專利名稱：一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體及其制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高密度碳納米管宏觀體，屬于納米材料領(lǐng)域，尤其涉及一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體及其制作方法，具體適用于制作均勻度較高、密度較大的瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體。
背景技術(shù)：
碳納米管是單層或者多層石墨層卷曲形成的一維管狀納米材料，具有優(yōu)異的電學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)性能，是一種新型多功能纖維材料。目前，碳管的應(yīng)用主要集中在鋰離子電池電極材料和復(fù)合材料領(lǐng)域。少量的碳管添加到鋰離子電池正負極材料中可顯著改善電池電化學(xué)性能，而少量的碳納米管添加到基體材料中制備復(fù)合材料，則對復(fù)合材料的性能改善不明顯，因而，進一步提高復(fù)合材料中碳納米管的含量成為研究人員努力的方向。
碳管加入到基體中制備復(fù)合材料很難獲得高碳納米管含量的復(fù)合材料，一方面，一維納米結(jié)構(gòu)碳納米管具有大的長徑比，在基體中分散時易相互纏繞；另一方面，制備復(fù)合材料可先通過浸潰復(fù)合工藝將碳納米管制備成宏觀體結(jié)構(gòu)，再浸潰復(fù)合基體材料，通過控制碳管宏觀體中碳納米管體含量可獲得不同碳納米管含量的復(fù)合材料。因此，開發(fā)高碳納米管含量的宏觀體成為制備高碳管含量復(fù)合材料的關(guān)鍵。
中國專利專利號為ZL200510061453.6，授權(quán)公告日為2007年11月14日的發(fā)明專利公開了一種多孔碳納米管預(yù)制體的制備方法，該方法是將每克碳納米管與0.01 - 4ml的含有粘合劑的造孔劑溶液，其中粘合劑的濃度為0.01 - 20%混合，經(jīng)攪拌、研磨達到均勻混合后，放入模具中，施加1-1OOMPa的壓力，以0.5 - 5°C /分鐘的速度升溫至50 - 300°C，保壓0.5 - 12h后，自然冷卻至常溫并卸壓，即得多孔碳納米管預(yù)制體。雖然該發(fā)明可以制得任意尺寸和形狀的氣孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多孔碳納米管預(yù)制體以用于聚合物基復(fù)合材料或生物醫(yī)用材料的制備，但該發(fā)明仍舊具有以下缺陷: 首先，該發(fā)明將碳納米管、粘合劑混合以制得多孔碳納米管預(yù)制體，由于碳納米管有大長徑比難在粘合劑中分散，因而碳納米管在混合后的漿液中不能均勻分布，導(dǎo)致制得的多孔碳納米管預(yù)制體為非均質(zhì)結(jié)構(gòu)，其均勻度較低； 其次，由于碳納米管有大長徑比難在粘合劑中分散，因而該發(fā)明制得的多孔碳納米管預(yù)制體中只含有較少的碳納米管，碳管含量較低，其碳納米管密度較小。
再次，該發(fā)明在進行漿液成型時，不僅對溫度、時間有要求，還對壓力有要求，要求較多，不便于操作。 發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的均勻度較低、碳納米管密度較小、不便于操作的缺陷與問題，提供一種均勻度較高、碳納米管密度較大、便于操作的瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體及其制作方法。
為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的技術(shù)解決方案是:一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體，所述碳納米管宏觀體為碳納米管的聚集體，且相鄰的碳納米管相互纏繞； 所述碳納米管宏觀體由多個瘤狀的碳納米管簇堆疊而成，相鄰的碳納米管簇之間通過碳納米管連接； 所述碳納米管簇由碳納米管纏繞而成，且碳納米管簇內(nèi)的碳納米管均勻分布； 所述碳納米管簇之間分布有微米級空隙，碳納米管簇內(nèi)的碳納米管之間分布有納米級空隙，且微米級空隙的數(shù)量小于納米級空隙的數(shù)量。
所述微米級空隙的大小為1- 15.，納米級空隙的大小為20 - 500nm。
所述碳納米管簇內(nèi)的碳納米管的密度大于碳納米管簇之間的碳納米管的密度。
所述碳納米管宏觀體的體積密度為0.3g/cm3 - 1.0g/cm3,孔隙率為40% - 85%。
一種上述瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體的制作方法，所述制作方法依次包括以下步驟: 第一步:先將碳納米管放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料，再將混合料放入模具中； 第二步:先對模具中的混合料進行壓制，壓制方式為雙向加壓或等靜壓，再保壓，保壓結(jié)束后即可獲得所述瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體。
所述第一步中，先將碳納米管、潤滑劑放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料； 所述潤滑劑與碳納米管的用量比小于等于5%，所述潤滑劑為石墨烯、石墨烯微片、片狀石墨、導(dǎo)電石墨或硬脂酸鋅。
所述制作方法還包括后處理工藝，該后處理工藝為:先將獲得的碳納米管宏觀體置于惰性氣氛或者真空環(huán)境中，再在高溫下進行石墨化處理，石墨化處理溫度為1500 -3500°C，石墨化處理時間為1- 180 min，石墨化處理結(jié)束后即可獲得石墨化碳納米管宏觀體。
所述第一步中:所述混合時間為2 - 4h ; 所述第二步中:所述壓力大小為50Mpa - lOOOMPa，所述保壓時間為IOs - 60s。
所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或其混合物；所述碳納米管的純度為60% - 100%。
所述碳納米管為經(jīng)過酸處理的功能化碳納米管。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā) 明的有益效果為: 1、本發(fā)明一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體及其制作方法中的碳納米管宏觀體在制作時是先將碳納米管用混料機混合均勻以制得混合料，再對混合料進行雙向加壓或等靜壓以獲得碳納米管宏觀體，克服了現(xiàn)有技術(shù)中碳納米管難在粘合劑中分散的缺陷，提高了混合料中碳納米管的均勻度，從而提高了最終宏觀體中碳納米管的均勻度，最終宏觀體的特點，即由多個瘤狀的碳納米管簇堆疊而成，碳納米管簇由碳納米管纏繞而成，碳納米管簇內(nèi)的碳納米管均勻分布，正好體現(xiàn)了碳納米管均勻度較高的特點，此外，當(dāng)采取碳納米管、潤滑劑一起混合以制取混合料時，制作效果更好，最終宏觀體中碳納米管的均勻度更高。因此，本發(fā)明制作的宏觀體中碳納米管的均勻度較高。
2、本發(fā)明一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體及其制作方法在制取混合料時，一種是直接對碳納米管進行混合，一種是對碳納米管、潤滑劑進行混合，兩種設(shè)計都能避免現(xiàn)有技術(shù)中碳納米管難在粘合劑中分散的缺陷，提高碳納米管在宏觀體中的含量，尤其當(dāng)碳納米管的純度為60%- 100%時，最終宏觀體中的碳納米管含量更多，體積密度更大，可達0.3g/cm3 - 1.0g/cm3。因此,本發(fā)明制作的宏觀體中碳納米管的密度較大。
3、本發(fā)明一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體及其制作方法在制作宏觀體時，主要包括混合與加壓兩個步驟，不僅步驟較少，而且操作方便，此外，在進行操作時，只涉及時間、壓力兩個操作參數(shù)，大大降低了操作難度。因此，本發(fā)明便于操作。
4、本發(fā)明一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體及其制作方法制作的碳納米管宏觀體由多個瘤狀的碳納米管簇堆疊而成，相鄰的碳納米管簇之間通過碳納米管連接，碳納米管簇由碳納米管纏繞而成，碳納米管簇內(nèi)的碳納米管均勻分布；所述碳納米管簇之間分布有微米級空隙，碳納米管簇內(nèi)的碳納米管之間分布有納米級空隙，且微米級空隙的數(shù)量小于納米級空隙的數(shù)量，可見，本發(fā)明可獲取由瘤狀碳納米管簇堆疊而成的碳納米管宏觀體，從而擴大宏觀體的應(yīng)用領(lǐng)域，使其更廣泛的應(yīng)用于復(fù)合材料預(yù)制體、催化劑載體的制作，能夠?qū)崿F(xiàn)碳管材料的批量化應(yīng)用。因此，本發(fā)明不僅能夠制作片層結(jié)構(gòu)的碳納米管宏觀體，而且應(yīng)用領(lǐng)域較廣。


圖1是本發(fā)明中宏觀體 斷面的掃描電子顯微鏡照片。
圖2是圖1中瘤狀碳納米管簇的掃描電子顯微鏡照片。
具體實施方式
以下結(jié)合

和具體實施方式
對本發(fā)明作進一步詳細的說明。
參見圖1 -圖2，一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體，所述碳納米管宏觀體為碳納米管的聚集體，且相鄰的碳納米管相互纏繞； 所述碳納米管宏觀體由多個瘤狀的碳納米管簇堆疊而成，相鄰的碳納米管簇之間通過碳納米管連接； 所述碳納米管簇由碳納米管纏繞而成，且碳納米管簇內(nèi)的碳納米管均勻分布； 所述碳納米管簇之間分布有微米級空隙，碳納米管簇內(nèi)的碳納米管之間分布有納米級空隙，且微米級空隙的數(shù)量小于納米級空隙的數(shù)量。
所述微米級空隙的大小為1- 15um，納米級空隙的大小為20 - 500nm。
所述碳納米管簇內(nèi)的碳納米管的密度大于碳納米管簇之間的碳納米管的密度。
所述碳納米管宏觀體的體積密度為0.3g/cm3 - 1.0g/cm3,孔隙率為40% - 85%。
一種上述瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體的制作方法，所述制作方法依次包括以下步驟: 第一步:先將碳納米管放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料，再將混合料放入模具中； 第二步:先對模具中的混合料進行壓制，壓制方式為雙向加壓或等靜壓，再保壓，保壓結(jié)束后即可獲得所述瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體。
所述第一步中，先將碳納米管、潤滑劑放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料；所述潤滑劑與碳納米管的用量比小于等于5%，所述潤滑劑為石墨烯、石墨烯微片、片狀石墨、導(dǎo)電石墨或硬脂酸鋅。
所述制作方法還包括后處理工藝，該后處理工藝為:先將獲得的碳納米管宏觀體置于惰性氣氛或者真空環(huán)境中，再在高溫下進行石墨化處理，石墨化處理溫度為1500 -3500°C，石墨化處理時間為1- 180 min，石墨化處理結(jié)束后即可獲得石墨化碳納米管宏觀體。
所述第一步中:所述混合時間為2 - 4h ; 所述第二步中:所述壓力大小為50Mpa - lOOOMPa，所述保壓時間為IOs - 60s。
所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或其混合物；所述碳納米管的純度為60% - 100%。
所述碳納米管為經(jīng)過酸處理的功能化碳納米管。
本發(fā)明的原理說明如下: 參見圖1，本發(fā)明由多個瘤狀的碳納米管簇堆疊而成，相鄰的碳納米管簇之間通過碳納米管連接，碳納米管簇由碳納米管纏繞而成，且碳納米管簇內(nèi)的碳納米管均勻分布。碳納米管簇的掃描形貌類似于毛線球，由臨近的碳納米管聚集在一起、相互纏繞形成的，因而本發(fā)明類似于很多毛線球堆放在一起，相鄰的毛線球之間通過毛線相互纏繞。
碳納米管簇之間分布著少量的微米級空隙，碳納米管簇中的碳納米管之間分布著大量的納米級空隙，微米級空隙的數(shù)量遠小于納米級空隙的數(shù)量，微米級空隙的大小為1- 15um，納米級空隙的大小為20 - 500nm。
參見圖2，碳納米管簇包括兩部分，一部分是碳管構(gòu)成的碳管核心，另一部分是四散開，并交纏在碳管核心上的分散碳管。碳納米管簇內(nèi)碳管的纏繞程度高，碳納米管簇之間碳管的纏繞程度低，都屬于機械纏繞，當(dāng)本發(fā)明斷裂時，是從碳納米管簇之間的界面斷裂，同樣，當(dāng)本發(fā)明浸潰高分子時，大部分高分子應(yīng)該在碳納米管簇之間，少部分高分子在碳納米管簇之內(nèi)。
潤滑劑:碳納米管、潤滑劑混合的目的是增加碳管粉末的流動性，要求潤滑劑占碳管含量的5%以下，潤滑劑含量過高會增加雜質(zhì)的含量，潤滑劑含量過低可能會出現(xiàn)壓不實的現(xiàn)象。
混料時間:混料時間為2 - 4h，混料時間一般而言是越長越好。
保壓時間:保壓時間3s - 60s，保壓時間小于3秒，該宏觀體有一定的回彈。
石墨化處理:經(jīng)石墨化處理后的宏觀體，去掉了無定形碳雜質(zhì)，結(jié)構(gòu)更加清晰。
石墨化處理溫度:溫度取1500 - 350(TC，低于這個溫度無定型碳去除不完全，高于這個溫度沒有必要，設(shè)備也很難達到。
石墨化處理時間:時間取1- 180 min，低于此時間無定型碳去除不完全，高于這個時間則浪費時間，降低效率。
實施例1: 參見圖1與圖2，一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體的制作方法，所述制作方法依次包括以下步驟: 第一步:先將碳納米管、潤滑劑放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料，混合時間為2 - 4h，再將混合料放入模具中；所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或其混合物；所述碳納米管的純度為60%- 100% ;所述潤滑劑與碳納米管的用量比為2%,所述潤滑劑為石墨稀、石墨稀微片、片狀石墨、導(dǎo)電石墨或硬脂酸鋒； 第二步:先對模具中的混合料進行壓制，壓制方式為雙向加壓或等靜壓，壓力大小為200Mpa，再保壓，保壓時間為30s，保壓結(jié)束后即可獲得所述瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體，該宏觀體的體積密度為0.53g/cm3，孔隙率為69vol%。
將上述制得的宏觀體置于惰性氣氛或者真空環(huán)境中，再在高溫下進行石墨化處理，石墨化處理溫度為1500 - 3500°C，石墨化處理時間為1- 180 min，石墨化處理結(jié)束后即可獲得石墨化碳納米管宏觀體，石墨化處理去除了宏觀體斷面的無定形碳雜質(zhì)，結(jié)構(gòu)變的較清晰。
本發(fā)明先采取沒有經(jīng)過提純、石墨化處理的碳納米管制作宏觀體，再對宏觀體進行石墨化處理的方式，其目的在于:先將無定型碳雜質(zhì)均勻的分布在宏觀體中，然后，當(dāng)石墨化后，雜質(zhì)被除去，留下空隙，這樣有利于宏觀體浸潰高分子材料，制作復(fù)合材料，有利于宏觀體發(fā)揮載體的功能。
實施例2: 基本內(nèi)容同實施例1，不同之處在于: 第一步中:所述潤滑劑與碳納米管的用量比為5% ； 第二步中:壓力大小為50Mpa，保壓時間為IOs ;所述宏觀體的體積密度為0.30g/cm3,孔隙率為85vol%。
實施例3: 基本內(nèi)容同實施例1，不同之處在于: 第一步中:所述潤滑劑不添加； 第二步中:壓力大小為lOOOMpa，保壓時間為60s ;所述宏觀體的體積密度為1.0g/cm3,孔隙率為40vol%。
實施例4: 基本內(nèi)容同實施例1，不同之處在于: 第一步中:所述潤滑劑與碳納米管的用量比為1%; 第二步中:壓力大小為7 00Mpa，保壓時間為40s ;所述宏觀體的體積密度為0.72g/cm3,孔隙率為63vol%。
權(quán)利要求
1.一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體，所述碳納米管宏觀體為碳納米管的聚集體，且相鄰的碳納米管相互纏繞，其特征在于: 所述碳納米管宏觀體由多個瘤狀的碳納米管簇堆疊而成，相鄰的碳納米管簇之間通過碳納米管連接； 所述碳納米管簇由碳納米管纏繞而成，且碳納米管簇內(nèi)的碳納米管均勻分布； 所述碳納米管簇之間分布有微米級空隙，碳納米管簇內(nèi)的碳納米管之間分布有納米級空隙，且微米級空隙的數(shù)量小于納米級空隙的數(shù)量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體，其特征在于:所述微米級空隙的大小為1- 15um，納米級空隙的大小為20 - 500nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體，其特征在于:所述碳納米管簇內(nèi)的碳納米管的密度大于碳納米管簇之間的碳納米管的密度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體，其特征在于:所述碳納米管宏觀體的體積密度為0.3g/cm3 - 1.0g/cm3,孔隙率為40% - 85%。
5.一種權(quán)利要求1所述的瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體的制作方法，其特征在于所述制作方法依次包括以下步驟: 第一步:先將碳納米管放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料，再將混合料放入模具中； 第二步:先對模具中的混合料進行壓制，壓制方式為雙向加壓或等靜壓，再保壓，保壓結(jié)束后即可獲得所述瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體的制作方法，其特征在于: 所述第一步中，先將碳納米管、潤滑劑放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料； 所述潤滑劑與碳納米管的用量比小于等于5%，所述潤滑劑為石墨烯、石墨烯微片、片狀石墨、導(dǎo)電石墨或硬脂酸鋅。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體的制作方法，其特征在于:所述制作方法還包括后處理工藝，該后處理工藝為:先將獲得的碳納米管宏觀體置于惰性氣氛或 者真空環(huán)境中，再在高溫下進行石墨化處理，石墨化處理溫度為1500 -3500°C，石墨化處理時間為1- 180 min，石墨化處理結(jié)束后即可獲得石墨化碳納米管宏觀體。
8.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體的制作方法，其特征在于: 所述第一步中:所述混合時間為2 - 4h ; 所述第二步中:所述壓力大小為50Mpa - lOOOMPa，所述保壓時間為IOs - 60s。
9.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體的制作方法，其特征在于:所述碳納米管為單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管或其混合物；所述碳納米管的純度為60% - 100%。
10.根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體的制作方法，其特征在于:所述碳納米管為經(jīng)過酸處理的功能化碳納米管。
全文摘要
一種瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體，所述宏觀體由多個瘤狀的碳納米管簇堆疊而成，碳納米管簇由碳納米管纏繞而成，其內(nèi)的碳納米管均勻分布，碳納米管簇之間分布有微米級空隙，碳納米管簇內(nèi)的碳納米管之間分布有納米級空隙，該宏觀體的體積密度為0.3g/cm3–1.0g/cm3，孔隙率為40%–85%；制作時，先將碳納米管、潤滑劑放入混料機中進行混合以得到均勻的混合料，再將混合料放入模具中進行壓制，壓制方式為雙向加壓或等靜壓，再保壓，保壓結(jié)束后即可獲得所述瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體。本設(shè)計制作的宏觀體不僅碳納米管的均勻度較高、密度較大，而且能夠制作瘤狀結(jié)構(gòu)堆疊式碳納米管宏觀體、便于操作。
文檔編號B82Y40/00GK103204489SQ201310033538
公開日2013年7月17日 申請日期2013年1月29日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月29日
發(fā)明者王睿, 鐘小華 申請人:東風(fēng)汽車有限公司