專利名稱：一種測定金屬卟啉配合物在液液界面上連續(xù)多步電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于液/液界面電化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種簡單、靈敏、快速的測定金屬卟啉配合物在液液界面上連續(xù)多步電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的方法。
背景技術(shù)：
液/液界面電化學(xué)是70年代中期發(fā)展起來的介于經(jīng)典的電化學(xué)與化學(xué)傳感器之間的一種新的電化學(xué)方法，可用于模擬生物膜模型，考察生物膜的離子轉(zhuǎn)移過程機(jī)理，以及對生命非常重要的藥物的轉(zhuǎn)移行為的研究。電子在液/液界面上的轉(zhuǎn)移過程也是最基本的物理化學(xué)過程之一。它不僅與許多重要的生物、化學(xué)體系，如化學(xué)傳感器，藥理學(xué)中的藥物釋放，相轉(zhuǎn)移催化的研究有關(guān)，還與模擬生物膜的研究密切相關(guān)。同時，液/液界面作為最簡單的模擬生物膜模型，可以模擬并研究生命體中電子傳遞過程，從而達(dá)到篩選最佳 藥物分子，控制電子傳遞過程等目的。因此，研究液/液界面上電荷轉(zhuǎn)移過程，建立合理完善的界面過程動力學(xué)理論，對于認(rèn)識、理解許多生理過程，揭示生命過程的奧秘具有重要的意義。進(jìn)行液/液界面電化學(xué)研究的主要方法有微管技術(shù)，微滴電化學(xué)方法，光譜電化學(xué)方法，掃描電化學(xué)顯微鏡(SECM)，薄層循環(huán)伏安法(TLCV)，二次諧波生成法(SHG)，總頻率生成法(SFG)，微液/液界面和計(jì)算機(jī)模擬等手段。其中，由Anson等人1998年提出來的薄層循環(huán)伏安法(Thin-Layer Cyclic Voltammetry, TLCV),因其簡便、快速、易操作等優(yōu)點(diǎn)成為研究液/液界面上電荷轉(zhuǎn)移過程的新方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的是提供一種簡便、快速、易操作的測定金屬卟啉配合物在液液界面上連續(xù)多步電子轉(zhuǎn)移的方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)上述目的所采用的技術(shù)方案如下
一種測定金屬卟啉配合物在液液界面上連續(xù)多步電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的方法，包括如下步驟
(1)以NaClO4和NaCl為支持電解質(zhì)，將K4Fe(CN) 6溶解于水中，得到水相溶液；
(2)以四丁基高氯酸銨為支持電解質(zhì)，將金屬卟啉配合物溶解于硝基苯中，得到有機(jī)相溶液；
(3)將有機(jī)相溶液滴于熱解石墨電極上形成薄層，然后將熱解石墨電極置于水相溶液中，用電化學(xué)工作站得到具有平臺電流的循環(huán)伏安曲線；
(4)調(diào)節(jié)水相溶液中K4Fe(CN)6的濃度，重復(fù)步驟(3)，由K4Fe (CN)6的濃度以及與之相對應(yīng)的循環(huán)伏安曲線的平臺電流值即可計(jì)算出金屬卟啉配合物在液液界面上電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的值。該電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)可應(yīng)用于研究生物體的生理功能和生物活性，為其提供動力學(xué)依據(jù)。進(jìn)一步，所述NaClO4的濃度為O. lmol/L,所述NaCl的濃度為O. lmol/L。
進(jìn)一步，所述四丁基高氯酸銨的濃度為O. 01mol/Lo進(jìn)一步,所述金屬P卜啉配合物在硝基苯中的濃度為O. 001mol/L。進(jìn)一步，所述金屬卟啉配合物為鈷卟啉配合物。有益效果
本發(fā)明采用薄層循環(huán)伏安法(TLCV)，測定了鈷卟啉配合物在水/硝基苯界面上電子的轉(zhuǎn)移，并進(jìn)一步利用K4Fe(CN)6濃度與平臺電流值的關(guān)聯(lián)，計(jì)算出界面上電子轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)，該方法具有簡易、快速、易操作的優(yōu)點(diǎn)，從而為研究生物體的生理功能和生物活性提供動力學(xué)依據(jù)。。


圖I為熱解石墨電極在不同溶液中的循環(huán)伏安曲線。圖2 為 Lbs-C 圖。圖3為iQbs_c的倒數(shù)圖。圖4為不同K4Fe(CN)6濃度時的循環(huán)伏安曲線。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施例和附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步說明。在本發(fā)明中所述的平臺電流是指循環(huán)伏安表征時，在由低電位向高電位掃描所得曲線上出現(xiàn)的平臺，也即穩(wěn)態(tài)電流。本發(fā)明中的電化學(xué)表征是采用三電極系統(tǒng)(截面積為0.32cm2的熱解石墨電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，Pt絲為對電極)在電化學(xué)工作站CHI-832 (美國，CHIinstrument)上完成。熱解石墨電極的預(yù)處理(I)依次用O. 3 μ m和O. 05 μ m的三氧化二鋁粉打磨拋光成鏡面；(2)再依次用乙醇(體積分?jǐn)?shù)為95%)、二次蒸餾水超聲清洗，用氮?dú)獯蹈桑?3)將吹干的熱解石墨電極插入含O. 001mol/L鐵氰化鉀和0. lmol/L氯化鉀的電解質(zhì)溶液中，以Pt絲為對電極，Ag/AgCl為參比電極，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，得到活化的熱解石墨電極。將預(yù)處理后的熱解石墨電極置于0. 0111101/1的1^^(0的6水溶液中，水溶液中含有
0.I mo I/L NaClO4和0. I mo I/L NaCl，作為支持電解質(zhì)，得到其循環(huán)伏安曲線如圖I A曲線所示。圖I中的插圖為熱解石墨電極在0. 001mol/L鈷卟啉配合物(CoTPP)的硝基苯溶液中的循環(huán)伏安曲線。進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)，將I. 5μ L的硝基苯滴加在熱解石墨電極上形成薄層，再置于上述K4Fe (CN) 6水溶液中，由于硝基苯薄層的存在，水相中的K4Fe (CN) 6無法到達(dá)熱解石墨電極表面，在-0. I I. 2V的電位范圍內(nèi)掃描，峰電流消失，得到循環(huán)伏安曲線如圖I B曲線所示。將I. 5 μ L溶解有0. 001mol/L鈷卟啉配合物和0. 01mol/L四丁基高氯酸銨的硝基苯滴加于熱解石墨電極上形成薄層，再置于只含0. I mol/L NaClO4和0. I mol/L NaCl的電解質(zhì)液中，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，在0. 75V和I. 05V分別產(chǎn)生了兩對氧化還原峰，其循環(huán)伏安曲線如圖I C曲線所示，這表明在電極表面發(fā)生了鈷卟啉的兩步電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，四丁基高氯酸銨作為有機(jī)相的支持電解質(zhì)。進(jìn)一步將I. 5 μ L溶解有0. 001mol/L鈷卟啉配合物和0. 01mol/L四丁基高氯酸銨、的硝基苯滴加于熱解石墨電極上形成薄層，然后置于O. Olmol/L的K4Fe (CN)6水溶液中，水溶液中含有O. I mol/L NaClO4和O. I mol/L NaCl，進(jìn)行循環(huán)伏安掃描，循環(huán)伏安曲線的氧化峰電流急劇升高，出現(xiàn)了平臺電流，如圖I D曲線所示。這表明當(dāng)水相中含有K4Fe(CN)6時，隨著電壓的逐漸增大，有機(jī)相中的CoTPP+和CoTPP2+在界面上均被水相中的K4Fe (CN)6還原為CoTPP和CoTPP+，所生成的CoTPP和CoTPP+再擴(kuò)散至電極表面使氧化電流增加，在熱解石墨電極表面發(fā)生如下氧化反應(yīng)
CoTPP — CoTPP+ + e ；
CoTPP+ — CoTPP2+ + e ；
由此得到了由ZnTPP和ZnTPP +擴(kuò)散控制的兩步穩(wěn)態(tài)循環(huán)過程，因此可利用該現(xiàn)象測定鈷卟啉配合物在液液界面上連續(xù)多步電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。水相為K4Fe(CN)6水溶液，其支持電解質(zhì)NaClO4和NaCl的濃度均為O. lmol/L，有機(jī)相為溶解有O. 001mol/L鈷卟啉配合物和O. Olmol/L四丁基高氯酸銨的硝基苯。將I. 5 μ L 上述硝基苯滴加于熱解石墨電極上形成薄層，然后將熱解石墨電極置于水相中，測定在不同K4Fe (CN)6濃度下的循環(huán)伏安曲線，掃描速度為5mV/s。K4Fe (CN)6濃度分別為O. Olmol/L、0. 015mol/L、0. 02mol/L、0. 025mol/L、0. 03mol/L、0. 035mol/L、0. 04mol/L。數(shù)據(jù)的處理讀取不同K4Fe(CN)6濃度(用c表示)時循環(huán)伏安曲線的平臺電流值(i-)，繪制Lbs-C圖，如圖2所示(圖2A為第一步電子轉(zhuǎn)移過程，圖2B為第二步電子轉(zhuǎn)移過程)，從圖可看出，當(dāng)K4Fe (CN) 6濃度逐漸增大時，趨于某一恒定值，而與K4Fe (CN) 6濃度無關(guān)。分別取和c的倒數(shù)，繪制i-1^1圖，如圖3所示(圖3A為第一步電子轉(zhuǎn)移過程，圖3B為第二步電子轉(zhuǎn)移過程)，具有非常好的線性關(guān)系。根據(jù)直線的斜率計(jì)算出電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)
(I) J- = T1+J_
1Obs 1 D 1ET
= FAc
Sf = F艙魄
_伽)-1 = d/i愚·則Dib)%;'0 !-Vi
(5)e__=-^-xcie^|
(6)$4$=(nFAc^r'k^1
其中，iD為極限擴(kuò)散電流，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，A為熱解石墨電極的截面積(本實(shí)驗(yàn)為O. 32cm2), Cim為鈷卟啉配合物的濃度，Dnb為擴(kuò)散系數(shù)，d為硝基苯薄層厚度，c*H20為K4Fe (CN)6的濃度，krt為電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)。公式(5)表示的是在多步連續(xù)電子轉(zhuǎn)移時，第η步與第η-1步之間,鈷卟啉配合物的濃度與極限擴(kuò)散電流之間的關(guān)系。計(jì)算出的第一步和第二步電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)分別為O. 2259 cm s_1 M-1和O. 115335 cm s_1 M 。圖4是不同K4Fe (CN) 6濃度時的循環(huán)伏安曲線圖，其中，各曲線所對應(yīng)K4Fe (CN) 6的 濃度為a>0. Olmol/L, b、0. 02mol/L, c、0. 03mol/L, d、0. 04mol/L。
權(quán)利要求
1.一種測定金屬卟啉配合物在液液界面上連續(xù)多步電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的方法，其特征在于，包括如下步驟 (1)以NaClO4和NaCl為支持電解質(zhì)，將K4Fe(CN) 6溶解于水中，得到水相溶液； (2)以四丁基高氯酸銨為支持電解質(zhì)，將金屬卟啉配合物溶解于硝基苯中，得到有機(jī)相溶液； (3)將有機(jī)相溶液滴于熱解石墨電極上形成薄層，然后將熱解石墨電極置于水相溶液中，用電化學(xué)工作站得到具有平臺電流的循環(huán)伏安曲線； (4)調(diào)節(jié)水相溶液中K4Fe(CN)6的濃度，重復(fù)步驟(3)，由K4Fe (CN)6的濃度以及與之相對應(yīng)的循環(huán)伏安曲線的平臺電流值即可計(jì)算出金屬卟啉配合物在液液界面上電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的值。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述測定金屬卟啉配合物在液液界面上連續(xù)多步電子轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所述NaClO4的濃度為O. lmol/L，所述NaCl的濃度為O. lmol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述測定金屬卟啉配合物在液液界面上連續(xù)多步電子轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所述四丁基高氯酸銨的濃度為O. 01mol/Lo
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述測定金屬卟啉配合物在液液界面上連續(xù)多步電子轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所述金屬卟啉配合物在硝基苯中的濃度為O. OOlmol/L。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述測定金屬卟啉配合物在液液界面上連續(xù)多步電子轉(zhuǎn)移的方法，其特征在于所述金屬卟啉配合物為鈷卟啉配合物。
全文摘要
本發(fā)明公開一種測定金屬卟啉配合物在液液界面上連續(xù)多步電子轉(zhuǎn)移的方法，該方法包括(1)以NaClO4和NaCl為支持電解質(zhì)，將K4Fe(CN)6溶解于水中，得到水相溶液；(2)以四丁基高氯酸銨為支持電解質(zhì)，將金屬卟啉配合物溶解于硝基苯中，得到有機(jī)相溶液；(3)將有機(jī)相溶液滴于熱解石墨電極上形成薄層，然后將熱解石墨電極置于水相溶液中，用電化學(xué)工作站得到具有平臺電流的循環(huán)伏安曲線；(4)調(diào)節(jié)水相溶液中K4Fe(CN)6的濃度，重復(fù)步驟(3)，由K4Fe(CN)6的濃度以及相對應(yīng)的循環(huán)伏安曲線的平臺電流值即可計(jì)算出金屬卟啉配合物在液液界面上電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)的值，該方法具有簡易、快速、易操作的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號G01N27/48GK102721732SQ20121020301
公開日2012年10月10日 申請日期2012年6月19日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月19日
發(fā)明者盧小泉, 李瑤, 顧文婷 申請人:西北師范大學(xué)