②中所述的表面含有NiO致密層的FTO導(dǎo)電玻璃上NiO致密層的厚度為50nm～100nm；

三、制備漿料：

將NiO粉體、松油醇和乙基纖維素分散到無水乙醇中，攪拌均勻后在室溫下陳化2～3天，得到漿料；

步驟三中所述的NiO粉體與松油醇的質(zhì)量比為1:(3.5～4)；

步驟三中所述的NiO粉體與乙基纖維素的質(zhì)量比為1:(0.1～0.2)；

步驟三中所述的NiO粉體與無水乙醇的質(zhì)量比為1:(3～5)；

步驟三中所述的NiO粉體為粒徑為30nm的球形氧化鎳；

四、采用絲網(wǎng)印刷的方法將步驟三中得到的漿料印刷到步驟二中得到的表面含有NiO致密層的FTO導(dǎo)電玻璃的NiO致密層上，漿料印刷的厚度為1μm～2μm，然后置于溫度為65℃～80℃的烘箱中干燥3min～7min，再在溫度為400℃～500℃下燒結(jié)30min～60min，自然冷卻后得到NiO坯片；

五、制備ZnTHPP敏化的NiO光陰極：

①、將步驟四中得到的NiO坯片置于溫度為80℃的烘箱中加熱5min～10min，再浸泡在濃度為10mmol/L～15mmol/L的四(對(duì)羥基苯基)卟啉鋅的甲醇溶液中8h～10h；

②、將NiO坯片取出，首先使用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟五②二次～四次，再在室溫下干燥4h，得到ZnTHPP敏化的NiO光陰極；

步驟五中所述的四(對(duì)羥基苯基)卟啉鋅的甲醇溶液中四(對(duì)羥基苯基)卟啉鋅是按照以下步驟制備的：

(1)、將6.5g對(duì)羥基苯甲醛溶解到240mL丙酸中，再在溫度為140℃下加熱回流，再將4.3mL吡咯在5min內(nèi)滴加到丙酸中，再在溫度為140℃下加熱回流1.5h，冷卻至室溫，再加入100mL甲醇，再在冰浴下冷卻靜置0.5h，有紫色固體析出，再進(jìn)行抽濾，使用甲醇清洗濾餅至清洗液無色，得到固體物質(zhì)；將固體物質(zhì)溶解到二氯甲烷與甲醇的混合液中，靜置12h，再進(jìn)行抽濾，得到紫色晶體，即為四羥基苯基卟啉；所述的二氯甲烷與甲醇的混合液中二氯甲烷與甲醇的體積比為1:1；

(2)、將0.1064g四羥基苯基卟啉和0.5054g乙酸鋅混合，再使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨30min，得到混合粉末A；將混合粉末A分散到50mL二甲基甲酰胺中，再在溫度為150℃下加熱回流45min，再倒入100mL冰水中，再在溫度為-4℃下靜置12h，再進(jìn)行抽濾，得到四(對(duì)羥基苯基)卟啉鋅；

六、制備ZnTHPP-bpy敏化的NiO光陰極：

①、將ZnTHPP敏化的NiO光陰極置于溫度為65℃～80℃的烘箱中加熱3min～7min，再浸泡在濃度為10mmol/L～15mmol/L的4,4-聯(lián)吡啶的甲醇溶液中8h～10h；

②、將ZnTHPP敏化的NiO光陰極取出，首先使用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟六②二次～四次，再在室溫下干燥2h～4h，得到ZnTHPP-bpy敏化的NiO光陰極；

七、制備ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極：

①、將ZnTHPP-bpy敏化的NiO光陰極置于溫度為65℃～80℃的烘箱中加熱3min～7min，再浸泡在濃度為10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中，再加入三乙胺，浸泡8h～10h；

步驟七①中所述的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中Co^II(dmgH)₂Cl₂是按以下步驟制備的：

將8.40mmol六水氯化鈷溶解到60mL丙酮中，再加入16.81mmol丁二酮肟，再在攪拌速度為300r/min～500r/min下攪拌反應(yīng)10min，再進(jìn)行過濾，過濾掉未反應(yīng)的沉淀物，得到濾液；將濾液靜置12h，得到綠色晶體；使用丙酮清洗綠色晶體3次～5次，得到Co^II(dmgH)₂Cl₂；

步驟七①中所述的濃度為10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液與三乙胺的體積比為100:1；

②、將ZnTHPP-bpy敏化的NiO光陰極取出，使用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟七②二次～四次，再在室溫下干燥2h～4h，得到ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極；

八、制備ZnTPPC敏化的NiO光陰極：

①、將ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極置于溫度為80℃的烘箱中加熱5min～10min，再浸泡在濃度為10mmol/L～15mmol/L的四(羧基苯基)卟啉鋅的甲醇溶液中浸泡8h～10h；

步驟八①中所述的四(羧基苯基)卟啉鋅的甲醇溶液中四(羧基苯基)卟啉鋅具體是按以下步驟制備的：

(1)、將3.11g對(duì)甲?；郊姿峒柞ト芙獾?0mL丙酸中，再加入3mL二甲基亞砜，得到混合液；將混合液加熱至130℃，再將1.3mL吡咯在5min內(nèi)滴加到混合液中，再在溫度為130℃下加熱回流40min，再進(jìn)行減壓過濾，得到濾餅；使用丙酸對(duì)濾餅清洗3次～5次，再使用無水乙醇清洗3次～5次，再將濾餅進(jìn)行干燥，得到紫色晶體，即為四酯基苯基卟啉；

(2)、將250mg四酯基苯基卟啉和400mg二水合乙酸鋅混合，再加入30mL氯仿和10mL甲醇，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液在溫度為65℃下加熱回流4h，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾，去除溶劑，再加入25mL四氫呋喃和5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的氫氧化鉀水溶液，再在溫度為60℃下加熱回流24h，再進(jìn)行減壓蒸餾，去除溶劑；得到固體物質(zhì)；向0.2g固體物質(zhì)中加入25mL去離子水，得到固體物質(zhì)混合液；再使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的HCl調(diào)節(jié)固體物質(zhì)混合液至pH值為1～2，再進(jìn)行離心，去除離心液，得到紫色沉淀；使用蒸餾水對(duì)紫色沉淀清洗3次～5次，再進(jìn)行干燥，得到四(羧基苯基)卟啉鋅；

②、將ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極取出，使用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟八②二次～四次，再在室溫下干燥2h～4h，得到ZnTPPC敏化的NiO光陰極；

九、制備ZnTPPC-bpy敏化的NiO光陰極：

①、將ZnTPPC敏化的NiO光陰極置于溫度為65℃～80℃的烘箱中加熱3min～7min，再浸泡在濃度為10mmol/L～15mmol/L的4,4-聯(lián)吡啶的甲醇溶液中8h～10h；

②、將ZnTPPC敏化的NiO光陰極取出，用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟九②二次～四次，再在室溫下干燥2h～4h，得到ZnTPPC-bpy敏化的NiO光陰極；

十、浸泡、清洗：

①、將ZnTPPC-bpy敏化的NiO光陰極置于溫度為65℃～80℃的烘箱中加熱3min～7min，再浸泡在濃度為10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中，再加入三乙胺，浸泡8h～10h；

步驟十①中所述的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中Co^II(dmgH)₂Cl₂是按以下步驟制備的：將8.40mmol六水氯化鈷溶解到60mL丙酮中，再加入16.81mmol丁二酮肟，再在攪拌速度為300r/min～500r/min下攪拌反應(yīng)10min，再進(jìn)行過濾，過濾掉未反應(yīng)的沉淀物，得到濾液；將濾液靜置12h，得到綠色晶體；使用丙酮清洗綠色晶體3次～5次，得到Co^II(dmgH)₂Cl₂；

步驟十①中所述的濃度為10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液與三乙胺的體積比為100:1；

②、將ZnTPPC-bpy敏化的NiO光陰極取出，使用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟十的操作二次～四次，再在室溫下干燥2h～4h，得到基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極。

與現(xiàn)有的技術(shù)比較，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

一、已有報(bào)道的釋氫光陰極普遍使用較復(fù)雜的組裝方式來構(gòu)建光陰極且穩(wěn)定性較差，本發(fā)明采用一種簡單易行的方法將兩種光敏劑四(對(duì)羥基苯基)卟啉鋅(ZnTHPP)和四(羧基苯基)卟啉鋅(ZnTPPC)與催化劑Co^II(dmgH)₂Cl₂(Codmg)通過與4,4-聯(lián)吡啶(bpy)配位自組裝來構(gòu)建釋氫光陰極，并能夠穩(wěn)定的提高產(chǎn)氫效率，因?yàn)楣饧ぐl(fā)卟啉直接將電子轉(zhuǎn)移給水中的氫離子，這樣催化效果低，加上Co^II(dmgH)₂Cl₂(Codmg)催化劑之后，光電流提高，說明在光照條件下電子從卟啉轉(zhuǎn)移到Co^II(dmgH)₂Cl₂(Codmg)催化劑上，進(jìn)而催化水中的氫離子變?yōu)闅錃猓呋Ч岣撸?/p>

二、本發(fā)明中ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極相對(duì)于單純吸附ZnTHPP的NiO光陰極光電流響應(yīng)得到了明顯的提高，效率提高了50％～55％，且電流穩(wěn)定；

三、本發(fā)明制備的基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極相對(duì)于單純吸附ZnTPPC的NiO光陰極光電流響應(yīng)得到了明顯的提高，效率提高了75％～80％，且電流穩(wěn)定。

本發(fā)明可獲得一種基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極的制備方法。

附圖說明

圖1為光電流對(duì)比圖，圖1中1為實(shí)施例一步驟五中得到的ZnTHPP敏化的NiO光陰極的光電流曲線，2為實(shí)施例一步驟七中得到的ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極的光電流曲線；

圖2為固體紫外-可見吸收?qǐng)D對(duì)比圖，圖2中1為實(shí)施例一步驟五中得到的ZnTHPP敏化的NiO光陰極的固體紫外-可見吸收曲線，2為實(shí)施例一步驟七中得到的ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極的固體紫外-可見吸收曲線；

圖3為光電流對(duì)比圖，圖3中1為實(shí)施例一步驟八中得到的ZnTPPC敏化的NiO光陰極的光電流曲線，2為實(shí)施例一步驟十得到的基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極的光電流曲線；

圖4為固體紫外-可見吸收?qǐng)D對(duì)比圖，圖4中1為實(shí)施例一步驟八中得到的ZnTPPC敏化的NiO光陰極的固體紫外-可見吸收曲線，2為實(shí)施例一步驟十得到的基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極的固體紫外-可見吸收曲線；

圖5為實(shí)施例一步驟五至步驟七的流程示意圖；

圖6為實(shí)施例一步驟八至步驟十的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明，但并不局限如此，凡是對(duì)本發(fā)明技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍中。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式是一種基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極的制備方法，其特征在于該方法具體是按以下步驟完成的：

一、制備NiO致密層前驅(qū)液：將NiCl₂·6H₂O、P123、去離子水和無水乙醇混合，攪拌均勻后放入到離心機(jī)中離心，去除沉淀，得到的上清液為NiO致密層前驅(qū)液；

步驟一中所述的NiCl₂·6H₂O與P123的質(zhì)量比為1:(0.5～0.8)；

步驟一中所述的NiCl₂·6H₂O與去離子水的質(zhì)量比為1:(1.3～1.66)；

步驟一中所述的NiCl₂·6H₂O與無水乙醇的質(zhì)量比為1:(3～3.3)；

步驟一中所述的離心機(jī)的離心速度為7000r/min～9000r/min，離心時(shí)間為3min～7min；

二、制備NiO致密層：

①、將步驟一中得到的NiO致密層前驅(qū)液通過旋涂的方式旋涂到FTO導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面上，然后再置于溫度為65℃～80℃的烘箱中干燥3min～7min；

②、重復(fù)步驟二①1次～4次，再在溫度為300℃～350℃下燒結(jié)30min～60min，得到表面含有NiO致密層的FTO導(dǎo)電玻璃；

步驟二②中所述的表面含有NiO致密層的FTO導(dǎo)電玻璃上NiO致密層的厚度為50nm～100nm；

三、制備漿料：

將NiO粉體、松油醇和乙基纖維素分散到無水乙醇中，攪拌均勻后在室溫下陳化2～3天，得到漿料；

步驟三中所述的NiO粉體與松油醇的質(zhì)量比為1:(3.5～4)；

步驟三中所述的NiO粉體與乙基纖維素的質(zhì)量比為1:(0.1～0.2)；

步驟三中所述的NiO粉體與無水乙醇的質(zhì)量比為1:(3～5)；

步驟三中所述的NiO粉體為粒徑為30nm的球形氧化鎳；

四、采用絲網(wǎng)印刷的方法將步驟三中得到的漿料印刷到步驟二中得到的表面含有NiO致密層的FTO導(dǎo)電玻璃的NiO致密層上，漿料印刷的厚度為1μm～2μm，然后置于溫度為65℃～80℃的烘箱中干燥3min～7min，再在溫度為400℃～500℃下燒結(jié)30min～60min，自然冷卻后得到NiO坯片；

五、制備ZnTHPP敏化的NiO光陰極：

①、將步驟四中得到的NiO坯片置于溫度為80℃的烘箱中加熱5min～10min，再浸泡在濃度為10mmol/L～15mmol/L的四(對(duì)羥基苯基)卟啉鋅的甲醇溶液中8h～10h；

②、將NiO坯片取出，首先使用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟五②二次～四次，再在室溫下干燥4h，得到ZnTHPP敏化的NiO光陰極；

步驟五中所述的四(對(duì)羥基苯基)卟啉鋅的甲醇溶液中四(對(duì)羥基苯基)卟啉鋅是按照以下步驟制備的：

(1)、將6.5g對(duì)羥基苯甲醛溶解到240mL丙酸中，再在溫度為140℃下加熱回流，再將4.3mL吡咯在5min內(nèi)滴加到丙酸中，再在溫度為140℃下加熱回流1.5h，冷卻至室溫，再加入100mL甲醇，再在冰浴下冷卻靜置0.5h，有紫色固體析出，再進(jìn)行抽濾，使用甲醇清洗濾餅至清洗液無色，得到固體物質(zhì)；將固體物質(zhì)溶解到二氯甲烷與甲醇的混合液中，靜置12h，再進(jìn)行抽濾，得到紫色晶體，即為四羥基苯基卟啉；所述的二氯甲烷與甲醇的混合液中二氯甲烷與甲醇的體積比為1:1；

(2)、將0.1064g四羥基苯基卟啉和0.5054g乙酸鋅混合，再使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨30min，得到混合粉末A；將混合粉末A分散到50mL二甲基甲酰胺中，再在溫度為150℃下加熱回流45min，再倒入100mL冰水中，再在溫度為-4℃下靜置12h，再進(jìn)行抽濾，得到四(對(duì)羥基苯基)卟啉鋅；

六、制備ZnTHPP-bpy敏化的NiO光陰極：

①、將ZnTHPP敏化的NiO光陰極置于溫度為65℃～80℃的烘箱中加熱3min～7min，再浸泡在濃度為10mmol/L～15mmol/L的4,4-聯(lián)吡啶的甲醇溶液中8h～10h；

②、將ZnTHPP敏化的NiO光陰極取出，首先使用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟六②二次～四次，再在室溫下干燥2h～4h，得到ZnTHPP-bpy敏化的NiO光陰極；

七、制備ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極：

①、將ZnTHPP-bpy敏化的NiO光陰極置于溫度為65℃～80℃的烘箱中加熱3min～7min，再浸泡在濃度為10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中，再加入三乙胺，浸泡8h～10h；

步驟七①中所述的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中Co^II(dmgH)₂Cl₂是按以下步驟制備的：

將8.40mmol六水氯化鈷溶解到60mL丙酮中，再加入16.81mmol丁二酮肟，再在攪拌速度為300r/min～500r/min下攪拌反應(yīng)10min，再進(jìn)行過濾，過濾掉未反應(yīng)的沉淀物，得到濾液；將濾液靜置12h，得到綠色晶體；使用丙酮清洗綠色晶體3次～5次，得到Co^II(dmgH)₂Cl₂；

步驟七①中所述的濃度為10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液與三乙胺的體積比為100:1；

②、將ZnTHPP-bpy敏化的NiO光陰極取出，使用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟七②二次～四次，再在室溫下干燥2h～4h，得到ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極；

八、制備ZnTPPC敏化的NiO光陰極：

①、將ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極置于溫度為80℃的烘箱中加熱5min～10min，再浸泡在濃度為10mmol/L～15mmol/L的四(羧基苯基)卟啉鋅的甲醇溶液中浸泡8h～10h；

步驟八①中所述的四(羧基苯基)卟啉鋅的甲醇溶液中四(羧基苯基)卟啉鋅具體是按以下步驟制備的：

(1)、將3.11g對(duì)甲酰基苯甲酸甲酯溶解到50mL丙酸中，再加入3mL二甲基亞砜，得到混合液；將混合液加熱至130℃，再將1.3mL吡咯在5min內(nèi)滴加到混合液中，再在溫度為130℃下加熱回流40min，再進(jìn)行減壓過濾，得到濾餅；使用丙酸對(duì)濾餅清洗3次～5次，再使用無水乙醇清洗3次～5次，再將濾餅進(jìn)行干燥，得到紫色晶體，即為四酯基苯基卟啉；

(2)、將250mg四酯基苯基卟啉和400mg二水合乙酸鋅混合，再加入30mL氯仿和10mL甲醇，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液在溫度為65℃下加熱回流4h，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾，去除溶劑，再加入25mL四氫呋喃和5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的氫氧化鉀水溶液，再在溫度為60℃下加熱回流24h，再進(jìn)行減壓蒸餾，去除溶劑；得到固體物質(zhì)；向0.2g固體物質(zhì)中加入25mL去離子水，得到固體物質(zhì)混合液；再使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的HCl調(diào)節(jié)固體物質(zhì)混合液至pH值為1～2，再進(jìn)行離心，去除離心液，得到紫色沉淀；使用蒸餾水對(duì)紫色沉淀清洗3次～5次，再進(jìn)行干燥，得到四(羧基苯基)卟啉鋅；

②、將ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極取出，使用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟八②二次～四次，再在室溫下干燥2h～4h，得到ZnTPPC敏化的NiO光陰極；

九、制備ZnTPPC-bpy敏化的NiO光陰極：

①、將ZnTPPC敏化的NiO光陰極置于溫度為65℃～80℃的烘箱中加熱3min～7min，再浸泡在濃度為10mmol/L～15mmol/L的4,4-聯(lián)吡啶的甲醇溶液中8h～10h；

②、將ZnTPPC敏化的NiO光陰極取出，用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟九②二次～四次，再在室溫下干燥2h～4h，得到ZnTPPC-bpy敏化的NiO光陰極；

十、浸泡、清洗：

①、將ZnTPPC-bpy敏化的NiO光陰極置于溫度為65℃～80℃的烘箱中加熱3min～7min，再浸泡在濃度為10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中，再加入三乙胺，浸泡8h～10h；

步驟十①中所述的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中Co^II(dmgH)₂Cl₂是按以下步驟制備的：將8.40mmol六水氯化鈷溶解到60mL丙酮中，再加入16.81mmol丁二酮肟，再在攪拌速度為300r/min～500r/min下攪拌反應(yīng)10min，再進(jìn)行過濾，過濾掉未反應(yīng)的沉淀物，得到濾液；將濾液靜置12h，得到綠色晶體；使用丙酮清洗綠色晶體3次～5次，得到Co^II(dmgH)₂Cl₂；

步驟十①中所述的濃度為10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液與三乙胺的體積比為100:1；

②、將ZnTPPC-bpy敏化的NiO光陰極取出，使用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟十的操作二次～四次，再在室溫下干燥2h～4h，得到基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極。

本實(shí)施方式適用于ZnTHPP和ZnTPPC作為敏化劑，丁二酮肟鈷配合物Co^II(dmgH)₂Cl₂作為催化劑，并以4,4-聯(lián)吡啶作為連接基團(tuán)通過自組裝方式構(gòu)建的釋氫光陰極。

與現(xiàn)有的技術(shù)比較，本實(shí)施方式具有以下優(yōu)點(diǎn)：

一、已有報(bào)道的釋氫光陰極普遍使用較復(fù)雜的組裝方式來構(gòu)建光陰極且穩(wěn)定性較差，本實(shí)施方式采用一種簡單易行的方法將兩種光敏劑四(對(duì)羥基苯基)卟啉鋅(ZnTHPP)和四(羧基苯基)卟啉鋅(ZnTPPC)與催化劑Co^II(dmgH)₂Cl₂(Codmg)通過與4,4-聯(lián)吡啶(bpy)配位自組裝來構(gòu)建釋氫光陰極，并能夠穩(wěn)定的提高產(chǎn)氫效率，因?yàn)楣饧ぐl(fā)卟啉直接將電子轉(zhuǎn)移給水中的氫離子，這樣催化效果低，加上Co^II(dmgH)₂Cl₂(Codmg)催化劑之后，光電流提高，說明在光照條件下電子從卟啉轉(zhuǎn)移到Co^II(dmgH)₂Cl₂(Codmg)催化劑上，進(jìn)而催化水中的氫離子變?yōu)闅錃?，催化效果提高?/p>

二、本實(shí)施方式中ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極相對(duì)于單純吸附ZnTHPP的NiO光陰極光電流響應(yīng)得到了明顯的提高，效率提高了50％～55％，且電流穩(wěn)定；

三、本實(shí)施方式制備的基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極相對(duì)于單純吸附ZnTPPC的NiO光陰極光電流響應(yīng)得到了明顯的提高，效率提高了75％～80％，且電流穩(wěn)定。

本實(shí)施方式可獲得一種基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極的制備方法。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一不同點(diǎn)是：步驟一中所述的NiCl₂·6H₂O與P123的質(zhì)量比為1:(0.5～0.65)；步驟一中所述的NiCl₂·6H₂O與去離子水的質(zhì)量比為1:(1.3～1.45)；步驟一中所述的NiCl₂·6H₂O與無水乙醇的質(zhì)量比為1:(3～3.15)。其他步驟與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一或二之一不同點(diǎn)是：步驟二①中將步驟一中得到的NiO致密層前驅(qū)液通過旋涂的方式旋涂到FTO導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面上，然后再置于溫度為65℃～75℃的烘箱中干燥3min～5min；步驟二②中重復(fù)步驟二①1次～2次，再在溫度為300℃～350℃下燒結(jié)30min～40min，得到表面含有NiO致密層的FTO導(dǎo)電玻璃。其他步驟與具體實(shí)施方式一或二相同。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至三之一不同點(diǎn)是：步驟三中所述的NiO粉體與松油醇的質(zhì)量比為1:(3.5～3.8)；步驟三中所述的NiO粉體與乙基纖維素的質(zhì)量比為1:(0.1～0.15)；步驟三中所述的NiO粉體與無水乙醇的質(zhì)量比為1:(3～4)。其他步驟與具體實(shí)施方式一至三相同。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至四之一不同點(diǎn)是：步驟四中采用絲網(wǎng)印刷的方法將步驟三中得到的漿料印刷到步驟二中得到的表面含有NiO致密層的FTO導(dǎo)電玻璃的NiO致密層上，漿料印刷的厚度為1μm～2μm，然后置于溫度為65℃～75℃的烘箱中干燥3min～5min，再在溫度為400℃～450℃下燒結(jié)30min～40min，自然冷卻后得到NiO坯片。其他步驟與具體實(shí)施方式一至四相同。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至五之一不同點(diǎn)是：步驟五①中將步驟四中得到的NiO坯片置于溫度為80℃的烘箱中加熱5min～8min，再浸泡在濃度為10mmol/L～13mmol/L的四(對(duì)羥基苯基)卟啉鋅的甲醇溶液中8h～9h。其他步驟與具體實(shí)施方式一至五相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至六之一不同點(diǎn)是：步驟六①中將ZnTHPP敏化的NiO光陰極置于溫度為65℃～70℃的烘箱中加熱3min～5min，再浸泡在濃度為10mmol/L～13mmol/L的4,4-聯(lián)吡啶的甲醇溶液中8h～9h。其他步驟與具體實(shí)施方式一至六相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至七之一不同點(diǎn)是：步驟七①中將ZnTHPP-bpy敏化的NiO光陰極置于溫度為65℃～70℃的烘箱中加熱3min～5min，再浸泡在濃度為10mmol/L～15mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中，再加入三乙胺，浸泡8h～9h。其他步驟與具體實(shí)施方式一至七相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至八之一不同點(diǎn)是：步驟八①中將ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極置于溫度為80℃的烘箱中加熱5min～8min，再浸泡在濃度為10mmol/L～13mmol/L的四(羧基苯基)卟啉鋅的甲醇溶液中浸泡8h～9h。其他步驟與具體實(shí)施方式一至八相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一至九之一不同點(diǎn)是：步驟九①中將ZnTPPC敏化的NiO光陰極置于溫度為65℃～70℃的烘箱中加熱3min～5min，再浸泡在濃度為10mmol/L～13mmol/L的4,4-聯(lián)吡啶的甲醇溶液中8h～9h。其他步驟與具體實(shí)施方式一至九相同。

采用以下實(shí)施例驗(yàn)證本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

實(shí)施例一：一種基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極的制備方法，具體是按以下步驟完成的：

一、制備NiO致密層前驅(qū)液：將NiCl₂·6H₂O、P123、去離子水和無水乙醇混合，攪拌均勻后放入到離心機(jī)中離心，去除沉淀，得到的上清液為NiO致密層前驅(qū)液；

步驟一中所述的NiCl₂·6H₂O與P123的質(zhì)量比為1:0.8；

步驟一中所述的NiCl₂·6H₂O與去離子水的質(zhì)量比為1:1.66；

步驟一中所述的NiCl₂·6H₂O與無水乙醇的質(zhì)量比為1:3.3；

步驟一中所述的離心機(jī)的離心速度為8000r/min，離心時(shí)間為5min；

二、制備NiO致密層：

①、將步驟一中得到的NiO致密層前驅(qū)液通過旋涂的方式旋涂到FTO導(dǎo)電玻璃的導(dǎo)電面上，然后再置于溫度為80℃的烘箱中干燥5min；

②、重復(fù)步驟二①1次，再在溫度為350℃下燒結(jié)30min，得到表面含有NiO致密層的FTO導(dǎo)電玻璃；

步驟二②中所述的表面含有NiO致密層的FTO導(dǎo)電玻璃上NiO致密層的厚度為100nm；

三、制備漿料：

將NiO粉體、松油醇和乙基纖維素分散到無水乙醇中，攪拌均勻后在室溫下陳化2～3天，得到漿料；

步驟三中所述的NiO粉體與松油醇的質(zhì)量比為1:3.5；

步驟三中所述的NiO粉體與乙基纖維素的質(zhì)量比為1:0.15；

步驟三中所述的NiO粉體與無水乙醇的質(zhì)量比為1:3；

步驟三中所述的NiO粉體為粒徑為30nm的球形氧化鎳；

四、采用絲網(wǎng)印刷的方法將步驟三中得到的漿料印刷到步驟二中得到的表面含有NiO致密層的FTO導(dǎo)電玻璃的NiO致密層上，漿料印刷的厚度為1μm～2μm，然后置于溫度為80℃的烘箱中干燥5min，再在溫度為450℃下燒結(jié)30min，自然冷卻后得到NiO坯片；

五、制備ZnTHPP敏化的NiO光陰極：

①、將步驟四中得到的NiO坯片置于溫度為80℃的烘箱中加熱10min，再浸泡在濃度為10mmol/L的四(對(duì)羥基苯基)卟啉鋅的甲醇溶液中8h；

②、將NiO坯片取出，首先使用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟五②三次，再在室溫下干燥4h，得到ZnTHPP敏化的NiO光陰極；

步驟五中所述的四(對(duì)羥基苯基)卟啉鋅的甲醇溶液中四(對(duì)羥基苯基)卟啉鋅是按照以下步驟制備的：

(1)、將6.5g對(duì)羥基苯甲醛溶解到240mL丙酸中，再在溫度為140℃下加熱回流，再將4.3mL吡咯在5min內(nèi)滴加到丙酸中，再在溫度為140℃下加熱回流1.5h，冷卻至室溫，再加入100mL甲醇，再在冰浴下冷卻靜置0.5h，有紫色固體析出，再進(jìn)行抽濾，使用甲醇清洗濾餅至清洗液無色，得到固體物質(zhì)；將固體物質(zhì)溶解到二氯甲烷與甲醇的混合液中，靜置12h，再進(jìn)行抽濾，得到紫色晶體，即為四羥基苯基卟啉；所述的二氯甲烷與甲醇的混合液中二氯甲烷與甲醇的體積比為1:1；

(2)、將0.1064g四羥基苯基卟啉和0.5054g乙酸鋅混合，再使用瑪瑙研缽進(jìn)行研磨30min，得到混合粉末A；將混合粉末A分散到50mL二甲基甲酰胺中，再在溫度為150℃下加熱回流45min，再倒入100mL冰水中，再在溫度為-4℃下靜置12h，再進(jìn)行抽濾，得到四(對(duì)羥基苯基)卟啉鋅；

六、制備ZnTHPP-bpy敏化的NiO光陰極：

①、將ZnTHPP敏化的NiO光陰極置于溫度為80℃的烘箱中加熱5min，再浸泡在濃度為10mmol/L的4,4-聯(lián)吡啶的甲醇溶液中8h；

②、將ZnTHPP敏化的NiO光陰極取出，首先使用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟六②三次，再在室溫下干燥4h，得到ZnTHPP-bpy敏化的NiO光陰極；

七、制備ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極：

①、將ZnTHPP-bpy敏化的NiO光陰極置于溫度為80℃的烘箱中加熱5min，再浸泡在濃度為10mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中，再加入三乙胺，浸泡8h；

步驟七①中所述的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中Co^II(dmgH)₂Cl₂是按以下步驟制備的：

將8.40mmol六水氯化鈷溶解到60mL丙酮中，再加入16.81mmol丁二酮肟，再在攪拌速度為400r/min下攪拌反應(yīng)10min，再進(jìn)行過濾，過濾掉未反應(yīng)的沉淀物，得到濾液；將濾液靜置12h，得到綠色晶體；使用丙酮清洗綠色晶體5次，得到Co^II(dmgH)₂Cl₂；

步驟七①中所述的濃度為10mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液與三乙胺的體積比為100:1；

②、將ZnTHPP-bpy敏化的NiO光陰極取出，使用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟七②三次，再在室溫下干燥4h，得到ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極；

八、制備ZnTPPC敏化的NiO光陰極：

①、將ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極置于溫度為80℃的烘箱中加熱5min，再浸泡在濃度為10mmol/L的四(羧基苯基)卟啉鋅的甲醇溶液中浸泡8h；

步驟八①中所述的四(羧基苯基)卟啉鋅的甲醇溶液中四(羧基苯基)卟啉鋅具體是按以下步驟制備的：

(1)、將3.11g對(duì)甲?；郊姿峒柞ト芙獾?0mL丙酸中，再加入3mL二甲基亞砜，得到混合液；將混合液加熱至130℃，再將1.3mL吡咯在5min內(nèi)滴加到混合液中，再在溫度為130℃下加熱回流40min，再進(jìn)行減壓過濾，得到濾餅；使用丙酸對(duì)濾餅清洗5次，再使用無水乙醇清洗5次，再將濾餅進(jìn)行干燥，得到紫色晶體，即為四酯基苯基卟啉；

(2)、將250mg四酯基苯基卟啉和400mg二水合乙酸鋅混合，再加入30mL氯仿和10mL甲醇，得到反應(yīng)液；將反應(yīng)液在溫度為65℃下加熱回流4h，反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行減壓蒸餾，去除溶劑，再加入25mL四氫呋喃和5mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4％的氫氧化鉀水溶液，再在溫度為60℃下加熱回流24h，再進(jìn)行減壓蒸餾，去除溶劑；得到固體物質(zhì)；向0.2g固體物質(zhì)中加入25mL去離子水，得到固體物質(zhì)混合液；再使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37％的HCl調(diào)節(jié)固體物質(zhì)混合液至pH值為1～2，再進(jìn)行離心，去除離心液，得到紫色沉淀；使用蒸餾水對(duì)紫色沉淀清洗3次～5次，再進(jìn)行干燥，得到四(羧基苯基)卟啉鋅；

②、將ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極取出，使用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟八②三次，再在室溫下干燥4h，得到ZnTPPC敏化的NiO光陰極；

九、制備ZnTPPC-bpy敏化的NiO光陰極：

①、將ZnTPPC敏化的NiO光陰極置于溫度為80℃的烘箱中加熱5min，再浸泡在濃度為10mmol/L的4,4-聯(lián)吡啶的甲醇溶液中8h；

②、將ZnTPPC敏化的NiO光陰極取出，用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟九②三次，再在室溫下干燥4h，得到ZnTPPC-bpy敏化的NiO光陰極；

十、浸泡、清洗：

①、將ZnTPPC-bpy敏化的NiO光陰極置于溫度為80℃的烘箱中加熱5min，再浸泡在濃度為10mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中，再加入三乙胺，浸泡8h；

步驟十①中所述的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液中Co^II(dmgH)₂Cl₂是按以下步驟制備的：將8.40mmol六水氯化鈷溶解到60mL丙酮中，再加入16.81mmol丁二酮肟，再在攪拌速度為400r/min下攪拌反應(yīng)10min，再進(jìn)行過濾，過濾掉未反應(yīng)的沉淀物，得到濾液；將濾液靜置12h，得到綠色晶體；使用丙酮清洗綠色晶體5次，得到Co^II(dmgH)₂Cl₂；

步驟十①中所述的濃度為10mmol/L的Co^II(dmgH)₂Cl₂甲醇溶液與三乙胺的體積比為100:1；

②、將ZnTPPC-bpy敏化的NiO光陰極取出，使用無水乙醇洗滌1次，再使用去離子水洗滌1次；

③、重復(fù)步驟十的操作三次，再在室溫下干燥3h，得到基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極。

以CHI 660E電化學(xué)工作站為平臺(tái)，采用三電極標(biāo)準(zhǔn)體系進(jìn)行測(cè)試，以Ag/AgCl電極為參比電極，Pt絲為對(duì)電極，所制備的光陰極為工作電極，0.1mol/L的硫酸鈉水溶液作為電解液，施加-0.2V的偏置電壓；光源為模擬可見光(300W氙燈，光照密度300mW/cm²，加以400nm長通濾光片用以濾去紫外光)；組裝光電化學(xué)池對(duì)光電流響應(yīng)進(jìn)行I-T曲線測(cè)試。為了除去電解液中的氧氣電化學(xué)測(cè)試前需對(duì)電解液進(jìn)行氬氣鼓泡15min。所有的測(cè)試均在25℃下進(jìn)行，如圖1和如3所示。

分別將實(shí)施例一步驟五中得到的ZnTHPP敏化的NiO光陰極和實(shí)施例一步驟七中得到的ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極作為工作電極，組裝光電化學(xué)池對(duì)光電流響應(yīng)進(jìn)行I-T曲線測(cè)試，如圖1所示；

圖1為光電流對(duì)比圖，圖1中1為實(shí)施例一步驟五中得到的ZnTHPP敏化的NiO光陰極的光電流曲線，2為實(shí)施例一步驟七中得到的ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極的光電流曲線；

從圖1可知，實(shí)施例一步驟七中得到的ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極相對(duì)于單純吸附ZnTHPP的NiO光陰極光電流響應(yīng)得到了明顯的提高，效率提高了50％左右，且電流穩(wěn)定。

分別將實(shí)施例一步驟八中得到的ZnTPPC敏化的NiO光陰極和實(shí)施例一步驟十得到的基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極作為工作電極，組裝光電化學(xué)池對(duì)光電流響應(yīng)進(jìn)行I-T曲線測(cè)試，如圖3所示；

圖3為光電流對(duì)比圖，圖3中1為實(shí)施例一步驟八中得到的ZnTPPC敏化的NiO光陰極的光電流曲線，2為實(shí)施例一步驟十得到的基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極的光電流曲線；

從圖3可知，實(shí)施例一步驟十得到的基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極相對(duì)于單純吸附ZnTPPC的NiO光陰極光電流響應(yīng)得到了明顯的提高，效率提高了75％左右，且電流穩(wěn)定。

圖2為固體紫外-可見吸收?qǐng)D對(duì)比圖，圖2中1為實(shí)施例一步驟五中得到的ZnTHPP敏化的NiO光陰極的固體紫外-可見吸收曲線，2為實(shí)施例一步驟七中得到的ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極的固體紫外-可見吸收曲線；

從圖2可知，實(shí)施例一步驟五中得到的ZnTHPP敏化的NiO光陰極在波長為440nm左右出現(xiàn)的吸收峰為ZnTHPP的特征吸收，而通過自組裝后實(shí)施例一步驟七中得到的ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝敏化的NiO光陰極在該處的吸收有所降低，這是由于ZnTHPP敏化的NiO光陰極多次在甲醇溶液中浸泡導(dǎo)致染料部分脫附造成。而在450nm之后的吸收有所增加是由于催化劑Codmg吸附造成。

圖4為固體紫外-可見吸收?qǐng)D對(duì)比圖，圖4中1為實(shí)施例一步驟八中得到的ZnTPPC敏化的NiO光陰極的固體紫外-可見吸收曲線，2為實(shí)施例一步驟十得到的基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極的固體紫外-可見吸收曲線；

從圖4可知，實(shí)施例一步驟八中得到的ZnTPPC敏化的NiO光陰極在波長為435nm左右出現(xiàn)的吸收峰為ZnTPPC的特征吸收，而通過自主裝后的實(shí)施例一步驟十得到的基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極在該處的吸收有所降低，這是由于ZnTPPC敏化的NiO光陰極多次在甲醇溶液中浸泡導(dǎo)致染料部分脫附造成。而在450nm之后的吸收有所增加是由于催化劑Codmg吸附造成。

圖5為實(shí)施例一步驟五至步驟七的流程示意圖；

從圖5可知，光敏劑ZnTHPP通過其所帶的羥基集團(tuán)與NiO表面的羥基形成氫鍵吸附在NiO表面，之后ZnTHPP的Zn離子與4,4-聯(lián)吡啶的其中一個(gè)吡啶上的N形成配位，最后Codmg與4,4-聯(lián)吡啶的另外一個(gè)吡啶上的N形成配位完成自組裝得到ZnTHPP-bpy-Codmg自組裝光陰極。

圖6為實(shí)施例一步驟八至步驟十的流程示意圖；

由圖6可知，光敏劑ZnTPPC通過其所帶的羧基集團(tuán)與NiO表面的羥基形成酯鍵吸附在NiO表面，之后ZnTPPC的Zn離子與4,4-聯(lián)吡啶的其中一個(gè)吡啶上的N形成配位，最后Codmg與4,4-聯(lián)吡啶的另外一個(gè)吡啶上的N形成配位完成自組裝得到ZnTHPC-bpy-Codmg自組裝光陰極，即基于卟啉鋅與丁二酮肟鈷自組裝的NiO光陰極。