專利名稱：三氧化鎢/二氧化鈦空心復(fù)合納米管、制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光催化材料領(lǐng)域，特別是一種三氧化鎢/ 二氧化鈦空心納米管、制備方法。
背景技術(shù)：
能源和環(huán)境問題一直是人們所關(guān)注的問題，隨著科技的發(fā)展，對能源的要求也是越來越高，對產(chǎn)能的效率也有了更多的要求。近年來，納米光催化技術(shù)在不斷發(fā)展，其中，二氧化鈦催化劑因其具有氧化能力強(qiáng)，光催化效率高，穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，受到了研究者的廣泛關(guān)注。層狀的納米材料，尤其是那些異質(zhì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米結(jié)構(gòu)近年來受到了研究者們的極大關(guān)注，這是由于這種材料是一種環(huán)境友好型的潛在材料，具有高的比較面積和材料的協(xié)同作用，可以用于空氣凈化和廢水處理和殺菌等領(lǐng)域。為了獲得更高的比表面積和更好的催化效果，已經(jīng)有很多研發(fā)者合成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米材料，如ZnOAn2O3的(J.Y. Lao, J. G. Wen, Z. F. Ren, Nano Letters 2002, 2, 1287),Zn0/Sn02(Z. L. Wang,Z. ff. Pan, Advanced Materials 2002, 14, 1029),氧化鋒 / 氧化鋒(Y. Liu, Y. Xie,J. Chen, J. Liu, C. Gao, C. Yun, B. Lu, E. Xie, Journal of the American CeramicSociety 2011, 94, 4387), Sn02/Fe203 (D. -F. Zhang, L. -D. Sun, C. -J. Jia, Z. -G.Yan, L. -P. You, C. -H. Yan, Journal of the American Chemical Society 2005, 127,13492), GAP/ GA (AS) -P (K. A. Dick, K. Deppert, M. ff. Larsson, T. Martensson,ff. Seifert, L. R. Wallenberg, L. Samue I son, Nat Mater 2004, 3, 380),和 TiO2/V2O5 (R. Ostermann, D. Li, Y. Yin, J. T. McCann, Y. Xia, Nano Letters 2006, 6,1297)。然而，在這些工作中，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米材料只沉積在納米管的外壁上，從而限制了材料在實(shí)際中的應(yīng)用。然而，如果異質(zhì)結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體納米材料可以沉積在納米管內(nèi)部和外部的側(cè)壁，與僅沉積在納米纖維表面相比擁有更大的比表面積，這種體系將會(huì)在應(yīng)用中表現(xiàn)出更高的電勢，但是至今為止，還未有人突破技術(shù)難點(diǎn)，做出此種結(jié)構(gòu)的材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種三氧化鎢/ 二氧化鈦空心復(fù)合納米管，該納米管材料具有高的光催化效率。本發(fā)明是利用TiO2及WO3在光催化反應(yīng)中需要的光譜不同，將它們有機(jī)結(jié)合起來，形成有效的W03/Ti02異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能更好地利用太陽光譜。同時(shí)，將WO3納米顆粒有機(jī)地生長在TiO2納米管的內(nèi)表面及外表面，大幅提升該材料的比表面積，從而大幅加快光催化的反應(yīng)速度。一種三氧化鎢/ 二氧化鈦空心復(fù)合納米管，包括多孔結(jié)構(gòu)的空心TiO2納米管和分布在TiO2納米管外壁和內(nèi)壁的WO3納米粒子層。所述的WO3納米粒子具有三維結(jié)構(gòu)。
所述的TO3納米粒子粒徑為10_20nm。所述的W03/Ti02空心復(fù)合納米管的直徑為10(T200nm。所述的WO3納米粒子占復(fù)合納米管總質(zhì)量的0.1%_10%。一種三氧化鎢/ 二氧化鈦空心復(fù)合納米管的制備方法，包括以下步驟:
步驟1、制備PVP/乙酸鈦復(fù)合物溶液的粘性凝膠；
步驟2、采用靜電紡絲法制備多孔結(jié)構(gòu)TiO2 /非晶碳空心納米管:將礦物油加入到凝膠中攪拌均勻，然后采用靜電紡絲法制備TiO2纖維，再在1Χ1(Γ4帕真空中，以10°C /分鐘的加熱速率從室溫加熱到550°c，保溫IOmin后得到TiO2 /非晶碳空心納米管；
步驟3、制備Ti02/WC空心納米管:真空下，通過熱蒸發(fā)法在TiO2 /非晶碳空心納米管的內(nèi)外壁上生長結(jié)晶碳化鎢納米粒子；
步驟4、制備TiO2/ WO3空心復(fù)合納米管:以10°C /分鐘的加熱速率從室溫加熱到550°C，保溫120min后得到TiO2/ WO3空心復(fù)合納米管。步驟I中所述的粘性凝膠的制備中，所述的鈦酸四丁酯與乙醇、乙酸的質(zhì)量比分別為(1-3): (1-4): (1-5)，所述的聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)與鈦酸正丁酯的質(zhì)量比為1:(2-4)。步驟2中所述的礦物油與PVP的質(zhì)量比為(3-4):1 ;所述的噴絲口的內(nèi)徑為0.2-1.0mm,所述噴絲口和收集器之間距離為15cm,直流電壓為18千伏。所述的收集器的材質(zhì)為銅、鐵、鋁或其合金。步驟3中所述的真 空度為IX 10_4帕，所述的鎢絲的蒸發(fā)溫度為2450°C -2550°C ；所述的TiO2 /非晶碳空心納米管與鎢的反應(yīng)溫度為500-600°C，所述的反應(yīng)時(shí)間為20-30分鐘。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是:
I)首先，異質(zhì)結(jié)構(gòu)的W03/Ti02納米管的比表面積大:本發(fā)明制備出的WO3/ TiO2納米管的比表面積遠(yuǎn)高于僅在納米管或納米纖維外壁上沉積異質(zhì)結(jié)構(gòu)的比表面積。比表面積大的材料，吸附在其表面上的氧也越多，從而具有更高的光催化效率。2)本發(fā)明制備的材料具有多孔結(jié)構(gòu)，多孔結(jié)構(gòu)可以提高光催化效率、提高光子或量子利用效率。光照射在納米管表面時(shí)，有些光子直接進(jìn)入多孔納米管的多孔結(jié)構(gòu)中，這些光子中，有一部分直接被TiO2和氧化鎢吸收，有些被多孔納米管反射，剩下的光子被捕捉進(jìn)入多孔結(jié)構(gòu)后，直到被完全吸收。3)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的W03/Ti02納米管有優(yōu)異匹配的晶格，能夠促進(jìn)的光生電子和空穴的電荷加速分離。TiO2在光照下，產(chǎn)生光生電子與空穴，在表面與污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。對于WCVTiO2復(fù)合薄膜，在光照下，光生電子與空穴明顯強(qiáng)于TiO2薄膜，加速了氧化還原反應(yīng)，使薄膜的催化性能增強(qiáng)。因此本制備方法獲得的W03/Ti02復(fù)合薄膜可在光催化中進(jìn)行應(yīng)用。4)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的冊3/1102納米管具有較寬的光吸收范圍，尤其是在可見光光降解污染物方面，吸收范圍廣在光催化中起到很重要的作用，由于小的帶隙的半導(dǎo)體材料WO3和TiO2的有效結(jié)合使吸收能帶變寬了。5)本發(fā)明使用熱蒸發(fā)法制備納米異質(zhì)結(jié)構(gòu),還可以將WO3納米粒子附著在TiO2納米纖維上。
6)本發(fā)明能夠通過電紡絲和熱蒸發(fā)法合成這種結(jié)構(gòu)的材料，這種新的結(jié)構(gòu)可以被廣泛用于多種領(lǐng)域，如鋰電池和制備氫氣的過程。


圖1為本發(fā)明實(shí)施例4Ti02空心納米管的RESEM圖。圖2為本發(fā)明多孔結(jié)構(gòu)實(shí)施例10的TiO2/ WO3空心復(fù)合納米管的電鏡圖(其中C、D分別為復(fù)合納米管的外壁和內(nèi)壁高倍數(shù)的SEM圖，E為空心復(fù)合納米管的SEM圖，F(xiàn)為低放大倍數(shù)的TEM圖)。圖3為本發(fā)明實(shí)施例7的Ti02/WC空心納米管的電鏡圖(A為FESEM圖，B、C為TEM圖，D、E 為 HRTEM 圖)。圖4為本發(fā)明實(shí)施例7的TiO2/ WO3空心復(fù)合納米管的電鏡圖(A為TEM圖，B、C為 HRTEM 圖)。圖5為本發(fā)明實(shí)施例7的TiO2/ WO3空心復(fù)合納米管的光催化效果圖(A為紫外光下，B為可見光下)。
具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明的實(shí)施方式。制備PVP/乙酸鈦復(fù)合物溶液的粘性凝膠
實(shí)施例1
鈦酸四丁酯O. 60克溶解在O. 79克乙醇和1. 05g乙酸中，攪拌20分鐘；將O. 2克聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶解在O. 6克乙醇中，攪拌20分鐘。然后，這兩個(gè)制備的溶液混合在一起，并攪拌I小時(shí)，得到的乙酸PVP/鈦復(fù)合體溶液的粘性凝膠。實(shí)施例2
鈦酸四丁酯O. 60克溶解在O. 60克乙醇和O. 60g乙酸中，攪拌20分鐘；將O. 3克聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶解在O. 8克乙醇中，攪拌20分鐘。然后，這兩個(gè)制備的溶液混合在一起，并攪拌I小時(shí)，得到的乙酸PVP/鈦復(fù)合體溶液的粘性凝膠。實(shí)施例3
鈦酸四丁酯O. 60克溶解在O. 80克乙醇和Ig乙酸中，攪拌20分鐘；將O. 15克聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)溶解在O. 5克乙醇中，攪拌20分鐘。然后，這兩個(gè)制備的溶液混合在一起，并攪拌I小時(shí)，得到的乙酸PVP/鈦復(fù)合體溶液的粘性凝膠。制備多孔結(jié)構(gòu)TiO2 /非晶碳空心納米管
實(shí)施例4
O. 7克礦物油加至實(shí)施例一中的PVP/乙酸鈦復(fù)合凝膠溶液中，并在室溫下攪拌48小時(shí)，得到一個(gè)穩(wěn)定、均勻的乳液。靜電紡絲過程中，噴絲口的內(nèi)徑為O. 6毫米。平行間隙為lcm、2cm寬的接地鋁條被用作收集器，噴絲口和收集器之間距離為15cm，直流電壓為18千伏。在電紡絲過程中的環(huán)境溫度保持在90°C，注射器的溫度保持在低于70°C，制得TiO2纖維，再在IX 10_4帕真空中，以10°C /分鐘的加熱速率從室溫加熱到550°C，保溫IOmin后得到TiO2 /非晶碳空心納米管，其RESEM圖如圖1所示，圖1清楚地表明TiO2 /非晶碳納米管的直徑是均勻的，并且納米管的表面非常光滑，沒有出現(xiàn)分層現(xiàn)象。
實(shí)施例5
0.8克礦物油加至實(shí)施例一中的PVP/乙酸鈦復(fù)合凝膠溶液中，并在室溫下攪拌48小時(shí)，得到一個(gè)穩(wěn)定、均勻的乳液。靜電紡絲過程中，噴絲口的內(nèi)徑為1.0毫米。平行間隙為lcm、2cm寬的接地鋁條被用作收集器，噴絲口和收集器之間距離為15cm，直流電壓為18千伏，在電紡絲過程中的環(huán)境溫度保持在90°C，注射器的溫度保持在低于70°C，制得TiO2纖維，再在IX 10_4帕真空中，以10°C /分鐘的加熱速率從室溫加熱到550°C，保溫IOmin后得到TiO2 /非晶碳空心納米管。實(shí)施例6
0.6克礦物油加至實(shí)施例一中的PVP/乙酸鈦復(fù)合凝膠溶液中，并在室溫下攪拌48小時(shí)，得到一個(gè)穩(wěn)定、均勻的乳液。靜電紡絲過程中，噴絲口的內(nèi)徑為0.2毫米。平行間隙為lcm、2cm寬的接地鋁條被用作收集器，噴絲口和收集器之間距離為15cm，直流電壓為18千伏，在電紡絲過程中的環(huán)境溫度保持在90°C，注射器的溫度保持在低于70°C，制得TiO2纖維，再在IX 10_4帕真空中，以10°C /分鐘的加熱速率從室溫加熱到550°C，保溫IOmin后得到TiO2 /非晶碳空心納米管。制備Ti02/WC空心納米管
實(shí)施例7
將實(shí)施例4制備的多孔結(jié)構(gòu)TiO2 /非晶碳空心納米管置于在I X IO-4帕真空條件下，采用熱蒸發(fā)法，鎢絲的溫度為2450°C，樣品TiO2 /非晶碳空心納米管在溫度500°C下加熱30分鐘制得Ti02/WC空心納米管，其電鏡圖如圖3所示，圖3A中，Ti02/WC空心納米管是類似TiO2 /非晶碳空心納米管的結(jié)構(gòu)，其直徑大小集中約為150nm ;圖3B中，WC納米粒子主要在納米管的內(nèi)壁，只有小部分的WC納米粒子在外壁；圖3C-E中表面TiO2 /非晶碳納米管狀是無定形的(非晶的)，WC納米粒子為晶體結(jié)構(gòu)。實(shí)施例8
將實(shí)施例4制備的多孔結(jié)構(gòu)TiO2 /非晶碳空心納米管置于在I X IO-4帕真空條件下，采用熱蒸發(fā)法，鎢絲的溫度為2500°C，樣品TiO2 /非晶碳空心納米管在溫度550°C下加熱25分鐘制得Ti02/WC空心納米管。實(shí)施例9
將實(shí)施例4制備的多孔結(jié)構(gòu)TiO2 /非晶碳空心納米管置于在I X IO-4帕真空條件下，采用熱蒸發(fā)法，鎢絲的溫度為2550°C，樣品TiO2 /非晶碳空心納米管在溫度600°C下加熱20分鐘制得Ti02/WC空心納米管。制備TiO2/ WO3空心復(fù)合納米管
實(shí)施例10
將實(shí)施例7-9制備的Ti02/WC空心納米管以10°C /分鐘的加熱速率從室溫加熱到550°C，保溫120min后分別得到WO3納米粒子為0. lwt%-10wt%的TiO2/ WO3空心復(fù)合納米管，實(shí)施例7得到的TiO2/ WO3空心復(fù)合納米管的電鏡圖如圖2和4所示，從圖2 C、2D的FESEM圖中可以看出WO3納米粒子均勻地沉積在TiO2納米管的內(nèi)外壁上，并有內(nèi)壁的WO3納米顆粒比外壁上的多；從圖2E、2F可知TiO2/ WO3空心復(fù)合納米管是多孔結(jié)構(gòu)的納米管。圖4A中，WO3納米顆粒的直徑為15 nm左右；圖4B是三氧化鎢納米粒子的HRTEM圖，從圖中可以得出其晶面間距為0. 38nm，對應(yīng)(200)的晶面結(jié)構(gòu)；圖4C是TiO2納米管的HRTEM圖，表明其結(jié)構(gòu)是由銳鈦型(Anatase )和金紅石型(Rutile ) TiO2顆?；旌辖Y(jié)晶形式組成,并且晶界很明顯。對TiO2/ WO3空心復(fù)合納米管(WO3-TiO2 NTbs)、TiO2/ WO3實(shí)心復(fù)合納米棒(WO3-TiO2 NF)> TiO2空心納米管(nanotubes)和TiO2實(shí)心納米棒(nanofibers)分別在紫外光和可見光下進(jìn)行羅丹明光催化試驗(yàn)，其結(jié)果是圖5所示。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的TiO2/ WO3空心納米管比TiO2/ WO3實(shí)心納米棒和TiO2空心納米管、TiO2實(shí)心納米棒表現(xiàn)更高的光催化活性。
權(quán)利要求
1.一種三氧化鎢/ 二氧化鈦空心復(fù)合納米管，其特征在于包括多孔結(jié)構(gòu)的空心TiO2納米管和分布在TiO2納米管外壁和內(nèi)壁的WO3納米粒子層。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化鎢/二氧化鈦空心復(fù)合納米管，其特征在于所述的WO3納米粒子具有三維結(jié)構(gòu)；所述的WO3納米粒子粒徑為10-20nm ;所述的W03/Ti02空心復(fù)合納米管的直徑為10(T200nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化鎢/二氧化鈦空心復(fù)合納米管，其特征在于所述的WO3納米粒子占復(fù)合納米管總質(zhì)量的0.1%-10%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化鎢/二氧化鈦空心復(fù)合納米管，其特征在于所述的復(fù)合納米管通過以下步驟制備: 步驟1、制備PVP/乙酸鈦復(fù)合物溶液的粘性凝膠； 步驟2、采用靜電紡絲法制備多孔結(jié)構(gòu)TiO2 /非晶碳空心納米管:將礦物油加入到凝膠中攪拌均勻，然后采用靜電紡絲法制備TiO2纖維，再在1Χ1(Γ4帕真空中，以10°C /分鐘的加熱速率從室溫加熱到550°c，保溫IOmin后得到TiO2 /非晶碳空心納米管； 步驟3、制備Ti02/WC空心納米管:真空下，通過熱蒸發(fā)法在TiO2 /非晶碳空心納米管的內(nèi)外壁上生長結(jié)晶碳化 鎢納米粒子； 步驟4、制備TiO2/ WO3空心復(fù)合納米管:以10°C /分鐘的加熱速率從室溫加熱到550°C，保溫120min后得到TiO2/ WO3空心復(fù)合納米管。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的三氧化鎢/二氧化鈦空心復(fù)合納米管，其特征在于步驟I中所述的粘性凝膠的制備中，所述的鈦酸四丁酯與乙醇、乙酸的質(zhì)量比分別為(1-3): (1-4):(1-5)，所述的PVP與鈦酸正丁酯的質(zhì)量比為1:(2-4);步驟2中所述的礦物油與PVP的質(zhì)量比為(3-4):1 ;所述的噴絲口的內(nèi)徑為0.2-1.0mm，所述噴絲口和收集器之間距離為15cm，直流電壓為18千伏；步驟3中所述的真空度為I X 10_4帕，所述的鎢絲的蒸發(fā)溫度為24500C -25500C ;所述的TiO2 /非晶碳空心納米管與鎢的反應(yīng)溫度為500-600°C，所述的反應(yīng)時(shí)間為20-30分鐘。
6.一種三氧化鎢/ 二氧化鈦空心復(fù)合納米管的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 步驟1、制備PVP/乙酸鈦復(fù)合物溶液的粘性凝膠； 步驟2、采用靜電紡絲法制備多孔結(jié)構(gòu)TiO2 /非晶碳空心納米管:將礦物油加入到凝膠中攪拌均勻，然后采用靜電紡絲法制備TiO2纖維，再在1Χ1(Γ4帕真空中，以10°C /分鐘的加熱速率從室溫加熱到550°c，保溫IOmin后得到TiO2 /非晶碳空心納米管； 步驟3、制備Ti02/WC空心納米管:真空下，通過熱蒸發(fā)法在TiO2 /非晶碳空心納米管的內(nèi)外壁上生長結(jié)晶碳化鎢納米粒子； 步驟4、制備TiO2/ WO3空心復(fù)合納米管:以10°C /分鐘的加熱速率從室溫加熱到550°C，保溫120min后得到TiO2/ WO3空心復(fù)合納米管。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化鎢/二氧化鈦空心復(fù)合納米管的制備方法，其特征在于步驟I中所述的粘性凝膠的制備中，所述的鈦酸四丁酯與乙醇、乙酸的質(zhì)量比分別為(1-3): (1-4): (1-5)，所述的PVP與鈦酸正丁酯的質(zhì)量比為1: (2-4)。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化鎢/二氧化鈦空心復(fù)合納米管的制備方法，其特征在于步驟2中所述的礦物油與PVP的質(zhì)量比為(3-4):1 ;所述的噴絲口的內(nèi)徑為0.2-1.0mm,所述噴絲口和收集器之間距離為15cm，直流電壓為18千伏。
9.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化鎢/二氧化鈦空心復(fù)合納米管的制備方法，其特征在于步驟3中所述的真空度為1X10_4帕，所述的鎢絲的蒸發(fā)溫度為2450°C -2550°C ;所述的TiO2 /非晶碳空心納米管與鎢的反應(yīng)溫度為500-600°C，所述的反應(yīng)時(shí)間為20-30分鐘。
10.根據(jù)權(quán)利要求5所述的三氧化鎢/二氧化鈦空心復(fù)合納米管的制備方法，其特征在于步驟4中所述的復(fù)合 納米管中WO3納米粒子的質(zhì)量含量為0.1%-10%。
全文摘要
本發(fā)明是利用TiO2及WO3在光催化反應(yīng)中需要的光譜不同，將它們有機(jī)結(jié)合起來，形成有效的WO3/TiO2異質(zhì)結(jié)構(gòu)，能更好地利用太陽光譜。同時(shí)，將WO3納米顆粒有機(jī)地生長在TiO2納米管的內(nèi)表面及外表面，大幅提升該材料的比表面積，從而大幅加快光催化的反應(yīng)速度。本發(fā)明所述的復(fù)合納米管包括多孔結(jié)構(gòu)的空心TiO2納米管和分布在TiO2納米管外壁和內(nèi)壁的WO3納米粒子層。該WO3/TiO2納米管具有優(yōu)異匹配的晶格，能夠促進(jìn)的光生電子和空穴的電荷加速分離。TiO2在光照下，產(chǎn)生光生電子與空穴，在表面與污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)。對于WO3/TiO2復(fù)合薄膜，在光照下，光生電子與空穴明顯強(qiáng)于TiO2薄膜，加速了氧化還原反應(yīng)，使薄膜的催化性能增強(qiáng)。
文檔編號B82Y40/00GK103071482SQ20131003248
公開日2013年5月1日 申請日期2013年1月28日 優(yōu)先權(quán)日2013年1月28日
發(fā)明者魯兵安, 許志, 趙杰 申請人:江蘇蘇美侖智能科技有限公司