專利名稱：硼、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的硼、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，屬于一種鋰電池正極材料制備方法，特別涉及一種磷酸鐵鋰電池正極材料制備方法。
背景技術(shù)：
納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(I-IOOnm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，納米級結(jié)構(gòu)材料簡稱為納米材料(nanometer material),是指其結(jié)構(gòu)單元的尺寸介于I納米 100納米范圍之間。由于它的尺寸已經(jīng)接近電子的相干長度，它的性質(zhì)因為強相干所帶來的自組織使得性質(zhì)發(fā)生很大變化。并且，其尺度已接近光的波長，加上其具有大表面的特殊效應(yīng)，因此其所表現(xiàn)的特 性，例如熔點、磁性、光學、導熱、導電特性等等，往往不同于該物質(zhì)在整體狀態(tài)時所表現(xiàn)的性質(zhì)。摻雜改性的磷酸鐵鋰正極材料，通過摻雜可將電導率提高，高倍率充放電性能也得到改善，在一定程度上抑制了容量衰減的作用。摻雜途徑可提高、改善鋰離子正極材料性能，已是公認的一種可行的方式。經(jīng)公開專利檢索，目前記載有關(guān)鋰電池納米正極材料專利申請3件，其為蘭州大學化學化工學院的00134039. 5 一種鋰離子電池納米正極材料LiCoC2的制備方法；清華大學；山西省玻璃陶瓷科學研究所的200610011712. 9稀土摻雜包碳型納米正極材料磷酸鐵鋰及其制備方法；上海交通大學的200710037314. 9鋰離子電池納米正極材料的連續(xù)水熱合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于基于現(xiàn)有技術(shù)的磷酸鐵鋰正極材料(LiFePCM)的結(jié)構(gòu)限制，存在其導電性差和鋰離子擴散系數(shù)低的不足，現(xiàn)提出一種硼、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料及其制備方法。本發(fā)明鑒于摻雜途徑可提高、改善鋰離子正極材料性能，已是公認的一種可行的方式。根據(jù)鋇/鋰的化學性質(zhì)，電學性能，晶體結(jié)構(gòu)特征，是最相近似的元素的特點鋇，是堿土金屬中最活潑的元素，由于它很活潑，且容易被氧化，應(yīng)保存在煤油和液體石蠟中。電離能5. 212電子伏特，第一電離能502. 9kJ/mol ；晶體結(jié)構(gòu)晶胞為體心立方晶胞，每個晶胞含有2個金屬原子；晶胞參數(shù)a= 502. 8pm ；b = 502. 8pm ；c = 502. 8pm ; a = 90。； β = 90。； γ
=90° 。鋰，金屬元素，可與大量無機試劑和有機試劑發(fā)生反應(yīng)。與氧、氮、硫等均能化合，由于易受氧化而變暗，且密度比煤油小，故應(yīng)存放于液體石蠟中。電離能5. 392電子伏特，第一電離能520. 2kJ/mol ；晶體結(jié)構(gòu)晶胞為體心立方晶胞，每個晶胞含有2個金屬原子；晶胞參數(shù)a= 351pm ；b = 351pm ；c = 351pm ； a = 90。； β = 90。； Y = 90。。認為鋇應(yīng)是最易于起鋰位摻雜作用的。本發(fā)明是通過鋇摻雜進行試驗、在用鋇摻雜的情況，可再加入1-2個其它元素，構(gòu)成2元或3元摻雜，以獲得性能較好的鋰電池正極材料，其制成納米級產(chǎn)品其性能將更優(yōu)秀。本發(fā)明的硼、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料，其特征在于其粉末粒度在30-85nm范圍，其化學組成或化學通式可表述為LiBxBayFePO4, x = 0. 00002-0. 00005,y = 0. 0003-0. 003 ;其中 Li、B、Ba、Fe、P 的 mol 比為lmol Li 0. 00002-0. 00005molB : 0. 0003-0. 003mol Ba : Imol Fe : Imol P。本發(fā)明的硼、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，其特征在于其鋰源、鐵源、磷酸根源、硼源、鋇源的原料，按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005moI B 0. 0003-0. 003molBa Imol Fe Imol P比例混合后，在5_120°C密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)0. 5-24小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮氣氛中，經(jīng)500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料，其粉末粒度在30-85nm范圍，其鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰之一，鐵源為草酸亞鐵，磷酸根源為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨之一，硼源為硼酸，鋇源為碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、氧化鋇、硫化鋇之一。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比的有益效果本發(fā)明的硼、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，所得粉末正極材料，粒度在30-85nm范圍，其首次放電容量大大提高，達160. 21mAh/g以上，生產(chǎn)成本可降十倍以上。
具體實施例方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。本發(fā)明的硼、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，其鋰源可用碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰等鋰鹽，鐵源可用草酸亞鐵等，磷酸根源可用磷酸二氫銨或磷酸氫二銨等，硼源為硼酸，鋇源可用碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、氧化鋇、硫化鋇等鋇鹽。選用碳酸鋰(Li2C03)(99. 73% ),硼酸(H3B03) (AR)，碳酸鋇(BaC03) (99. 8% ),草酸亞鐵(FeC204. 2H20) (99. 06 % ),磷酸氫二銨(NH4H2P04) (98% )為原料；按照 ImolLi 0. 00002-0. 00005mol B 0. 0003-0. 003mol Ba Imol Fe Imol P 比例混合后，在5-120°C密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)0. 5-24小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮氣氛中，經(jīng)500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料，其粉末粒度在30-85nm范圍。實施例ILi2C03 (99. 73 % ), H3B03 (AR)，BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20(99. 06 % ),NH4H2P04(98% )原料，按照 Imol Li 0. 00002mol B 0. 0003mol Ba Imol Fe ImolP比例混合后，在無水乙醇(AR)介質(zhì)中，高速球磨20h(轉(zhuǎn)速200r/mimn。105_120°C烘干后，在5-10°C密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)24小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮氣氛中，經(jīng)500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料。實施例2Li2C03 (99. 73 % ), H3B03 (AR)，BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2H20(99. 06 % ),NH4H2P04(98% )原料，按照 Imol Li 0. 00004mol B 0. OOlmol Ba Imol Fe ImolP比例混合后，在無水乙醇(AR)介質(zhì)中，高速球磨20h(轉(zhuǎn)速200r/mimn。105_120°C烘干后，在20-30°C密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)20小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮氣氛中，經(jīng)500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料。實施例3Li2C03 (99. 73 % ), H3B03 (AR)，BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2Η20(99· 06 % ),ΝΗ4Η2Ρ04(98% )原料，按照 Imol Li O. 00005mol B O. 003mol Ba Imol Fe ImolP比例混合后，在50-80°C密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)5小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮氣氛中，經(jīng)500-750 V高溫煅燒16-24h ，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料。實施例3Li2C03 (99. 73 % ), H3B03 (AR)，BaC03 (99. 8 % ), FeC204. 2Η20(99· 06 % ),ΝΗ4Η2Ρ04(98% )原料，按照 Imol Li O. 00005mol B O. 003mol Ba Imol Fe ImolP比例混合后，在100-120°C密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)0. 5小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮氣氛中，經(jīng)500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料。采用現(xiàn)有技術(shù)的測試設(shè)備及現(xiàn)有技術(shù)的測試方法，對以上實施例1-5的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料，進行測試結(jié)果為粉末粒度在30-85nm范圍，首次放電容量達160. 21mAh/g 以上。
權(quán)利要求
1.一種硼、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料，其特征在于其粉末粒度在30-85nm范圍，其化學組成或化學通式可表述為LiBxBayFeP04，x = 0. 00002-0. 00005, y =0.0003-0. 003 ；其中 Li、B、Ba、Fe、P 的 mol 比為lmol Li 0. 00002-0. 00005molB : 0. 0003-0. 003mol Ba : Imol Fe : Imol P。
2.一種硼、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，其特征在于其鋰源、鐵源、磷酸根源、硼源、鋇源的原料，按照 Imol Li 0. 00002-0. 00005moI B 0. 0003-0. 003molBa Imol Fe Imol P比例混合后，在5_120°C密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)0. 5-24小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮氣氛中，經(jīng)500-750°C高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的硼、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料制備方法，其特征在于其鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰或磷酸二氫鋰之一，鐵源為草酸亞鐵，磷酸根源為磷酸二氫銨或磷酸氫二銨之一，硼源為硼酸，鋇源為碳酸鋇、氫氧化鋇、氯化鋇、硝酸鋇、氧化鋇、硫化鋇之
全文摘要
本發(fā)明的硼、鋇參雜磷酸鐵鋰納米正極材料及其制備方法，其特征在于其鋰源、鐵源、磷酸根源、硼源、鋇源的原料，按照1mol Li∶0.00002-0.00005mol B∶0.0003-0.003mol Ba∶1mol Fe∶1mol P比例混合后，在5-120℃密封攪拌反應(yīng)器中，反應(yīng)0.5-24小時，過濾、洗滌、烘干后得到納米前驅(qū)體，將烘干得到的前驅(qū)體置于高溫爐內(nèi)，在氮氣氛中，經(jīng)500-750℃高溫煅燒16-24h，即得本發(fā)明的參雜磷酸鐵鋰納米粉末正極材料，其粉末粒度在30-85nm范圍，其首次放電容量大大提高，達160.21mAh/g以上，生產(chǎn)成本可降十倍以上。
文檔編號B82Y30/00GK102683679SQ201110418708
公開日2012年9月19日 申請日期2011年12月12日 優(yōu)先權(quán)日2011年12月12日
發(fā)明者何麗萍, 吳潤秀, 張健, 張新球, 張愛萍, 張雅靜, 李先蘭, 李安平, 李 杰, 王晶 申請人:李先蘭