專利名稱：一種磷酸鐵鋰材料的處理液及其處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鋰離子正極材料領(lǐng)域，更具體地說，涉及一種磷酸鐵鋰材料的處理液及其處理方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是一種在20世紀(jì)90年代初發(fā)展起來的、迄今為止最先進(jìn)的可充電電池。鋰離子電池具有能量密度高、工作電壓高、長壽命、無記憶效應(yīng)及對環(huán)境友好等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于移動電話、筆記本電腦、便攜電動工具、電子儀表、武 器裝備等，目前，各國正加強其在電動車上推廣與應(yīng)用。LiFePO4等橄欖石型正極材料正受到業(yè)界廣泛關(guān)注。橄欖石型磷酸鋰為用通式LiMPO4 (M是選自Co、Ni、Mn、Fe中的一種或幾種元素)表示的鋰復(fù)合化合物，工作電壓隨作為核心的金屬元素M的種類不同而不同。其理論容量在140mAh/g-170mAh/g左右。其中，由于LiFePO4材料具有便宜、無毒、環(huán)境相容性好、礦藏豐富、容量較高、穩(wěn)定性很好等優(yōu)勢，正逐步在大型電池或高輸出電池上推廣與使用?，F(xiàn)有的磷酸鐵鋰的合成方法主要有固相法、液相法、共沉淀法等。CN1581537公開了一種鋰離子電池正極材料機械固相合成方法，包括下述步驟將金屬鐵粉、磷酸鐵、磷酸鋰、攙雜元素磷酸鹽、導(dǎo)電劑或?qū)щ妱┣膀?qū)體按比例混合均勻，置于填充惰性氣氛的球磨容器中，球磨18-36小時；所得球磨產(chǎn)物放入高溫爐，在氮氣或氬氣等惰性氣氛中，以10-300C /min加熱速率升溫，于450-750°C恒溫培燒10_60min，然后以10_30°C /min降溫速度冷卻至室溫，制得磷酸鐵鋰粉末或攙雜磷酸鐵鋰粉末。CN101428782公開了一種鋰電池正極材料磷酸鐵鋰的共沉淀制備方法，包括下述步驟先將二價鐵鹽水溶液、磷源水溶液、鋰源水溶液以及摻雜金屬錳鹽水溶液按照化學(xué)計量比混合合成出共沉淀前驅(qū)體；然后將前驅(qū)體在惰性氣體保護下，經(jīng)過600-800°C高溫焙燒8-36小時得到摻雜型的磷酸鐵鋰。但是上述方法均存在一些問題在制備的過程中，由于混料不均或反應(yīng)不均，會導(dǎo)致一定的鐵化合物的雜質(zhì)殘留在正極材料中，還有部分金屬雜質(zhì)在材料制備過程中因使用金屬容器和管道而引入正極材料中。這些雜質(zhì)的引入會對電池的充放電造成不利，導(dǎo)致電池容量的衰減，同時隨著電池的循環(huán)或儲存而溶解在電解液中，并最終在電池負(fù)極和隔膜上沉積，提高電池的自放電能力，嚴(yán)重的會刺穿隔膜，造成電池短路，發(fā)生安全事故。為了解決上述技術(shù)問題，本領(lǐng)域的技術(shù)人員進(jìn)行了很多的研究，例如作為去除鋰復(fù)合氧化物中雜質(zhì)的方法，日本特開2003-17054號公報公開了利用水對鋰復(fù)合物進(jìn)行清洗的方案。作為去除LiFePO4的雜質(zhì)的方法，在國際公開第2005/051840號中，通過水熱合成LiFePO4后，用蒸餾水清洗來純化LiFeP04。另外，CN101276909公開了用PH緩沖溶液對磷酸鐵鋰進(jìn)行清洗，去除材料中的鐵雜質(zhì)，該緩沖溶液優(yōu)選PH值范圍為5. 3-8. 1，能有效去除材料中單質(zhì)鐵和鐵氧化物。上述專利的技術(shù)方案均是在水系條件下進(jìn)行，其中，日本特開2003-17054號公報與國際公開第2005/051840號中提到用蒸餾水除雜質(zhì)只能去除材料中的水溶性雜質(zhì)，對不溶于水的Fe單質(zhì)及化合物的清除效果不是很理想。而CN101276909中提到的PH緩沖溶液體系可與材料中的Fe金屬及氧化物反應(yīng)，但有可能會破壞材料結(jié)構(gòu)，影響材料的電化學(xué)性能，即使在保證不破壞材料本身結(jié)構(gòu)的情況下，也無法從根本上抑制可溶性Fe3+、Fe2+的水解，水解后的產(chǎn)物仍然是殘留在材料中。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決現(xiàn)有技術(shù)中制備得到的磷酸鐵鋰材料中含有鐵雜質(zhì)，影響電池性能的技術(shù)問題。本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰材料的處理液，所述磷酸鐵鋰材料的處理液為含鋰鹽的有機溶液，在所述含鋰鹽的有機溶液中，HF的濃度為5(Tl000ppm。在所述的磷酸鐵鋰材料的處理液中，優(yōu)選地，所述含鋰鹽的有機溶液含有鋰鹽和有機溶劑，所述鋰鹽為含有F離子的鋰鹽，濃度為0. n. 5mol/L。在所述的磷酸鐵鋰材料的處理液中，優(yōu)選地，所述鋰鹽為LiPF6、LiBF4, LiDFOB,LiTFSi 中的一種或幾種；所述有機溶劑選自 PC、DMC、DEC、EMC、GBL, EA、MB、DME, THF, AN、DMF、DMA中的一種或幾種。 在所述的磷酸鐵鋰材料的處理液中，優(yōu)選地，在所述含鋰鹽的有機溶液中，HF的濃度為 200 lOOOppm。本發(fā)明還提供了一種磷酸鐵鋰材料的處理方法，所述處理方法采用含鋰鹽的有機溶液對磷酸鐵鋰材料進(jìn)行浸泡，去除磷酸鐵鋰材料中的鐵雜質(zhì)；其中，所述含鋰鹽的有機溶液含有鋰鹽和有機溶劑，并且在所述含鋰鹽的有機溶液中，HF的濃度為5(Tl000ppm。在所述的磷酸鐵鋰材料的處理方法中，優(yōu)選地，所述鋰鹽為含有F離子的鋰鹽，濃度為 0. I I. 5mol/L。在所述的磷酸鐵鋰材料的處理方法中，優(yōu)選地，所述鋰鹽為LiPF6、LiBF4, LiDFOB,LiTFSi 中的一種或幾種；所述有機溶劑選自 PC、DMC、DEC、EMC、GBL, EA、MB、DME, THF, AN、DMF、DMA、中的一種或幾種。在所述的磷酸鐵鋰材料的處理方法中，優(yōu)選地，在所述含鋰鹽的有機溶液中，HF的濃度為 20(Tl000ppm。在所述的磷酸鐵鋰材料的處理方法中，優(yōu)選地，所述浸泡的條件為將磷酸鐵鋰材料浸泡在所述含鋰鹽的有機溶液中，在4(T80°C浸泡100h。在所述的磷酸鐵鋰材料的處理方法中，優(yōu)選地，所述處理方法還包括在浸泡后，對所述含鋰鹽的有機溶液中的磷酸鐵鋰材料進(jìn)行過濾，再采用所述的有機溶劑進(jìn)行清洗，然后進(jìn)行烘干和研磨得到中間材料，最后將中間材料在惰性氣體保護下于10(T40(TC焙燒I 6h。本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰材料的處理方法采用本發(fā)明的處理液，能夠在不破壞磷酸鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)的情況下，有效去除在制備磷酸鐵鋰材料過程中產(chǎn)生的鐵雜質(zhì)(單質(zhì)鐵和鐵化合物)，即能夠不破壞LiFePO4中的Fe而去除Fe單質(zhì)、Fe2O3 ,Fe2P等雜質(zhì)，提高磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能。


圖I是現(xiàn)有的磷酸鐵鋰材料A、實施例I制備的磷酸鐵鋰材料Al和對比例I制備的磷酸鐵鋰材料DAl的XRD圖。圖2是本發(fā)明實施例I制備的磷酸鐵鋰材料Al的SEM圖。 圖3是現(xiàn)有的磷酸鐵鋰材料A的SEM圖。圖4是本發(fā)明對比例2制備的磷酸鐵鋰材料DAl的SEM圖。圖5、圖6分別是實施例I制備的樣本電池Cl的負(fù)極極片和隔膜的表面狀態(tài)示意圖。圖7、圖8分別是采用現(xiàn)有的磷酸鐵鋰材料A制得的樣本電池DCl的負(fù)極極片和隔膜的表面狀態(tài)示意圖。 圖9、圖10分別是對比例2制備的樣本電池DC2的負(fù)極極片和隔膜的表面狀態(tài)示意圖。
具體實施例方式為了使本發(fā)明所解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。本發(fā)明提供一種磷酸鐵鋰材料的處理方法，所述處理方法包括下述步驟
步驟I、采用本發(fā)明的處理液對磷酸鐵鋰材料進(jìn)行浸泡，去除磷酸鐵鋰材料中的鐵雜
質(zhì)；
在本步驟中，所述處理液為含鋰鹽的有機溶液，所述含鋰鹽的有機溶液含有鋰鹽和有機溶劑，所述鋰鹽作為F源，選自能夠提供F離子的鋰鹽，并且在本發(fā)明中要求其易于水解，生成HF。優(yōu)選地，所述鋰鹽為LiPF6 (六氟磷酸鋰)、LiBF4 (四氟硼酸鋰)、LiDF0B (LiC2O4BF2的簡稱)、LiTFSi (雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰)中的一種或幾種，易于水解生成HF，并且具有緩沖作用，能夠在HF消耗的同時補充生成HF ;更優(yōu)選地，所述鋰鹽為LiPF6 (六氟磷酸鋰)、LiBF4 (四氟硼酸鋰)中的一種，LiPF6 (六氟磷酸鋰)、LiBF4 (四氟硼酸鋰)極易水解生成HF。在所述的處理液中，鋰鹽的濃度為0. n. 5mol/L，優(yōu)選情況下，鋰鹽的濃度為0. 5^1. 3mol/L，生成HF的效率更高。上述鋰鹽可以通過商購得到，如上海中鋰實業(yè)公司，也可以通過任何已知的方法制備得到。而磷酸鐵鋰材料也可以通過商購得到，例如北大先行科技產(chǎn)業(yè)有限公司、深圳德方納米科技有限公司、天津斯特蘭提供的包碳磷酸鐵鋰材料。所述有機溶劑選自選擇電解液領(lǐng)域常用的有機溶劑，例如PC (丙烯碳酸酯)、DMC(碳酸二甲酯)、DEC (碳酸二乙酯)、EMC (碳酸甲乙酯)、GBL ( Y _羥基丁酸內(nèi)酯)、EA (乙酸乙酯)、MB (丁酸甲酯)、DME (二甲醚)、THF (四氫呋喃)、DMF (二甲基甲酰胺)、DMA (二甲胺)、AN (硝酸銨)中的一種或幾種；各種溶劑的作用在于能夠使鋰鹽得到較好的溶解，且具有較佳的穩(wěn)定性，添加比例沒有特別的限定。在所述含鋰鹽的有機溶液中，控制HF的濃度為5(Tl000ppm (百萬分比濃度);優(yōu)選地，控制HF的濃度為20(Tl000ppm，能夠更有效去除在制備磷酸鐵鋰材料過程中產(chǎn)生的鐵雜質(zhì)。體系中HF的濃度的控制可通過添加微量水分進(jìn)行，例如在所述含鋰鹽的有機溶液體系中添加IOOppm的H2O,大致可以生成200ppm的HF。本步驟的具體條件為將磷酸鐵鋰材料浸泡在所述含鋰鹽的有機溶液中，控制該體系HF的濃度，在4(T80°C浸泡100h，更優(yōu)選地，根據(jù)HF的濃度大小調(diào)節(jié)溫度高低，并且，優(yōu)選浸泡時間為24 48h。現(xiàn)有的制備得到的磷酸鐵鋰材料中含有鐵雜質(zhì)(例如Fe單質(zhì)、Fe2O3、Fe2P等雜質(zhì))，這些鐵雜質(zhì)會溶解于電解液中形成鐵離子，然后在負(fù)極上被還原并析出，降低電池的電化學(xué)性能，并提高電池的自放電能力。為了去除上述的鐵雜質(zhì)，本發(fā)明采用含鋰鹽的有機溶液對磷酸鐵鋰材料進(jìn)行浸泡，所述的含鋰鹽的有機溶液作為處理液，其與現(xiàn)有的體系中含有HF的電解液的區(qū)別在于，現(xiàn)有的含有HF的電解液體系中，HF的濃度小于30ppm。而在本發(fā)明的含鋰鹽的有機溶液體系中，控制體系中的HF的濃度為5(Tl000ppm，從而有效的去除磷酸鐵鋰材料中含有鐵雜質(zhì)。因為當(dāng)體系中HF的濃度小于50ppm，不能夠有效的去除磷酸鐵鋰材料中含有的鐵雜質(zhì)，而當(dāng)體系中HF的濃度大于lOOOppm，會破壞LiFePO4中的Fe，導(dǎo)致磷酸鐵鋰材料的容量降低。步驟2、對所述含鋰鹽的有機溶液中的磷酸鐵鋰材料進(jìn)行過濾，再采用所述有機溶劑進(jìn)行清洗，然后進(jìn)行烘干和研磨得到磷酸鐵鋰中間材料；在本步驟中，所述的過濾、烘干和研磨工序為本領(lǐng)域常規(guī)的處理工藝，可通過現(xiàn)有技術(shù)實現(xiàn)，在此不做贅述。所述清洗可重 復(fù)多次進(jìn)行，并采用上述的含鋰鹽的有機溶液中的有機溶劑進(jìn)行清洗，例如所述有機溶劑選自 PC、DMC、DEC、EMC、GBL, EA、MB、DME, THF, AN、DMF, DMA、AN 中的一種或幾種。步驟3、將磷酸鐵鋰中間材料在惰性氣體保護下于10(T400°C焙燒l 6h，得到磷酸鐵鋰成品材料。通過本發(fā)明的處理方法能夠在不破壞磷酸鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)的情況下，能夠有效去除在制備磷酸鐵鋰材料過程中產(chǎn)生的鐵雜質(zhì)(單質(zhì)鐵和鐵化合物)，即能夠不破壞LiFePO4中的Fe而去除Fe單質(zhì)、Fe2O3、Fe2P等雜質(zhì),提高磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能。采用本發(fā)明的處理方法得到的磷酸鐵鋰材料用作鋰離子電池的正極材料，能夠消除鋰離子電池的負(fù)極和隔膜上的黑點，降低電池自放電能力，提供電池的安全性能。經(jīng)過本發(fā)明的處理方法得到的磷酸鐵鋰材料可較好的應(yīng)用于鋰離子電池，所述鋰離子電池,包括電池殼體、電極組和電解液，電極組和電解液密封在電池殼體內(nèi)，電極組包括依次卷繞或疊置的正極、隔膜和負(fù)極，其中，所述正極的組成為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，一般來說，正極包括集流體以及涂覆和/或填充在集流體上的正極材料。所述集流體為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如可以選自鋁箔、銅箔、鍍鎳鋼帶或沖孔鋼帶。所述正極材料包括正極活性材料、粘結(jié)劑以及選擇性含有的導(dǎo)電劑。所述正極活性材料則采用本發(fā)明的處理方法處理后得到的磷酸鐵鋰材料。所述正極用粘結(jié)劑的種類和含量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，所述正極用粘結(jié)劑可以選自含氟樹脂和/或聚烯烴化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，所述正極用粘結(jié)劑的含量為正極材料的0. 01-8重量％，優(yōu)選為1-5重量％。所述導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。所述導(dǎo)電劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以正極材料為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量一般為0. 1-12重量％。所述負(fù)極采用本領(lǐng)域內(nèi)所公知的負(fù)極，即含有負(fù)極集流體和涂覆在該負(fù)極集流體上的負(fù)極材料。本發(fā)明對負(fù)極材料沒有特別的限制，可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的負(fù)極材料，所述負(fù)極材料通常包括負(fù)極活性物質(zhì)、粘結(jié)劑以及選擇性含有的導(dǎo)電劑。所述負(fù)極活性物質(zhì)可以采用現(xiàn)有技術(shù)中常用的各種負(fù)極活性物質(zhì)，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔類高分子材料通過高溫氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如熱解炭、焦炭、有機高分子燒結(jié)物、活性炭等。所述導(dǎo)電劑的含量和種類為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如，以負(fù)極材料為基準(zhǔn)，導(dǎo)電劑的含量一般為0. 1-12重量％。所述導(dǎo)電劑可以選自導(dǎo)電碳黑、鎳粉、銅粉中的一種或幾種。所述負(fù)極用粘結(jié)劑可以選自鋰離子電池常規(guī)的負(fù)極用粘結(jié)劑，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羥甲基纖維素(CMC)、丁苯橡膠(SBR)中的一種或幾種。一般來說，所述粘結(jié)劑的含量為負(fù)極活性物質(zhì)的0. 5-8重量％，優(yōu)選為2-5重量％。本發(fā)明用于正極材料和負(fù)極材料的溶劑可以選自本領(lǐng)域內(nèi)通常使用的溶劑，如可以選自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N- 二甲基甲酰胺(DMF)、N，N- 二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亞砜(DMS0)、四氫呋喃(THF)以及水和醇類中的一種或幾種。溶劑的用量使所述漿料能夠涂覆到所述集流體上即可。一般來說，溶劑的用量為使?jié){液中正極活性物質(zhì)或負(fù)極活性物質(zhì)的濃度為40-90重量％，優(yōu)選為50-85重量％。所述正極和負(fù)極的制備方法可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的各種方法。 上述鋰離子電池的制備方法包括將正極和負(fù)極之間設(shè)置隔膜，構(gòu)成電極組，將該電極組容納在電池殼體中，注入電解液，然后將電池殼體密閉，其中，正極包括集流體以及涂覆和/或填充在集流體上的正極材料，正極材料包括正極活性材料和粘結(jié)劑，所述正極活性材料為本發(fā)明的處理方法處理后得到的正極活性材料。除了所述正極活性材料按照本發(fā)明提供的處理方法處理之外，其它步驟為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知。下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。實施例I
1)、稱取包碳磷酸鐵鋰A2000g密閉浸泡于8L含有0. 5mol/L的LiPF6的DMC有機溶液中，該有機溶液體系含有187ppm的HF含量，在60°C條件下浸泡36h，監(jiān)測浸泡后有機溶液中鐵的含量，列于表I中；然后對所述有機溶液中的磷酸鐵鋰進(jìn)行過濾，再用DMC反復(fù)清洗，烘干、研磨，然后在Ar氣氛的馬弗爐中400°C焙燒3h，獲得磷酸鐵鋰材料Al ；
2)、下述制備過程均在充滿氬氣的手套箱中進(jìn)行將獲得磷酸鐵鋰材料Al按質(zhì)量比LiFePO4 super-P (導(dǎo)電炭黑):PVDF (聚偏二氟乙烯):NMP (N-甲基吡咯烷酮)=90:5:5:120的比例混合均勻后制得正極漿料，采用涂布機將所得正極漿料均勻地涂布在鋁箔集流體上，于120°C真空干燥24h以上，分切、壓延后制得正極片；負(fù)極采用人造石墨，按照質(zhì)量比為石墨CMC (羧甲基纖維素鈉)SBR (丁苯橡膠)水=100:6:7:120的比例混合均勻，再將該漿料均勻地涂布在銅箔集流體上，于120°C真空干燥24h以上，分切、壓延后制得負(fù)極極片。將正極片、Celgard2400聚丙烯多孔膜為隔膜、負(fù)極片，疊片組裝成軟包裝電池，用含有l(wèi)mol/L LiPF6的碳酸乙烯酯(EC)和二甲基碳酸酯(DMC)的混合溶液(體積比為=1 I)為電解液，得到樣本電池Cl。對比例I
采用現(xiàn)有的包碳磷酸鐵鋰A (即磷酸鐵鋰原材料A)，按照實施例I制備樣本電池Cl的方法,采用磷酸鐵鋰原材料A制得樣本電池DCl。對比例2
I)、稱取包碳磷酸鐵鋰A 2000g密閉浸泡于8L含有0. 5mol/L的LiPF6的DMC溶液中，該有機溶液體系含有30ppm的HF含量，在60°C條件下浸泡36h，監(jiān)測浸泡后有機溶液中鐵的含量，列于表I中。對所述有機溶液中的磷酸鐵鋰進(jìn)行過濾，再用DMC反復(fù)清洗，烘干、研磨，然后在Ar氣氛的馬弗爐中400°C焙燒3h獲得磷酸鐵鋰材料DAl ；2)、按照實施例I制備樣本電池Cl的方法，采用磷酸鐵鋰材料DAl制得樣本電池DC2。性能測試
I、實施例I獲得的磷酸鐵鋰材料Al、對比例I的磷酸鐵鋰原材料A以及對比例2獲得的磷酸鐵鋰材料DAl的性能測試。I. UX射線晶體衍射測試
采用日本理學(xué)D/MAX2200PC型號X射線衍射儀(室溫25°C，輻射源為Cu靶K α射線，管電壓40kV，管電流20 mA，掃描范圍10° -80°，步長為0.01° /s)測試對比例I的磷酸
鐵鋰原材料A、實施例I制備的磷酸鐵鋰材料Al、對比例2制備的磷酸鐵鋰材料DAl的XRD(X射線晶體衍射)圖，從圖I中可以看出，采用實施例I和對比例2的有機溶液體系浸泡處理后的磷酸鐵鋰材料Al、磷酸鐵鋰材料DAl同原材料A沒有本質(zhì)區(qū)別，即浸泡處理后，沒有破壞磷酸鐵鋰的原本結(jié)構(gòu)。I. 2、場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察
采用日本電子公司的JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察磷酸鐵鋰原材料A、實施例I制備的磷酸鐵鋰材料Al、以及對比例2制備的磷酸鐵鋰材料DAl的SEM (場發(fā)射掃描電子顯微鏡)圖，從圖2-4中可以看出，采用實施例I和對比例2的有機溶液體系浸泡處理后的磷酸鐵鋰材料Al、磷酸鐵鋰材料DAl同原材料A沒有明顯差異。I. 3、測定鐵含量
測定采用實施例I的含鋰鹽的有機溶液和對比例2的含鋰鹽的有機溶液浸泡后，在實施例I的有機溶液和對比例I的有機溶劑中的Fe含量，如下表I所列
表I
樣品I溶劑I鋰鹽|HF含量(ppm) I浸泡時間(h) |Fe含量(ppi Al~ DMC LiPF7 18736517
Fai |dmc Ilipf6 丨30|36丨24
測定結(jié)論從圖I的XRD圖、圖2-4的SEM圖可以知道，采用實施例I和對比例2的有機溶液體系浸泡處理后的磷酸鐵鋰材料Al、磷酸鐵鋰材料DAl同原材料A沒有本質(zhì)區(qū)別，沒有破壞磷酸鐵鋰的原本結(jié)構(gòu)，即沒有破壞LiFePO4中的Fe。從表I中可以知道，采用實施例I的有機溶液體系對包碳磷酸鐵鋰A進(jìn)行浸泡處理后,有機溶液中鐵的含量為517 ppm,而采用對比例I的有機溶液體系對包碳磷酸鐵鋰A進(jìn)行浸泡處理后，有機溶液中鐵的含量僅為24 ppm ;充分說明采用實施例I的有機溶液體系，能夠在不破壞LiFePO4中的Fe的情況下有效去除磷酸鐵鋰材料中的鐵雜質(zhì)，而采用對比例I的有機溶液體系，由于有機溶液體系中HF的含量過低，不能有效去除磷酸鐵鋰材料中的鐵雜質(zhì)。2、采用磷酸鐵鋰原材料A、實施例I獲得的磷酸鐵鋰材料Al以及對比例I獲得的磷酸鐵鋰材料DAl制得的樣本電池Cl、DC1、DC2的性能測試。2. I、觀察負(fù)極和隔膜的表面狀態(tài)
將樣本電池C1、DC1、DC2置于計算機程控充放電測試儀(采用安捷倫hp3070的ICT測試儀)上進(jìn)行充電，電池恒流充電至3. 8V，然后置于60°C高溫存儲7天，解剖樣本電池Cl、DCUDC2觀察負(fù)極及隔膜表面狀態(tài)。其中，圖5、圖6分別是實施例I制備的樣本電池Cl的負(fù)極極片和隔膜的表面狀況示意圖；圖7、圖8分別是采用對比例I的磷酸鐵鋰原材料A制得的樣本電池DCl的負(fù)極極片和隔膜的表面狀況示意圖；圖9、圖10分別是對比例2制備的樣本電池DC2的負(fù)極極片和隔膜的表面狀況示意圖。從圖5-6中可以看出樣本電池Cl的負(fù)極極片和隔膜上沒有黑點，說明樣本電池Cl的負(fù)極極片和隔膜上沒有Fe雜質(zhì)的析出。而從圖7-8、圖9-10可以看到而樣本電池DCI的負(fù)極極片及隔膜、樣本電池DC2的負(fù)極極片和隔膜上均有黑點。2. 2、60°C存儲測試電化學(xué)性能
將樣本電池C1、DC1、DC2置于計算機程控充放電測試儀(采用安捷倫hp3070的ICT測試儀)上進(jìn)行充電，電池恒流充電至3. 8V，然后置于60°C高溫存儲7天，儲存容量為在60°C高溫下儲存7天后的容量，恢復(fù)容量為在60°C高溫下儲存7天后，再恢復(fù)到常溫的容量；計算電池容量保持率，容量保持率=(儲存7天后于60°C的容量/初始容量)X 100%,容量恢復(fù)率=(儲存7天后恢復(fù)到常溫的容量/初始容量)X 100%，測試結(jié)果見表2
表權(quán)利要求
1.一種磷酸鐵鋰材料的處理液，其特征在于，所述磷酸鐵鋰材料的處理液為含鋰鹽的有機溶液，在所述含鋰鹽的有機溶液中，HF的濃度為5(Tl000ppm。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的處理液，其特征在于，所述含鋰鹽的有機溶液含有鋰鹽和有機溶劑，所述鋰鹽為含有F離子的鋰鹽，濃度為0. n. 5mol/L。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的處理液，其特征在于，所述鋰鹽為LiPF6、LiBF4、LiDF0B、LiTFSi 中的一種或幾種；所述有機溶劑選自 PC、DMC、DEC、EMC、GBL, EA、MB、DME, THF, AN、DMF、DMA中的一種或幾種。
4.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的處理液，其特征在于，在所述含鋰鹽的有機溶液中，HF的濃度為 20(Tl000ppm。
5.一種磷酸鐵鋰材料的處理方法，其特征在于，所述處理方法采用含鋰鹽的有機溶液對磷酸鐵鋰材料進(jìn)行浸泡，去除磷酸鐵鋰材料中的鐵雜質(zhì)；其中，所述含鋰鹽的有機溶液含有鋰鹽和有機溶劑，并且在所述含鋰鹽的有機溶液中，HF的濃度為5(Tl000ppm。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于，所述鋰鹽為含有F離子的鋰鹽，濃度為 0. I I. 5mol/L。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的處理方法，其特征在于，所述鋰鹽為LiPF6、LiBF4,LiDFOB,LiTFSi中的一種或幾種。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于，所述有機溶劑選自PC、DMC、DEC、EMC、GBL、EA、MB、DME、THF、AN、DMF、DMA、中的一種或幾種。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的處理方法，其特征在于，所述浸泡的條件為將磷酸鐵鋰材料浸泡在所述含鋰鹽的有機溶液中，在4(T80°C浸泡100h。
10.根據(jù)權(quán)利要求5-9任意一項所述的處理方法，其特征在于，所述處理方法還包括在浸泡后，對所述含鋰鹽的有機溶液中的磷酸鐵鋰材料進(jìn)行過濾，再采用所述的有機溶劑進(jìn)行清洗，然后進(jìn)行烘干和研磨得到中間材料，最后將中間材料在惰性氣體保護下于100 40(rC焙燒I 6h。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種磷酸鐵鋰材料的處理液及其處理方法，所述處理方法采用含鋰鹽的有機溶液對磷酸鐵鋰材料進(jìn)行浸泡，去除磷酸鐵鋰材料中的鐵雜質(zhì)；其中，所述含鋰鹽的有機溶液含有鋰鹽和有機溶劑，并且在所述鋰鹽的有機溶液中，HF的濃度為50~1000ppm。本發(fā)明提供的磷酸鐵鋰材料的處理方法采用本發(fā)明的處理液，能夠在不破壞磷酸鐵鋰材料的結(jié)構(gòu)的情況下，有效去除在制備磷酸鐵鋰材料過程中產(chǎn)生的鐵雜質(zhì)，提高磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能。
文檔編號H01M4/1397GK102723464SQ20111007791
公開日2012年10月10日 申請日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者廖華棟, 江文鋒, 胡德華 申請人:比亞迪股份有限公司