專利名稱：一種柔性薄膜超級電容器及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種柔性薄膜超級電容器，特別是一種柔性的基于新型納米多孔金/ 導電聚合物復合薄膜材料的超級電容器，屬于電容器制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
超級電容器作為新型能量儲存裝置，具有高功率密度、較短充電時間、高循環(huán)性能和節(jié)約能源等特點，可應用于牽引電源和啟動能源。包括金屬氧化物電極材料(氧化鎳 (NiOx)、二氧化錳(MnO2)、五氧化二釩(V2O5))與聚合物電極材料(聚吡咯(PPY)、聚噻吩 (PTH)、聚苯胺(PAni)等經(jīng)P型或N型或P/N型摻雜聚合物)等贗電容材料，使超級電容器具有非常高的能量密度和功率密度。目前超小、超輕、超薄的電子產(chǎn)品正得到人們的青睞， 電子元件也要求向片式化輕型化發(fā)展，這使得相應的柔性薄膜能量轉(zhuǎn)化或儲存裝置研究與生產(chǎn)顯得尤為重要。例如，在中國專利200710035013. 2中，李薦采用印刷技術(shù)制作了一種基于碳材料的柔性薄膜型固態(tài)超級電容器，可適用于可彎曲的電子產(chǎn)品。由于受碳材料雙電層電容機理的限制，具有更高能量密度和功率密度的薄膜電容器有待開發(fā)。導電聚合物具有導電性、非線性光學性質(zhì)、發(fā)光和磁性能，同時具有很高的贗電容性能等，且它的柔韌性好，生產(chǎn)成本低，能效高。所有這些性質(zhì)使得導電聚合物得到研究者的廣泛關(guān)注并在超級電容器領(lǐng)域有著廣泛的應用。各類導電聚合物納米結(jié)構(gòu)被報道， Joo-Hwan Simg等曾以模板法電化學合成聚吡咯，用凝膠電解質(zhì)將聚吡咯粘下制成柔性超級電容器。但此方法制成的活性電極材料的內(nèi)阻高，功率性能較差。納米多孔金屬材料由于其出色的導電性能、三維連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積，作為催化劑或者催化劑載體在催化等領(lǐng)域被廣泛應用。Karl Sieradzki, Roger C. Newman等在1990年報道了一種電化學腐蝕金銀合金制備多孔金的方法(Karl Sieradzki,Roger C. Newman “Micro-and Nano-porous Metallic Structures"US Patent, 4，977，038，Dec. 11，1990)。Jonah Erlebacher，Yi Ding等發(fā)明了一種腐蝕商用金銀合金膜制備納米多孔金的方法，獲得了美國和國際專利(Jonah Erlebacher, Yi Ding "Method of FormingNanoporous Membranes，，US Patent,6, 805, 972, Oct. 19,2004 ；Worldwide Patent, W02004/020064,March 11,2004)。納米多孔金薄膜的高導電性和柔韌性使其具有作為集流器的潛質(zhì)，此外，三維連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)、較高的比表面積使其可用于襯底材料和結(jié)構(gòu)支持材料。所以，我們設計了一種基于導電聚合物和納米多孔金新型納米結(jié)構(gòu)的柔性薄膜超級電容器，設計思路是(1)結(jié)構(gòu)連續(xù)的納米多孔金可以為復合薄膜材料提供高的導電性；(2) 導電聚合物是用電聚合的方法固定在納米多孔金的壁上，避免了其它粘合劑對導電性和結(jié)構(gòu)的影響；(3)復合材料具有納米多孔金類似的納米多孔結(jié)構(gòu)，改善了導電聚合物的導離子性能；(4)改變復合材料孔的大小和孔壁的厚度可以簡單的通過調(diào)節(jié)納米多孔金孔的大小和導電聚合物的電聚合時間來實現(xiàn)；(5)導電聚合物可為復合材料提供高的電容；(6)導電聚合物在納米多孔金上的電沉積同時可改善納米多孔金的韌性。此外，納米多孔金不僅作為襯底材料同時作為超級電容器的集流器，簡化了超級電容器的制作過程，通過改變電聚合時間，調(diào)節(jié)聚合物的厚度，可以精確地控制超級電容器的電容量。據(jù)檢索，采用納米多孔金作為襯底和集流器電沉積導電聚合物制備復合薄膜材料組裝柔性薄膜超級電容器的方法尚未見報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于新型納米多孔金/導電聚合物復合薄膜材料的柔性薄膜超級電容器及其制備方法。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種柔性薄膜超級電容器，包括極片、電解液和包裝膜，所述的電解液填充于包裝膜構(gòu)成的密閉容器內(nèi)，極片置于電解液中，所述的極片包括基底和包覆層，其特征在于，基底為10納米-100微米厚的納米多孔金薄膜，包覆層為1納米-100微米厚的覆蓋在納米多孔金三維連續(xù)孔壁表面的聚吡咯導電層或聚苯胺導電層。所述納米多孔金的孔徑為1納米-200納米。所述極片厚度為10納米-200微米，包裝薄膜厚度為10納米-0. 5毫米。所述柔性薄膜超級電容器的厚度為40納米-5毫米。上述柔性薄膜超級電容器的制備方法，包括極片制備、電容器組裝和封裝，其特征在于，極片制備步驟如下(1)按照濃度0. 01-10摩爾/升配制吡咯或苯胺的水溶液，制得導電聚合物水溶液；(2)將10納米-100微米厚的納米多孔金置于步驟(1)制得的導電聚合物水溶液中，用電化學方法電沉積厚度為1納米-100微米的導電聚合物于納米多孔金孔壁表面，制得極片。電化學方法為恒電位法、恒電流法或循環(huán)伏安法之一。上述方法的具體步驟可參見《電化學電容器》(袁國輝，化學工業(yè)出版社，出版號ISBN 7-5025-8217-7，2006)上述恒電位法的反應條件為反應電位0. 4-1. 2伏，反應時間3秒-2小時。上述恒電流法的反應條件為反應電流0.01-1000毫安，反應時間為1秒-2小時。上述恒循環(huán)伏安法的反應條件為反應電位0. 1-1.2伏，掃速1-1000毫伏/秒，循環(huán)圈數(shù)1-1000。所述的電容器組裝，可參考現(xiàn)有技術(shù)或中國專利200710035013. 2，也可按如下步驟取極片制備步驟中制得的極片固定在包裝膜上并外接金屬片；滴加或噴涂含有摻雜離子的凝膠電解液，制得極片薄膜；然后，取兩片極片薄膜，將極片相對疊加對齊，露出金屬片，干燥；所述凝膠電解液中的摻雜離子為Cl1—、ClO41-或S042—，摻雜離子濃度為1毫摩爾/ 升-10摩爾/升。上述凝膠電解液厚度為1納米_2毫米；上述封裝步驟可采用本領(lǐng)域慣用工藝條件，也可參照中國專利200710035013. 2。本發(fā)明具有以下優(yōu)點(1)本發(fā)明所述的超柔性薄膜超級電容器電容大，比功率、比能量密度高；該超級電容器的極片采用納米多孔金作為基底，可同時用作三維結(jié)構(gòu)支撐襯底和集流器，大大減輕了超級電容器的負載；(2)本發(fā)明所述的超柔性薄膜超級電容器具有柔韌性，呈薄膜狀，可用于可彎曲的微型電子器件上；(3)本發(fā)明所述的制備方法，可選擇性控制材料厚度和電容大小，可控性高；能通過改變電沉積時間或反應物濃度、反應溫度等反應條件，達到調(diào)控復合薄膜材料結(jié)構(gòu)，進而調(diào)節(jié)電容大小的目的。(4)本發(fā)明所述的制備方法，簡單易行，適用范圍廣泛，可推廣于導電聚合物、過渡金屬氧化物等其他贗電容材料。


圖1為本發(fā)明超級電容器的結(jié)構(gòu)圖；其中1為電流導出金屬薄片，2為極片，3為電解液，4為包裝膜。圖2為本發(fā)明實施例1中制備的納米多孔金/聚吡咯復合材料；圖3為本發(fā)明實施例1中制備的基于納米多孔金/聚吡咯復合材料的薄膜超級電容器；圖4為本發(fā)明實施例1固態(tài)超級電容器的充放電測試曲線；圖5為本發(fā)明實施例2中制備的納米多孔金/聚吡咯復合材料；圖6為本發(fā)明實施例2固態(tài)超級電容器的充放電測試曲線；
具體實施例方式下面結(jié)合實施例及說明書附圖對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明所保護范圍不限于此。實施例中所述的包裝膜、電解液、吡咯和苯胺及其他化學試劑均購自國藥集團化學試劑有限公司。實施例1 一種柔性薄膜超級電容器，包括極片2、電解液3和包裝膜4，所述的電解液3填充于包裝膜4構(gòu)成的密閉容器內(nèi)，極片2置于電解液3中，所述的極片2包括基底和包覆層， 極片2固定在包裝膜4上并外接金屬片1，基底為100納米厚的納米多孔金薄膜，包覆層為 10納米厚的覆蓋在納米多孔金三維連續(xù)孔壁表面的聚吡咯導電層。所述納米多孔金的孔徑為30納米，包裝膜4為30微米厚的聚乙烯膜，電解液3為聚乙烯醇溶液。上述柔性薄膜超級電容器的制備方法，包括極片制備、電容器組裝和封裝，具體步驟如下(1)按照濃度lmol/L配制吡咯水溶液；(2)將長度為2厘米，寬度為2厘米，厚度為100納米的納米多孔金薄膜置于步驟 (1)制得的吡咯水溶液中，納米多孔金薄膜作為工作電極，鉬片電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在0. 9伏電壓下，用恒電位法反應10秒，電沉積，修飾聚吡咯于納米多孔金表面，制得納米多孔金/聚吡咯復合材料，即極片(如圖2)；(3)取步驟(2)制得的極片固定在聚乙烯膜上并外接金屬片；滴加厚度為1毫米的含有l(wèi)mol/L HClO4的聚乙烯醇溶液，制得極片薄膜；然后，取兩片極片薄膜，將極片相對疊加對齊，干燥； (4)將50克聚偏氟乙烯與500克去離子水攪拌混合，噴涂于極片薄膜上極片的周圍，露出金屬片，封裝，80度下干燥1小時，即得。如圖3為該超級電容器的掃描電鏡圖，圖4為在13. 5安培/克電流密度下測得的本實施例制備的超級電容器的充放電曲線。實施例2 一種柔性薄膜超級電容器，包括極片2、電解液3和包裝膜4，所述的電解液3填充于包裝膜4構(gòu)成的密閉容器內(nèi)，極片2置于電解液3中，極片2固定在包裝膜4上并外接金屬片1，所述的極片2包括基底和包覆層，基底為100納米厚的納米多孔金薄膜，包覆層為1 微米厚的覆蓋在納米多孔金三維連續(xù)孔壁表面的聚吡咯導電層。所述納米多孔金的孔徑為 30納米，包裝膜4為30微米厚的聚乙烯膜，電解液3為聚乙烯醇溶液。上述柔性薄膜超級電容器的制備方法，包括極片制備、電容器組裝和封裝，極片制備步驟如下(1)按照濃度0. lmol/L配制吡咯水溶液；(2)將長度為2厘米，寬度為2厘米，厚度為100納米的納米多孔金薄膜置于步驟 (1)制得的吡咯水溶液中，納米多孔金薄膜作為工作電極，鉬片電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在3mA電流下，恒電流法反應60秒，電沉積，修飾聚吡咯于納米多孔金表面，制得納米多孔金/聚吡咯復合材料，即極片(如圖5)；(3)取步驟(2)制得的極片固定在聚乙烯膜上并外接金屬片；滴加厚度為1毫米的含有l(wèi)mol/L HCl的聚乙烯醇溶液，制得極片薄膜；然后，取兩片極片薄膜，將極片相對疊加對齊，干燥；(4)將50克聚偏氟乙烯與500克去離子水攪拌混合，噴涂于極片薄膜上極片的周圍，露出金屬片，封裝，80度下干燥1小時，即得。圖6為在13. 5安培/克電流密度下測得的本實施例制備的超級電容器的充放電曲線。實施例3 一種柔性薄膜超級電容器，包括極片2、電解液3和包裝膜4，所述的電解液3填充于包裝膜4構(gòu)成的密閉容器內(nèi)，極片2置于電解液3中，極片2固定在包裝膜4上并外接金屬片1，所述的極片2包括基底和包覆層，基底為1微米厚的納米多孔金薄膜，包覆層為20 納米厚的覆蓋在納米多孔金三維連續(xù)孔壁表面的聚苯胺導電層。所述納米多孔金的孔徑為 30納米，包裝膜4為聚乙烯膜，電解液3為聚乙烯醇溶液。(1)按照濃度lmol/L配制苯胺水溶液；(2)將長度為2厘米，寬度為2厘米，厚度為1微米的納米多孔金薄膜置于步驟(1) 制得的苯胺水溶液中，納米多孔金薄膜作為工作電極，鉬片電極作為輔助電極，飽和甘汞電極作為參比電極，在0. 5-1. 2伏電壓下循環(huán)伏安法電沉積，修飾聚苯胺于納米多孔金表面， 制得納米多孔金/聚苯胺復合材料，即極片(如圖5)；(3)取步驟(2)制得的極片固定在聚乙烯膜上并外接金屬片；滴加厚度為1毫米的含有l(wèi)mol/L HClO4的聚乙烯醇溶液，制得極片薄膜；然后，取兩片極片薄膜，將極片相對疊加對齊，干燥； (4)將50克聚偏氟乙烯與500克去離子水攪拌混合，噴涂于極片薄膜上極片的周圍，露出金屬片，封裝，80度下干燥1小時，即得。
權(quán)利要求
1.一種柔性薄膜超級電容器，包括極片、電解液和包裝膜，所述的電解液填充于包裝膜構(gòu)成的密閉容器內(nèi)，極片置于電解液中，所述的極片包括基底和包覆層，其特征在于，基底為10納米-100微米厚的納米多孔金薄膜，包覆層為1納米-100微米厚的覆蓋在納米多孔金三維連續(xù)孔壁表面的聚吡咯導電層或聚苯胺導電層。
2.如權(quán)利要求1所述的柔性薄膜超級電容器，其特征在于，所述納米多孔金的孔徑為1 納米-200納米。
3.如權(quán)利要求1所述的柔性薄膜超級電容器，其特征在于，所述極片厚度為10納米-200微米，包裝薄膜厚度為10納米-0. 5毫米。
4.如權(quán)利要求1所述的柔性薄膜超級電容器，其特征在于，所述柔性薄膜超級電容器的厚度為40納米-5毫米。
5.權(quán)利要求1所述柔性薄膜超級電容器的制備方法，包括極片制備、電容器組裝和封裝，其特征在于，極片制備步驟如下(1)按照濃度0.01-10摩爾/升配制吡咯或苯胺的水溶液，制得導電聚合物水溶液；(2)將10納米-100微米厚的納米多孔金置于步驟(1)制得的導電聚合物水溶液中， 用電化學方法電沉積厚度為1納米-100微米的導電聚合物于納米多孔金孔壁表面，制得極片。
6.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟O)中的電化學方法為恒電位法、 恒電流法或循環(huán)伏安法之一。
7.如權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，恒電位法的反應條件為反應電位 0. 4-1. 2伏，反應時間3秒-2小時；恒電流法的反應條件為反應電流0. 01-1000毫安，反應時間為1秒-2小時；恒循環(huán)伏安法的反應條件為反應電位0. 1-1. 2伏，掃速1-1000毫伏/秒，循環(huán)圈數(shù)1-1000。
8.如權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述的電容器組裝步驟如下取極片制備步驟中制得的極片固定在包裝膜上并外接金屬片；滴加或噴涂含有摻雜離子的凝膠電解液，制得極片薄膜；然后，取兩片極片薄膜，將極片相對疊加對齊，露出金屬片？ zFfeo
9.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述的摻雜離子為CIi^CIO41-或S042—， 摻雜離子濃度為1毫摩爾/升-10摩爾/升。
10.如權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述凝膠電解液厚度為1納米-2毫米。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種柔性薄膜超級電容器，特別是一種柔性的基于新型納米多孔金/導電聚合物復合薄膜材料的超級電容器，屬于電容器制備技術(shù)領(lǐng)域。一種柔性薄膜超級電容器，包括極片、電解液和包裝膜，所述的電解液填充于包裝膜構(gòu)成的密閉容器內(nèi)，極片置于電解液中，所述的極片包括基底和包覆層，基底為10納米-100微米厚的納米多孔金薄膜，包覆層為1納米-100微米厚的覆蓋在納米多孔金三維連續(xù)孔壁表面的聚吡咯導電層或聚苯胺導電層。本發(fā)明所述的超柔性薄膜超級電容器電容大，比功率、比能量密度高；該超級電容器的極片采用納米多孔金作為基底，可同時用作三維結(jié)構(gòu)支撐襯底和集流器，大大減輕了超級電容器的負載。
文檔編號H01G9/04GK102157266SQ20111007787
公開日2011年8月17日 申請日期2011年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2011年3月30日
發(fā)明者丁軼, 孟繁慧 申請人:山東大學