專利名稱：改性納米氧化鋅透明溶膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性納米氧化鋅透明溶膠的制備方法，尤其利用化學(xué)合成法及化學(xué)表面改性法制備具有高透明度的納米氧化鋅溶膠。
背景技術(shù)：
納米氧化鋅是指晶粒尺寸在IOOnm以下的氧化鋅微粒。由于粒子尺寸小，比表面積大，具有表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子遂道效應(yīng)等，從而展現(xiàn)出許多特殊的物理、化學(xué)、表面和界面性質(zhì)，在橡膠、涂料、油墨、顏填料、催化劑、高檔化妝品、太陽能電池以及醫(yī)藥等領(lǐng)域展示出廣闊的應(yīng)用前景。但是，由于納米氧化鋅本身的極性和顆粒細(xì)微化，因此，具有極大的比表面積和較高的比表面能，使它們更容易團(tuán)聚，很難在有機(jī)或無機(jī)介質(zhì)中很好的分散，直接影響了納米氧化鋅的實(shí)際功效。為了降低納米材料的表面極性，提高納米粒子在介質(zhì)中的分散能力和親和力，擴(kuò)大納米材料的應(yīng)用范圍，目前主要的方法是對(duì)納米氧化鋅進(jìn)行表面改性或制成高分散的分散液和溶膠。長(zhǎng)期以來，用作添加劑的納米氧化鋅分散液或膠體，尤其是高濃度的分散液或膠體，在長(zhǎng)期貯存中由于易相互團(tuán)聚而凝膠化或形成沉淀物，從而影響其對(duì)制品的性能，也不利于長(zhǎng)期貯存；此外，現(xiàn)有納米氧化鋅分散液或膠體由于透明度不好，甚至不透明，對(duì)制品的光學(xué)性能有影響而限制其應(yīng)用。因此迫切希望能提供一種穩(wěn)定的、高濃度的、高透明的納米氧化鋅分散膠體，以易于貯存和運(yùn)輸；而且生產(chǎn)這種納米氧化鋅膠體的方法即簡(jiǎn)單又便且。目前，最常制備透明氧化鋅溶膠的方法為Spanhel等人(J.Am.Chem.Soc., 1991,113 =2826-2833)提出的溶膠-凝膠法，他們先將醋酸鋅溶解于乙醇中，配成Zn2+濃度為
0.lmol/L的乙醇溶液0.5 L，在磁攪拌下于80°C加熱180分鐘，并將乙醇蒸汽冷凝于一收集瓶中，所得混合物以乙醇再稀釋至0.5L，加入與醋酸鋅摩爾比為1.4: I的氫氧化鋰。接著在(TC下超聲波震蕩10分鐘，獲得透明的氧化鋅溶膠，此時(shí)溶液pH值約8.2，粒子的表面電位約為中性，所得溶膠的氧化鋅含量為0.2 lwt%，更高時(shí)會(huì)產(chǎn)生沉淀，而且所用氫氧化鋰的價(jià)格較昂貴，因此工業(yè)價(jià)值不高。另有文獻(xiàn)(J.Phys.Chem.，1987，91 =3789-3798)報(bào)道，將 Immol 的醋酸鋅在 50°C下劇烈攪拌溶解在80-90ml的異丙醇中后，將總體積稀釋至920ml，再于0°C下一邊持續(xù)攪拌一邊快速地加入同樣在50°C下溶解的80ml的氫氧化鈉/異丙醇溶液，再以65°C水浴加熱2小時(shí)，再于室溫下老化3天后在30°C、133Pa的壓力下真空干燥即可制備出可在異丙醇或水中分散的氧化鋅透明分散液，但此制備方法的氧化鋅濃度只有約0.01wt%，在工業(yè)應(yīng)用上并不實(shí)際。Womelsdorf等人的發(fā)明(US 6710091及臺(tái)灣專利1225470)揭示了一種可再分散的納米氧化鋅凝膠制備，將醋酸鋅溶解于甲醇，或?qū)⒀趸\溶解在醋酸、甲醇和去離子水的混合溶液中，加熱溶解，加堿反應(yīng)形成混濁液，然后沉降，移去上清液，再加入新鮮甲醇，攪拌約50分鐘，沉降移去上清液，再一次加入新鮮甲醇，攪拌約50分鐘，離心移去上清液，得氧化鋅凝膠。所得凝膠為粒徑小于15nm的納米氧化鋅，可分散于二氯甲烷或氯仿形成半透明溶膠，并可分散于乙二醇、水與三乙醇胺的混合溶液得黃色半透明溶膠。但實(shí)施例中所用的醇類溶劑為甲醇，而甲醇不但具有毒性且易揮發(fā)，對(duì)人體有害，且所得產(chǎn)品透明度不太聞。國(guó)內(nèi)專利CN 1511889，揭示了一種表面改性納米氧化鋅水分散體的制備方法，先納米氧化鋅粉體分散在水中，然后在其表面沉積一層水合氧化物(如水合SiO2、水合A1203、水合Fe2O3),再加入硅烷偶聯(lián)劑、水溶性聚合物乳液和水，攪拌混合均勻而得到水分散體，該分散體為不透明的分散液，且在底部均有沉淀。美國(guó)專利US 7348029利用聚乙二醇酸或其低聚物為表面改性劑對(duì)納米氧化鋅粉體進(jìn)行改性來制備水分散液，卻也不能實(shí)現(xiàn)分散液的透明性，這與本發(fā)明的內(nèi)容不同。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，提供一種納米氧化鋅透明溶膠的制備及其改性方法，從而獲得改性納米氧化鋅透明溶膠。為了實(shí)現(xiàn)以上目的，本發(fā)明通過以下步驟實(shí)現(xiàn)。(I)透明納米氧化鋅溶膠的制備分別將可溶性鋅鹽和堿在加熱攪拌下溶解于多元醇中，配成濃度為0.1 3mol/L的透明溶液，冷卻。按鋅與堿的摩爾比為1:1 2將鋅鹽溶液直接倒入堿液中，或?qū)A液直接倒入鋅鹽溶液中，并持續(xù)攪拌30分鐘，進(jìn)行水解反應(yīng)。再將所得中和液在60 100°C下加熱攪拌0.5 4小時(shí)，獲得透明氧化鋅溶膠。選用鋅鹽為含低結(jié)晶水或無水的醋酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅等，優(yōu)選氯化鋅；所述堿源為氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氨類無機(jī)堿，優(yōu)選氫氧化鈉。所述的多元醇溶液為乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等的一種或多種混合溶液，優(yōu)選乙二醇。(2)透明納米氧化鋅溶膠的改性用酸、堿的多元醇溶液控制上述氧化鋅透明溶膠的pH值在7.5 10.5之間，加入氧化鋅質(zhì)量0.1 35%的表面改性劑，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)I 2小時(shí)，再加入4 8倍氧化鋅質(zhì)量的含水一元醇混合溶劑(水與醇質(zhì)量比為1: 3 4)攪拌反應(yīng)0.5 1.5小時(shí)。然后將溶膠升溫到65 80°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 4小時(shí)，降溫至室溫，得改性透明納米氧化鋅溶膠。該溶膠經(jīng)水絮凝和多次清洗后，可再次分散于常用的極性或非極性有機(jī)溶劑(如醇類、DMF、酯類、醚類、酮類、烴類等)中形成質(zhì)量濃度可達(dá)30%的改性納米氧化鋅透明溶膠。選用的偶聯(lián)劑為含環(huán)氧基、氨基、巰基、脲基、酰氧基、烷烴基、酰氨基、酰基、磺?；?、乙稀基、輕基等功能基團(tuán)的娃燒偶聯(lián)劑、欽酸酷偶聯(lián)劑、招酸酷偶聯(lián)劑、錯(cuò)酸酷偶聯(lián)劑、鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑、鋁鈦酸酯偶聯(lián)。例如::Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、β_(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基二甲氧基娃燒、Y ~氨丙基二甲氧基娃燒、Y ~氨丙基甲基二乙氧基娃燒、Y ~疏丙基二甲氧基娃燒、Y _疏丙基二乙氧基娃燒、服基丙基二乙氧基娃燒、N- β -(氛乙基)-Y _氛丙基二甲氧基娃燒、N-β -(氛乙基-氛丙基二乙氧基娃燒\乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)硅燒、乙稀基二乙酸氧基娃燒、乙稀基二氣娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、苯氣基甲基二乙氧基娃燒、TK甲基二硅氧燒、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氫二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、羥基硅油、含氫硅油、甲基乙氧基硅油、異丙氧基三(異硬脂?；?鈦酸酯、異丙氧基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯、異丙氧基三(磷酸二辛酯)鈦酸酯、異丙氧基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯、醇胺二磷酰氧基亞乙基二鈦酸酯、三乙醇胺鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙酸酯鈦酸酯、醇胺二亞乙基鈦酸酯、雙(乙酰丙酮基)二異丙氧基鈦酸酯、水溶性鈦酸酯、(乙酰乙酸乙酯基)二異丙氧基鋁酸酯、DL-411-B(C)、DL-412-A⑶、DL-812(414、427、429、452、461、467、481、482、881、882)鋁酸酯偶聯(lián)劑、JX-2型二核鋁酸酯偶聯(lián)劑、TL-2B鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑、HY-133鋁鈦酸酯偶聯(lián)劑、JS-1型鋁鈦酸酯偶聯(lián)劑等。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，能耗低，操作方便，選用原料易得。所得氧化鋅溶膠具有透明度高、純度也高,結(jié)晶好、粒徑小且均一性好的特點(diǎn),可大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施例方式以下給出幾個(gè)典型實(shí)施例，但本發(fā)明并不局限在以下實(shí)施例中。實(shí)施例1將68g氯化鋅 加熱溶解在500g乙二醇中，配成約lmol/L透明的氯化鋅乙二醇溶液。另稱40g氫氧化鈉加熱溶解在500g乙二醇中，配成約2mol/L透明的氫氧化鈉乙二醇溶液。再按鋅與堿的摩爾比為1: 1.5，在攪拌情況下，將氫氧化鈉溶液倒入到氯化鋅溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，獲得pH值 9含氫氧化鋅絮狀沉淀的中和液。將中和液于95°C下加熱2小時(shí)，即可獲得透明納米氧化鋅溶膠，此時(shí)氧化鋅含量 3.5wt%。取透明溶膠200g，用堿的多元醇溶液調(diào)pH值 8，稱2g異丙氧基三(磷酸二辛酯)鈦酸酯，加入到其中，常溫?cái)嚢?小時(shí)，再加入30g含水異丙醇溶液(水與異丙醇質(zhì)量比為1:4)，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，升溫到80°C攪拌反應(yīng)1.5 2小時(shí)冷卻至室溫，加200g去離子水?dāng)嚢栊跄?，離心或過濾分離，將沉積物分散于150g乙醇，再用150g去離子水?dāng)嚢?，分離后，沉積物可再分散于多元醇、DMF、醚類及酯類等有機(jī)溶劑中形成改性納米氧化鋅透明溶膠，氧化鋅含量可依需要控制在I 30wt%，且穩(wěn)定性很好，放置I年后仍很透明。實(shí)施例2將136g氯化鋅二水化合物加熱溶解在500g乙二醇中，得約2mol/L透明的氯化鋅乙二醇溶液。另稱80g氫氧化鈉，加入IOOOg乙二醇，加熱攪拌溶解，配制成約2mol/L透明的氫氧化鈉乙二醇溶液。再按鋅與堿的摩爾比為1: 1.8，在攪拌情況下，將氯化鋅溶液倒入到氫氧化鈉溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，獲得pH值 10含氫氧化鋅絮狀沉淀的中和液。將中和液于95°C下加熱2小時(shí)，即可獲得透明結(jié)晶納米氧化鋅溶膠，此時(shí)氧化鋅含量為 5wt % ο取透明溶膠200g，稱3g Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，用12g含水乙醇溶液(含Ig水)溶解，再將其緩慢滴加到透明溶膠中，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)2小時(shí)，再加入35g含水異丙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，升溫到80°C攪拌反應(yīng)1.5 2小時(shí)冷卻至室溫，加250g去離子水?dāng)嚢栊跄x心或過濾分離，將沉積物分散于150g乙醇得透明溶膠，再用150g去離子水?dāng)嚢栊跄蛛x后，沉積物可再分散于醇類、DMF、酮類及醚類等有機(jī)溶劑中形成改性納米氧化鋅透明溶膠，氧化鋅含量可依需要控制在I 30wt%，且穩(wěn)定性很好，放置I年后仍很透明。實(shí)施例3將68g氯化鋅加熱溶解在500g乙二醇中，配成約lmol/L透明的氯化鋅乙二醇溶液。另稱40g氫氧化鈉加熱溶解在500g乙二醇中，配成約2mol/L透明的氫氧化鈉乙二醇溶液。再按鋅與堿的摩爾比為1: 1.8，在攪拌情況下，將氫氧化鈉溶液倒入到氯化鋅溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，獲得pH值 10含氫氧化鋅絮狀沉淀的中和液。將中和液于95°C下加熱2小時(shí)，即可獲得透明納米氧化鋅溶膠，此時(shí)氧化鋅含量 3.8wt%。取透明溶膠200g，加入2.28g Y -縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，常溫?cái)嚢?br> 1.5小時(shí)，再加入30g含水異丙醇溶液(水與異丙醇質(zhì)量比為1: 3)，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，升溫到80°C攪拌反應(yīng)1.5 2小時(shí)冷卻至室溫，加200g去離子水?dāng)嚢栊跄头蛛x，將沉積物分散于150g乙醇得透明溶膠，再用150g去離子水?dāng)嚢栊跄?，分離后，沉積物可再分散于醇類、DMF、醚類、酮類等有機(jī)溶劑中形成改性納米氧化鋅透明溶膠，氧化鋅含量可依需要控制在I 30wt%，且穩(wěn)定性很好，放置I年后仍很透明。實(shí)施例4將68g氯化鋅加熱溶解在500g乙二醇中，配成約lmol/L透明的氯化鋅乙二醇溶液。另稱40g氫氧化鈉加熱溶解在500g乙二醇中，配成約2mol/L透明的氫氧化鈉乙二醇溶液。再按鋅與堿的摩爾比為1: 2，在攪拌情況下，將氫氧化鈉溶液倒入到氯化鋅溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，獲得pH值 12含氫氧化鋅絮狀沉淀的中和液。將中和液于95°C下加熱
2.5小時(shí)，即可獲得透明納米氧化鋅溶膠，此時(shí)氧化鋅含量 3.7wt%。取透明溶膠200g，用酸的多元醇溶液調(diào)pH值 8，稱1.2g Y -縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑，加入到其中，常溫?cái)嚢鐸小時(shí)，加入25g含水異丙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，升溫到65°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)，再升溫到80°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)冷卻至室溫，加200g去離子水?dāng)嚢栊跄?，離心或過濾分離。將沉積物分散于150g乙醇得透明溶膠，稱0.84g Y -縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，溶解于含水異丙醇中，緩慢滴加到乙醇溶膠中，常溫反應(yīng)I小時(shí)，再升溫到65°C攪拌反應(yīng)I小時(shí)，冷卻，加入150g去離子水?dāng)嚢栊跄?，分離后，沉積物可再分散于醇類、DMF、醚類、酮類等有機(jī)溶劑中形成改性納米氧化鋅透明溶膠，氧化鋅含量可依需要控制在I 30wt%，且穩(wěn)定性很好，放置I年后仍很透明。實(shí)施例5將68g氯化鋅加熱溶解在500g 二甘醇中，配成約lmol/L透明的氯化鋅溶液。另稱40g氫氧化鈉加熱溶解在500g 二甘醇中，配成約2mol/L透明的氫氧化鈉溶液。再按鋅與堿的摩爾比為1: 1.8，在攪拌情況下，將氫氧化鈉溶液倒入到氯化鋅溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，獲得pH值 10含氫氧化鋅絮狀沉淀的中和液。將中和液于95°C下加熱2小時(shí)，即可獲得透明納米氧化鋅溶膠，此時(shí)氧化鋅含量 3.8wt%。取透明溶膠200g，稱1.2g醇胺二磷酰氧基亞乙基二鈦酸酯偶聯(lián)劑，用少量異丙醇溶解，攪拌15 20分鐘，再將其緩慢滴加到透明溶膠中，常溫?cái)嚢?小時(shí)，再加入30g含水異丙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)；再稱Ig乙烯基三乙酰氧基硅烷，用含水乙醇溶解，滴加到溶膠中，常溫反應(yīng)I小時(shí)，升溫到80°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)冷卻至室溫，加200g去離子水?dāng)嚢栊跄?，離心或過濾分離，將沉積物分散于150g乙醇，再用150g去離子水?dāng)嚢?，分離后，沉積物可分散于酯類、烴類、酮類等有機(jī)溶劑中形成改性納米氧化鋅透明溶膠，氧化鋅含量可依需要控制在I 30wt%，且穩(wěn)定性很好，放置I年后仍很透明。實(shí)施例6將109.6g醋酸鋅二水化合物加熱溶解在500g乙二醇中，配制成約lmol/L透明的醋酸鋅溶液。另稱40g氫氧化鈉，加入500g乙二醇，加熱攪拌溶解，配制成約2mol/L透明的氫氧化鈉溶液。按鋅與堿的摩爾比為1:1在攪拌情況下，將氫氧化鈉溶液倒入到醋酸鋅溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，獲得pH 8含氫氧化鋅絮狀沉淀的中和液。將中和液于65°C下加熱3小時(shí)，可獲得透明結(jié)晶納米氧化鋅溶膠，此時(shí)氧化鋅含量為 3wt%。取透明溶膠200g，用堿的多元醇溶液調(diào)pH值 8，加入Ig甲基三乙氧基硅烷偶聯(lián)齊U，常溫?cái)嚢鐸小時(shí)，再稱Hg JX-2型二核鋁酸酯偶聯(lián)劑，用少量異丙醇溶解，緩慢滴加到其中，常溫?cái)嚢鐸小時(shí)后加入25g含水異丙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)，升溫到80°C攪拌反應(yīng)1.5 2小時(shí)冷卻至室溫，加200g去離子水?dāng)嚢栊跄?，離心或過濾分離，將沉積物分散于150g乙醇，再用150g去離子水?dāng)嚢?，分離后，沉積物可分散于烴類、酯類、酮類、醚類等有機(jī)溶劑中形成改性納米氧化鋅透明溶膠，氧化鋅含量可依需要控制在I 30wt%，且穩(wěn)定性很好，放置I年后仍很透明。實(shí)施例7將148.5g硝酸鋅六水化合物加熱溶解在500g乙二醇中，配成約lmol/L透明的硝酸鋅乙二醇溶液。另稱40g氫氧化鈉加熱溶解在500g乙二醇中，配成約2mol/L透明的氫氧化鈉乙二醇溶液。按鋅與堿的摩爾比為1: 1.8，在攪拌情況下，將氫氧化鈉溶液倒入到硝酸鋅溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，獲得pH值 8.5的氫氧化鋅中和液。在95°C下加熱2小時(shí)可獲得氧化鋅含量為 3.5 1:%的透明結(jié)晶納米氧化鋅溶膠。取透明溶膠200g，用堿的多元醇溶液調(diào)pH值 8，加入1.4g Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑，常溫?cái)嚢鐸小時(shí)，再稱1.05g苯氨基甲基三乙氧基硅烷，加入其中，常溫?cái)嚢鐸小時(shí)后加入30g含水異丙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，升溫到80°C攪拌反應(yīng)1.5 2小時(shí)冷卻至室溫，加200g去離子水?dāng)嚢栊跄?，離心或過濾分離，將沉積物分散于150g乙醇得透明溶膠，再用150g去離子水?dāng)嚢栊跄?，分離后，沉積物可再分散于醇類、DMF、醚類、酮類等有機(jī)溶劑中形成改性納米氧化鋅透明溶膠，氧化鋅含量可依需要控制在I 30wt%，且穩(wěn)定性很好，放置I年后仍很透明。實(shí)施例8將68g氯化鋅加熱溶解在500g丙二醇中，配成約lmol/L透明的氯化鋅丙二醇溶液。另稱40g氫氧化鈉加熱溶解在500g乙二醇中，配成約2mol/L透明的氫氧化鈉乙二醇溶液。再按鋅與堿的摩爾比為1: 1.8，在攪拌情況下，將氫氧化鈉溶液倒入到氯化鋅溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，獲得pH值 10含氫氧化鋅絮狀沉淀的中和液。將中和液于95°C下加熱2小時(shí)，即可獲得透明納米氧化鋅溶膠，此時(shí)氧化鋅含量 3.8wt%。取透明溶膠200g，加入1.5g乙二醇螯合型鈦酸酯偶聯(lián)劑，常溫?cái)嚢?.5小時(shí)，再加Λ 0.8g苯基三乙氧基硅烷，常溫反應(yīng)I小時(shí)，加30g含水異丙醇溶液，繼續(xù)反應(yīng)I小時(shí)，升溫到80°C攪拌反應(yīng)1.5 2小時(shí)冷卻至室溫。加 200g去離子水?dāng)嚢栊跄?，離心或過濾分離，將沉積物分散于150g乙醇，用150g去離子水?dāng)嚢栊跄?，分離，再用150g去離子水分散洗滌，分離。沉積物可再分散于烴類、酯類、酮類、醚類等有機(jī)溶劑中形成改性納米氧化鋅透明溶膠，氧化鋅含量可依需要控制在I 30wt%，且穩(wěn)定性很好，放置I年后仍很透明。
實(shí)施例9將136g氯化鋅加熱溶解在500g乙二醇和丙三醇的混合液中(丙三醇為20% )，配成約2mol/L透明的氯化鋅溶液。另稱80g氫氧化鈉加熱溶解在IOOOg同樣比例的乙二醇和丙三醇混合液中，配成約2mol/L透明的氫氧化鈉溶液。再按鋅與堿的摩爾比為1: 1.8，在攪拌情況下，將氫氧化鈉溶液倒入到氯化鋅溶液中，繼續(xù)攪拌30分鐘，獲得pH值 10含氫氧化鋅絮狀沉淀的中和液。將中和液于95°C下加熱3小時(shí)，即可獲得氧化鋅含量 5wt%的透明納米氧化鋅溶膠。取透明溶膠200g，稱1.7g TL-2B鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑，加入到其中，常溫?cái)嚢鐸小時(shí)，再稱1.5g甲基三甲氧基硅烷，用少量乙醇溶解，滴加到透明溶膠中，常溫反應(yīng)I小時(shí)，升溫到80°C攪拌反應(yīng)2小時(shí)冷卻至室溫，加200g去離子水?dāng)嚢栊跄?，離心或過濾分離，將沉積物分散于150g乙醇，用150g去離子水?dāng)嚢瑁蛛x，再用150g去離子水分散洗滌，分離。沉積物可再分散于烴類、酯類、酮類、醚類等有機(jī)溶劑中形成改性納米氧化鋅透明溶膠，氧化鋅含量可依需要控制在1 30wt%，且穩(wěn)定性很好，放置I年后仍很透明。
權(quán)利要求
1.改性納米氧化鋅透明溶膠的制備方法，其特征在于先在多元醇溶劑中制備透明納米氧化鋅，再利用表面改性劑對(duì)溶膠中的納米氧化鋅進(jìn)行表面改性，具體步聚為: (1)分別將可溶性鋅鹽和堿在加熱攪拌下溶解于多元醇中，配成濃度為0.1 3mol/L的透明溶液，冷卻。按鋅與堿的摩爾比為1:1 2將鋅鹽溶液直接倒入堿液中，或?qū)A液直接倒入鋅鹽溶液中，并持續(xù)攪拌30分鐘，進(jìn)行水解反應(yīng)。再將所得中和液在60 100°C下加熱攪拌0.5 4小時(shí)，獲得透明氧化鋅溶膠。
(2)用酸、堿的多元醇溶液控制上述氧化鋅透明溶膠的pH值在7.5 10.5之間，加入氧化鋅質(zhì)量0.1 35%的表面改性劑，常溫?cái)嚢璺磻?yīng)I 2小時(shí)，再加入4 8倍氧化鋅質(zhì)量的含水一元醇混合溶劑(水與醇質(zhì)量比為1: 3 4)攪拌反應(yīng)0.5 1.5小時(shí)。然后將溶膠升溫到65 80°C繼續(xù)攪拌反應(yīng)2 4小時(shí)，降溫至室溫，得改性透明納米氧化鋅溶膠。該溶膠經(jīng)水絮凝和多次清洗后，可再次分散在常用的極性或非極性有機(jī)溶劑(如醇類、DMF、酯類、醚類、酮類、烴類等)中形成質(zhì)量濃度可達(dá)30%的改性納米氧化鋅透明溶膠。
2.按權(quán)利要求1所述的改性納米氧化鋅透明溶膠的制備方法，其特征在于所述的鋅鹽選自醋酸鋅、氯化鋅、硝酸鋅等鋅鹽；所述的堿為氫氧化鈉、氫氧化鉀、及氨類無機(jī)堿；所述的多元醇溶液為乙二醇、丙二醇、丁二醇、丙三醇和二甘醇等的一種或多種混合溶液；所述一元醇為甲醇、乙醇、異丙醇的一種或多種混合溶劑。
3.按權(quán)利要求1所述的改性納米氧化鋅透明溶膠的制備方法，其特征在于可按鋅與堿的摩爾比為1:1 2，在攪拌情況下，將鋅源(或堿源)快速倒入到堿源(或鋅源)中進(jìn)行反應(yīng)，獲得PH值為7 12中和液。
4.按權(quán)利要求1所述的改性納米氧化鋅透明溶膠的制備方法，其特征在于所得中和液可通過低溫加熱陳化，轉(zhuǎn)變?yōu)橥该骷{米氧化鋅溶膠，所得透明溶膠的PH值為5.5 10.5，氧化鋅粒徑為5 20nm。
5.按權(quán)利要求1所述的改性納米氧化鋅透明溶膠的制備方法，其特征在于表面改性時(shí)，氧化鋅透明溶膠的pH值為7.5 10.5，最佳pH值為8 9，可通過酸、堿的多元醇溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。
6.按權(quán)利要求1所述的改性納米氧化鋅透明溶膠的制備方法，其特征在于所述的表面改性劑為能溶解在水、甲醇、乙醇、異丙醇及其混合溶液中的硅烷類偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)齊U、鋁酸酯類偶聯(lián)劑、鋯酸酯類偶聯(lián)劑、鋁鋯酸酯類偶聯(lián)劑、鋁鈦酸酯類偶聯(lián)劑的一種或多種復(fù)配物。
7.按權(quán)利要求6所述硅烷類偶聯(lián)劑為環(huán)氧基、氨基、巰基、脲基、乙烯基、酰氧基、烷烴基的硅烷、二硅烷、二硅氮烷、硅油，如:Y-縮水甘油醚丙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-氨丙基三乙氧基硅烷、β-(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基娃燒、Y-氨丙基二甲氧基娃燒、Y _氨丙基甲基二乙氧基娃燒、Y-疏丙基二甲氧基娃燒、Y _疏丙基二乙氧基娃燒、服基丙基二乙氧基娃燒、N- β -(氛乙基)-Y _氛丙基二甲氧基娃燒、N-β-(氛乙基)-γ -氛丙基二乙氧基娃燒\乙稀基二(2_甲氧基乙氧基)娃燒、乙稀基二乙酸氧基娃燒、乙稀基二氣娃燒、乙稀基二甲氧基娃燒、甲基二甲氧基娃燒、甲基二乙氧基娃燒、苯基二乙氧基娃燒、苯氣基甲基二乙氧基娃燒、TK甲基_■娃氧燒、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基二氫二硅氧烷、六甲基二硅氮烷、六甲基環(huán)三硅氮烷、七甲基二娃氣燒、輕基娃油、含氧娃油、甲基乙氧基娃油等；所述欽酸酷類偶聯(lián)劑為單燒氧憐酸酷基型、單烷氧焦磷酸酯基型、氧乙酸螯合型、乙二醇螯合型及配位型鈦酸酯偶聯(lián)劑，如:異丙氧基三(異硬脂酰基)鈦酸酯、異丙氧基三(十二烷基苯磺?；?鈦酸酯、異丙氧基三(磷酸二辛酯)鈦酸酯、異丙氧基三(焦磷酸二辛酯)鈦酸酯、雙三乙醇胺二異丙基鈦酸酯、醇胺二磷酰氧基亞乙基二鈦酸酯、三乙醇胺鈦酸酯、雙(二辛基焦磷酸酯)羥乙酸酯鈦酸酯、醇胺二亞乙基鈦酸酯、雙(乙酰丙酮基)二異丙氧基鈦酸酯、水溶性鈦酸酯等；所述鋁酸酯、鋯酸酯、鋁鋯酸酯、鋁鈦酸酯類偶聯(lián)劑為可溶于一元醇的液態(tài)偶聯(lián)劑，如(乙酰乙酸乙酯基)二異丙氧基鋁酸酯、DL-411-B (C)、DL-412-A(B)、DL-812 (414、427、429、452、461、467、。481、482、881、882)等鋁酸酯偶聯(lián)劑、JX_2型二核鋁酸酯偶聯(lián)劑、TL-2B鋁鋯酸酯偶聯(lián)劑、HY-133鋁鈦酸酯偶聯(lián)劑、JS-1型鋁鈦酸酯偶聯(lián)劑等。
8.按權(quán)利要求1所述的改性納米氧化鋅透明溶膠的制備方法，其特征在于所述表面改性劑可直接加入到透明溶膠中進(jìn)行改性，或先溶解在少量的水、乙醇、異丙醇或其混合溶劑中，再滴加到透明溶膠中進(jìn)行改性。表面改性劑即可以一次性添加，也可以間斷性地分步添加。
9.按權(quán)利要求1所述的改性納米氧化鋅透明溶膠的制備方法，其特征在于所述有機(jī)溶劑中的醇類溶劑為一元醇(如甲醇、乙醇、異丙醇、酚類等)或多元醇(如乙二醇、丙二醇、丙三醇、二甘醇等)；酯類溶劑為丙二醇甲醚醋酸酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯等；醚類溶劑為丙醚、乙二醇單乙醚、二異丙醚、乙丁醚、二惡烷、四氫呋喃等環(huán)氧醚類溶劑；酮類溶劑為丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、異佛爾酮等；烴類溶劑為環(huán)己烷、苯、甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷等取代烴類溶劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種改性納米氧化鋅透明溶膠的制備方法，該方法按鋅與堿的摩爾比為1∶1～2，將溶于多元醇的鋅鹽與溶于多元醇的堿直接混合進(jìn)行反應(yīng)，生成白色的氫氧化鋅絮狀沉淀混合溶液，然后將所得氫氧化鋅溶液加熱陳化，可得透明溶膠。再利用表面改性劑在多元醇體系中對(duì)納米氧化鋅溶膠進(jìn)行表面改性，通過水絮凝，清洗及分離后所得沉積物可再分散于常用的極性或非極性有機(jī)溶劑中，形成高純度的透明納米氧化鋅溶膠。本發(fā)明具有方法簡(jiǎn)單，能耗低，操作方便，所得結(jié)晶氧化鋅溶膠具有透明度高、純度高，粒徑小且均一性好的特點(diǎn)，可大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號(hào)B82Y40/00GK103159251SQ20111042103
公開日2013年6月19日 申請(qǐng)日期2011年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月15日
發(fā)明者仇偉, 曾舒, 劉見祥, 朱艷 申請(qǐng)人:貴州省納米材料工程中心