專利名稱：電解磷鐵制備Fe_xPO₄的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由磷鐵電解制備!^exPO4的方法，利用反應過程消除原料中雜質(zhì)對 產(chǎn)物的影響，產(chǎn)物的純度高、粒度細、形貌易控制，工藝簡單，可應用于化工固體廢物的高值 綜合利用和高端磷酸鹽材料的低成本清潔生產(chǎn)。
背景技術(shù)：
!^exPO4是鐵的一種磷酸鹽，在能源材料、催化劑、陶瓷、食品添加劑等領(lǐng)域有廣泛的 應用。在能源材料領(lǐng)域，I^exPO4本身可以用作電極材料(其電化學性能受材料的晶形和制 備方法的影響較大，其中無定形I^ePO4的工作電壓為3V)，也可以作為制備Lii^ePO4, LiFeP2O7 和Li3Fe52 (PO4) 3等電極材料的原料。由于狗與P在!^exPO4中已經(jīng)分散比較均勻，只需要Li+ 擴散進去就能得到含鋰電極材料，從理論分析和實踐結(jié)果來看，由I^exPO4制備電極材料更 容易進行，因此目前大量采用I^exPO4同時作為鐵源和磷源制備Lii^ePO4和Li3Fe^2 (PO4) 3等電 極材料。目前制備I^ePO4通常以鐵粉或鐵鹽與磷酸或磷酸鹽為原料，在溶液狀態(tài)下攪拌反 應，在90 100°C烘干后在600 800°C烘焙得到磷酸鐵，反應過程中產(chǎn)生大量的廢液，存 在反應過程難以控制、原料單一且成本高、設(shè)備腐蝕嚴重、廢液處理難度大、成本高等問題， 導致目前FePO4的市場價格較高，達2 3萬/噸，從而使由磷酸鐵制備磷酸亞鐵鋰的成本 降不下來。磷鐵是磷與鐵形成的合金，略有金屬光澤，比重較大，資源豐富，來源廣泛，可以是 礦物或其冶煉產(chǎn)物，也可以是黃磷或鈣鎂磷肥等磷化工和硅酸鹽化工等生產(chǎn)中的副產(chǎn)物， 也可自制，產(chǎn)量較大，僅電爐法生產(chǎn)磷工藝中，生產(chǎn)1噸黃磷副產(chǎn)磷鐵80 150公斤，其中， w(P) = 18%-26%,w(Fe) =70%。我國的磷鐵資源豐富，應用領(lǐng)域非常有限，市場價格比 較低，大部分廉價出口或被商貿(mào)部門以粗品收購。為了擴展磷鐵的應用領(lǐng)域，提高磷鐵的附加值，我們針對磷鐵開展了大量 的工作，率先提出了利用來源豐富的價廉磷鐵制備電極材料的新思路[中國專利 ZL200810045243.1， CN101602500A, CN101659408A,200910263487.1,20091063486.7， 200910263552. 0，200910263553. 5，201010126920. X.]和由磷鐵制備磷酸鐵的特殊實施工 藝[中國專利CN101659406A]。在這些方法中，由磷鐵制備電極材料及由磷鐵制備磷酸鐵的 側(cè)重點及工藝方法不同，采用不同的新工藝技術(shù)產(chǎn)生不同的效果。在我們原來由磷鐵制備 磷酸鐵的特殊實施工藝[中國專利CN101659406A]中，依靠磷鐵在干燥含氧氣氛中高溫氧 化為Fe2O3和I52O5后再次反應來降低磷鐵中的雜質(zhì)元素對產(chǎn)物的影響，沒有通過對磷鐵在常 溫進行電解除雜直接制備形貌可控的磷酸鐵，與本申請的工藝和技術(shù)顯然不同。另外，不同 地域不同工藝得到的磷鐵中的雜質(zhì)種類及含量不同，造成難以對磷鐵進行全面提純。然而， 這些雜質(zhì)會對產(chǎn)物的性能產(chǎn)生影響，需要對其進行一定的提純處理。另外，直接由磷鐵制備 磷酸鐵時，需要在較高溫度的干燥氧化氣氛中完成，反應工藝復雜且成本高，對設(shè)備的要求 比較高，同時產(chǎn)物的粒度難以控制，受磷鐵原料的粒度影響較大。為了克服目前!^exPO4生產(chǎn)工藝的不足，解決由磷鐵制備!^exPO4時高溫干燥氧化氣氛、磷鐵原料中雜質(zhì)種類及含量不確定導致難以全面提純雜質(zhì)元素及I^exPO4產(chǎn)物粒度與形 貌難以控制的技術(shù)難題，簡化制備工藝，降低能耗，減少廢物的排放，本發(fā)明提出了一種與 上述發(fā)明完全不同的新型工藝方法將磷鐵在水溶液中電解制備I^exPO4，施加1 20V電 壓，電流密度為5 1500A πΓ2，電解得到!^exPO4溶液，添加堿性氧化物，調(diào)節(jié)溶液的ρΗ值 為1 8，將!^exPO4沉淀出來，經(jīng)過濾，洗滌，得到!^exPO4成品。通過使用陽極袋及控制電解 工藝參數(shù)，將原料中的雜質(zhì)元素去除，使該產(chǎn)品的純度較高且粒度與形貌可控，可以直接使 用，也可以進一步作為生產(chǎn)其他材料的原料。本發(fā)明從源頭上創(chuàng)新，創(chuàng)造性的提出一種由磷 鐵室溫電解制備磷酸鐵的全新工藝路線，反應條件簡單易行，同時可以通過控制電解工藝 參數(shù)及采用陽極袋對磷鐵進行提純，使用的原料磷鐵不受雜質(zhì)限制，來源廣泛，反應過程中 只消耗磷鐵和水，沒有其他物質(zhì)的消耗，成本較低，水溶液中可以對!^exPO4進行造粒處理， 大量副產(chǎn)的氫氣可以作為清潔能源加以回收利用，濾液經(jīng)處理后可以作為肥料或循環(huán)電解 液回收利用，陽極袋中的貴金屬也可以富集后利用。由本發(fā)明制備的I^exPO4產(chǎn)物的純度高、 粒度小、形貌易控制，原料成本低，耗電量低，對設(shè)備要求低，污染少，反應流程短，制備方法 工藝簡單，清潔環(huán)保，反應易操作，效益好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了解決上述問題，克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，簡化由磷鐵制備!^exPO4 的反應工藝流程，創(chuàng)造性的提出一種由磷鐵在水溶液中電解制備!^exPO4的全新工藝方法， 利用水中的氧為產(chǎn)物提供氧源，可以對產(chǎn)物進行造粒處理，副產(chǎn)的氫氣可以作為清潔能源 加以回收利用，濾液經(jīng)處理后可以循環(huán)使用，耗電量低，節(jié)能減排，對設(shè)備要求低。本發(fā)明的基本構(gòu)思在于本發(fā)明利用電解液中水的氧使磷鐵的P氧化為Po/—， PO43-再與磷鐵中的鐵作用形成!^exPO4，在反應體系中實現(xiàn)原料與電解液的氧化還原反應物 料平衡，而且可以利用不同元素的氧化還原電位對磷鐵進行提純，也可以對產(chǎn)物的水溶液 進行造粒處理得到不同粒徑及形貌的產(chǎn)物，從而使制備的!^exPO4的純度高、形貌與粒度可 控。本發(fā)明所述由磷鐵制備磷酸鐵的方法，具體工藝步驟如下；1)以磷鐵為陽極，惰性材料為陰極，水溶液為電解液，施加1 20V電壓，電流密度 為5 1500Am_2，電解得到FexPO4溶液；2)添加堿性氧化物調(diào)整上述溶液的PH值為1 8，將!^exPO4沉淀出來；3)經(jīng)過濾、洗滌，得到!^exPO4成品。本發(fā)明總的反應方程式如下FexP+4H20 — Fi5xP04+4H2 個本發(fā)明中，所述的添加的堿性氧化物可以為鋰、鈉、鉀、銣、銨的氫氧化物或碳酸 鹽，如 LiOH, NaOH, KOH、RbOH, Li2CO3、NH3 · H2O, (NH4)2CO3 等。本發(fā)明中，所述的!^exPO4中，0 < χ = 2，尤其指磷酸鐵、磷酸亞鐵。本發(fā)明中，所述的磷鐵陽極可以放置在陽極袋中，過濾出陽極中的雜質(zhì)，提高 !^exPO4成品純度，同時陽極袋中的貴金屬也可以富集后利用。本發(fā)明中，所述的水性電解液中可以加入磷酸、H2SO4, HN03、CH3COOH及其堿金屬
本發(fā)明中，添加NH3 · H2O或(NH4)2CO3調(diào)節(jié)!^exPO4溶液的pH值，過濾出！^exPO4后， 剩余的溶液可以作化肥。本發(fā)明中，添加LiOH · H2O或Li2CO3調(diào)節(jié)!^xPO4溶液的pH值，可以共沉淀出磷酸 鐵鋰或磷酸亞鐵鋰。本發(fā)明中，所述的陰極惰性材料可以為石墨、鉬、鉛、鈦及其合金。
本發(fā)明中，可以通過電解電壓或電流密度對磷鐵進行針對性提純。本發(fā)明中，可以通過工藝條件來控制!^exPO4產(chǎn)物的形貌、結(jié)晶度和粒徑大小及分 布等，也可以根據(jù)需要對產(chǎn)物進行球磨或氣流粉碎、改性等后處理。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明解決了由磷鐵制備!^exPO4時高溫干燥氧化氣氛的 維持、磷鐵原料雜質(zhì)元素對產(chǎn)物的影響和I^exPO4產(chǎn)物粒度與形貌難以控制的系列技術(shù)難 題，克服了由磷鐵組成多樣性引起的原料配比難的問題，消除了磷鐵氧化時大量能量的消 耗和設(shè)備易腐蝕及氣固反應速度慢的不足，創(chuàng)造性的提出“利用水中的氧給磷鐵中的P提 供氧源，實現(xiàn)磷鐵和水系統(tǒng)中氧化還原反應的物料平衡”的新型制備方法，不需要另外補充 其他氧源，利用反應過程可以降低雜質(zhì)元素影響和對產(chǎn)物進行造粒，具有以下優(yōu)點和突出 性效果反應工藝獨特，通過對反應進行設(shè)計，使FexPO4產(chǎn)物中的氧完全來自于價廉的水， 實現(xiàn)磷鐵在水中一步反應就能較容易的得到I^exPO4產(chǎn)物，反應過程中只有磷鐵和水的消 耗，沒有其他物質(zhì)的消耗，對作為原料的磷鐵組成沒有要求，來源非常廣泛，原料價廉易得， 成本低；將磷鐵在水溶液中做為陽極施加電流，就可以電解出I^exPO4,將磷鐵中的磷和鐵按 比例調(diào)整后，可以使磷鐵中的磷和鐵完全充分利用，沒有其他副產(chǎn)物產(chǎn)生，實現(xiàn)綠色環(huán)保清 潔生產(chǎn)；能夠消除原料中雜質(zhì)元素對產(chǎn)物的影響，通過控制電解電壓和電流密度對磷鐵進 行有效提純；能夠有效控制I^exPO4產(chǎn)物的形貌和粒度分布，通過對!^exPO4溶液進行造粒、 結(jié)晶等措施能有效控制I^exPO4產(chǎn)物的形貌和粒度分布，能較容易的得到納微尺度的球形材 料；副產(chǎn)清潔能源氫氣，大量產(chǎn)生的氫氣可以較容易的回收利用，對環(huán)境沒有危害；反應過 程中只有磷鐵和水的消耗，原料成本低，濾液經(jīng)處理后可以循環(huán)利用，對環(huán)境沒有危害；反 應原料單一，不需要對原料進行混勻處理，工藝簡單；使用陽極袋可以將磷鐵中的貴金屬富 集后利用；反應的耗電量少，節(jié)能減排，對設(shè)備的要求比較低，工藝流程簡單，易操作，生產(chǎn) 成本低廉，無三廢污染，清潔環(huán)保，資源利用率高，投資少，效益好。


圖1由磷鐵Fe1.5P、H3PO4為原料制備的!^ePO4的XRD圖。圖2由合成的FePO4與LiOH · H2O為原料制備的LiFePO4的XRD圖。
具體實施例方式以下結(jié)合實施例及附圖對本發(fā)明作進一步說明，所述內(nèi)容僅為本發(fā)明構(gòu)思下的基 本說明，但是本發(fā)明不局限于下面例子，依據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案所作的任何等效變換，均屬 于本發(fā)明的保護范圍。實施例1采用電解法由磷鐵制備磷酸鐵，以磷鐵FeP制備 ^Ρ04，將磷鐵和石墨組成電解裝 置，磷鐵做陽極，放置在陽極袋中，石墨做陰極，自來水做電解液，添加的磷酸增加導電性，在直流電源上電解，電壓為5 7V，電流為1. 5 2A，電解時間為50 60h，將電解后的 溶液中添加氨水調(diào)節(jié)PH = 5 6，經(jīng)過過濾、洗滌、烘干，得到磷酸鐵成品。該反應中，添加氨水調(diào)節(jié)pH值，過濾后剩余的溶液為磷酸銨，可以做為化肥使用， 實現(xiàn)了綠色環(huán)保清潔生產(chǎn)。實施例2采用電解法由磷鐵!^e2P制備磷酸鐵，以磷鐵為鐵源和部分磷源制備 ^Ρ04，將磷鐵 和石墨組成電解裝置，磷鐵做陽極，石墨做陰極，水溶液做電解液，用磷酸為補充磷源，同時 也提高了水溶液的導電性，在直流電源上電解，電壓為4 6V，電流為1. 5 2Α，電解時間 為30 40h，將電解后的溶液中添加碳酸銨調(diào)節(jié)pH = 4 5，經(jīng)過過濾、洗滌、烘干，得到磷 酸鐵成品。該反應中，添加碳酸銨調(diào)節(jié)ρΗ，過濾后剩余的溶液為磷酸銨，可以做為化肥，實現(xiàn) 了綠色環(huán)保清潔生產(chǎn)。實施例3采用電解法由磷鐵Fe1J制備磷酸亞鐵，以磷鐵為鐵源和部分磷源制備!^e3 (PO4)2， 將磷鐵和石墨組成電解裝置，磷鐵做陽極，放置在陽極袋中，石墨做陰極，水溶液做電解液， 用磷酸銨為補充磷源，同時也提高了水溶液的導電性，在直流電源上電解，電壓為5 7V， 電流為1. 8 2Α，電解時間為40 45h，將電解后的溶液中添加碳酸氫銨調(diào)pH = 6 7，經(jīng) 過過濾、洗滌、烘干，得到磷酸亞鐵成品。該反應中，添加氨水調(diào)節(jié)pH，過濾后剩余的溶液(磷酸銨)可以做為化肥。實現(xiàn)了 綠色環(huán)保清潔生產(chǎn)。實施例4采用電解法由磷鐵FeP制備磷酸鐵，以磷鐵為鐵源和部分磷源制備!^ePO4,將磷鐵 和石墨組成電解裝置，磷鐵做陽極，放置在陽極袋中，石墨做陰極，水溶液做電解液，為了增 加導電性，在水溶液中，添加磷酸鋰，在直流電源上電解電壓為5 7V，電流為1. 5 2A，電 解時間為35 40h，將電解后的溶液中添加氫氧化鋰調(diào)pH = 4 5，經(jīng)過過濾、洗滌、烘干， 得到磷酸鐵，在600 650°C焙燒，經(jīng)焙燒后的晶體結(jié)構(gòu)如圖1所示，共沉淀的物質(zhì)在650 700°C焙燒，經(jīng)焙燒后生成磷酸亞鐵鋰能源材料，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。實施例5采用電解法由磷鐵Fe1J制備磷酸亞鐵，以磷鐵為鐵源和部分磷源制備!^e3 (PO4)2， 將磷鐵和石墨組成電解裝置，磷鐵做陽極，石墨做陰極，水溶液做電解液，為了增加導電性， 在水溶液中，添加磷酸鋰，在直流電源上電解，在直流電源上電解電壓為5 7V，電流為 1. 5 2A，電解時間為45 50h，將電解后的溶液中添加碳酸鋰調(diào)pH = 3 4，經(jīng)過過濾、 洗滌、烘干，得到磷酸亞鐵，形成共沉淀，共沉淀的物質(zhì)在650 700°C焙燒，經(jīng)焙燒后生成 磷酸亞鐵鋰，經(jīng)焙燒后的晶體結(jié)構(gòu)如圖2所示。濾液可以循環(huán)利用，實現(xiàn)清潔生產(chǎn)。實施例6
采用電解法由磷鐵Fe1.5P制備磷酸亞鐵，以磷鐵為鐵源和部分磷源制備Fe3 (PO4)2, 將磷鐵和石墨組成電解裝置，磷鐵做陽極，放置在陽極袋中，石墨做陰極，磷酸鈉做電解液， 在直流電源上電解，在直流電源上電解電壓為4 6V，電流為1. 5 2A，電解時間為40 50h，將電解后的溶液中添加氫氧化鈉調(diào)pH = 3 4，經(jīng)過過濾、洗滌，烘干，得到磷酸亞鐵成品。實施例7采用電解法由磷鐵FeP制備磷酸鐵，以磷鐵為鐵源和部分磷源制備!^ePO4,將磷鐵 和石墨組成電解裝置，磷鐵做陽極，放置在陽極袋中，石墨做陰極，水溶液做電解液，為了增 加導電性，在水溶液中，添加磷酸鉀，在直流電源上電解，在直流電源上電解電壓為5 7V， 電流為1. 5 1. 8A，電解時間為45 50h，將電解后的溶液中添加氫氧化鉀調(diào)pH = 4 5， 經(jīng)過過濾、洗滌、烘干，得到磷酸鐵成品。實施例8采用電解法由磷鐵FeP制備磷酸鐵，以磷鐵為鐵源和部分磷源制備!^ePO4,將磷鐵 和石墨組成電解裝置，磷鐵做陽極，石墨做陰極，水溶液做電解液，為了增加導電性，在水溶 液中，添加磷酸鈉，在直流電源上電解，在直流電源上電解電壓為5 7V，電流為1. 5 2A， 電解時間為40 50h，將電解后的溶液，添加碳酸鈉調(diào)pH = 5 6，經(jīng)過過濾、洗滌、烘干， 得到磷酸鐵成品。
權(quán)利要求
1.電解磷鐵制備I^exPO4的方法，以磷鐵為原料，χ為不同化學組成所確定的系數(shù)，其特 征在于工藝步驟如下1)以磷鐵為陽極，惰性材料為陰極，水溶液為電解液，施加1 20V電壓，電流密度為 5 1500Am_2，電解得到FexPO4溶液；2)添加堿性氧化物調(diào)整上述溶液的pH值為1 8，將!^exPO4沉淀出來；3)經(jīng)過濾、洗滌，得到!^exPO4成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于添加的堿性氧化物可以為鋰、鈉、鉀、銣、銨的 氫氧化物或碳酸鹽，如 LiOH、NaOH, KOH、RbOH, Li2C03、NH3 · H2O, (NH4) 2C03。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于所述的!^exPO4中，0< χ = 2，尤其指磷酸鐵、磷酸亞鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于根據(jù)權(quán)利要求1的描述，磷鐵做陽極，可以放 置在陽極袋中，過濾出陽極中的雜質(zhì)，提高!^exPO4成品純度。
5.根據(jù)權(quán)利要求1描述，其特征在于作為電解液的水溶液中可以加入磷酸、H2SO4, HNO3、CH3COOH及其堿金屬鹽。
6.根據(jù)權(quán)利要求1和權(quán)利要求2的描述，其特征在于添加NH3· H2O或(NH4)2CO3調(diào)節(jié) FexPO4溶液的pH值，過濾出!^exPO4后，剩余的溶液可以作化肥。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、權(quán)利要求2和權(quán)利要求3的描述，其特征在于添加LiOH或Li2CO3 調(diào)節(jié)!^exPO4溶液的pH值，可以共沉淀出磷酸鐵鋰或磷酸亞鐵鋰。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的描述，其特征在于作為陰極的惰性材料可以為石墨、鉬、鉛、鈦及 其合金。
全文摘要
本發(fā)明涉及電解磷鐵制備FexPO4的方法，以磷鐵為陽極，以水中的氧為產(chǎn)物提供氧源，電解得到FexPO4溶液，反應過程中只有磷鐵和水的消耗，添加堿性氧化物調(diào)整溶液pH值可以將FexPO4沉淀出來，經(jīng)造粒、過濾、洗滌，得到FexPO4成品。該方法利用電解反應過程將價廉磷鐵轉(zhuǎn)化成高值FexPO4，磷鐵來源不受限制，同時消除雜質(zhì)元素對產(chǎn)物的影響，還可以對產(chǎn)物進行造粒處理控制形貌和粒度，副產(chǎn)H2可回收利用，濾液經(jīng)處理后可循環(huán)使用，得到的FexPO4成品的純度高、粒度小、形貌易控制，耗電量少，反應過程對設(shè)備的要求低，反應易操作，制備方法工藝簡單，資源利用率高，成本低，投資少，效益好，清潔環(huán)保，易工業(yè)化，適合化工副產(chǎn)物的高值綜合利用和高端磷酸鹽規(guī)模工業(yè)化低成本清潔生產(chǎn)。
文檔編號C25B1/00GK102051629SQ20101054642
公開日2011年5月11日 申請日期2010年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月17日
發(fā)明者劉嚴, 王貴欣, 閆康平 申請人:四川大學