本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域，具體為多臂聚合物接枝二氧化硅的制備方法及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚乳酸可由乳酸縮聚或丙交酯開環(huán)聚合制得，經(jīng)微生物分解可完全降解為二氧化碳和水，是一種環(huán)境友好材料。結(jié)合聚乳酸的良好的力學性能、透明性、氣體阻隔性和可生物降解性，其最大的用途是作為薄膜產(chǎn)品，然而熔體強度差，結(jié)晶速率慢等缺點制約了其在膜領(lǐng)域的應(yīng)用。
在聚乳酸中加入納米粒子，使納米粒子均勻分散于基體中，在納米粒子添加量較低時即可形成納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，通過網(wǎng)絡(luò)的增強作用，提高聚乳酸的熔體粘度及熔體強度。Ray等通過熔融共混制備了PLA/層狀蒙脫土納米復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)納米粒子的網(wǎng)絡(luò)增強作用使聚乳酸發(fā)生了明顯的應(yīng)變硬化。Fortunati等制備了PLA/微晶纖維素和PLA/微晶纖維素/Ag納米復(fù)合材料，并成功得到了尺寸穩(wěn)定薄膜材料。但是以上研究都有一個缺點，即都是通過表面活性劑對納米粒子進行改性以改善其在聚乳酸中的分散狀態(tài)，這不僅會對環(huán)境造成一定污染并且會破壞聚乳酸的完全無毒可生物降解性，這促使我們尋求一種新的對納米粒子表面進行改性的方法。Lu等發(fā)現(xiàn)與未改性TiO2在基體中團聚相比，接枝線性聚乳酸后的TiO2在聚乳酸基體中分布的均勻性大大提高。Yan等也通過二氧化硅納米粒子得到了同樣的結(jié)論。這說明將與聚乳酸相容性良好的聚合物接枝在納米粒子上對納米粒子進行表面改性，是一種改善納米粒子和基體相容性的有效方法。Alexander M.Mannion等發(fā)現(xiàn)在分子量相近時，均相支化的聚合物熔體相較于均相線性聚合物熔體有了明顯的應(yīng)變硬化現(xiàn)象，而應(yīng)變硬化的出現(xiàn)意味著熔體強度的提高，這說明在一定程度上支化結(jié)構(gòu)比線性結(jié)構(gòu)具有更強的熔體強度，Xu等同樣發(fā)現(xiàn)了這一規(guī)律。結(jié)合在聚乳酸基體中構(gòu)建納米粒子網(wǎng)絡(luò)可以有效提高聚乳酸的拉伸粘度和支化聚合物熔體強度優(yōu)于線性聚合物這兩個結(jié)論，將與線性聚乳酸相容性良好的多臂聚合物接枝到二氧化硅上，并將接枝改性后的二氧化硅加入到線性聚乳酸基體中作為加工助劑是本發(fā)明的研究重點。
現(xiàn)有的聚乳酸吹膜加工助劑的制備方法，包括如下步驟：
步驟1：首先利用硅烷偶聯(lián)劑對納米二氧化硅進行表面改性后，以重量計，每份二氧化硅中加入硅烷偶聯(lián)劑10-30份，130℃下反應(yīng)15小時。以硅烷化改性二氧化硅重量計，每份納米粒子加入0.01-6重量份的異氰酸酯類物質(zhì)，25℃以上反應(yīng)4小時以上，二次改性二氧化硅粒子；
步驟2：以二次改性后的二氧化硅和聚乳酸預(yù)聚物為原料，每份二氧化硅中優(yōu)選加入50-200份聚乳酸預(yù)聚物，在反應(yīng)釜中通氮氣后加入金屬鋰類或錫類催化劑，磁性攪拌下于25℃至140℃加熱反應(yīng)1～24小時，最終反應(yīng)液處理后得到固體粉末，置于80℃真空烘箱中干燥24小時，即得到聚乳酸接枝納米二氧化硅復(fù)合材料。
該方法，用于接枝的聚合物結(jié)構(gòu)一般是線性，沒有考慮三臂，四臂，五臂甚至更多支化結(jié)構(gòu)，而一些研究已經(jīng)發(fā)現(xiàn)線性聚合物熔體強度不如多臂聚合物。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是要得到經(jīng)多臂聚合物接枝的二氧化硅納米粒子，制備接枝聚合物的單體，除丙交酯外選用的單體都是一些熔體強度較好的聚合物的單體，這些聚合物可以是由一種單體制備也可是由多種單體制備的嵌段聚合物，多臂聚合物可以是三臂，四臂，五臂甚至十幾臂。
二氧化硅上接枝的多臂聚合物可以在基體中伸展與線性聚乳酸基體發(fā)生相互作用，在聚乳酸基體中發(fā)揮出納米粒子網(wǎng)絡(luò)增強和支化結(jié)構(gòu)的雙重作用而使線性聚乳酸的吹膜加工性能得到改善。
具體的技術(shù)方案為：
首先，提供多臂聚合物的制備方法：將單體、引發(fā)劑按不同摩爾比加入到安培瓶中，將溫度提高到120～140℃，在機械攪拌條件20～40rpm下，待單體、引發(fā)劑熔融以后，將催化劑注入反應(yīng)體系，在惰性氣體條件下反應(yīng)24～48小時，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，得到多臂聚合物，其臂數(shù)由所選用引發(fā)劑決定；
將合成的多臂聚合物溶解在良溶劑中，用酸的水溶液對多臂聚合物溶液進行酸洗萃取以除去催化劑，再用蒸餾水洗去多余的酸至中性，最后用過量無水醇絮凝得到多臂聚合物；多臂聚合物在60℃烘箱中干燥24小時待用。
其中單體是丙交酯，己內(nèi)酯、葵內(nèi)酯等中的一種或幾種；引發(fā)劑是三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇或木糖醇；催化劑是辛酸亞錫或氯化亞錫，多臂聚合物的良溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮，良溶劑用量為多臂聚合物質(zhì)量的10～15倍；酸的水溶液是鹽酸溶液，1mol/L，酸溶液：多臂聚合物＝20ml:1g；無水醇是無水甲醇或無水乙醇。
其次，多臂聚合物接枝二氧化硅的制備方法：
(1)將二氧化硅置于有機溶劑中，25℃下超聲處理2～3小時；
其中，二氧化硅表面帶有的基團是羥基或者氨基。
(2)所述的多臂聚合物的臂數(shù)為a，取所述的多臂聚合物1mol和有機溶劑置于三頸燒瓶中，待惰性氣體充滿反應(yīng)體系后密封，升溫至60～90℃，機械攪拌速率20～30rpm，在回流條件下，多臂聚合物逐漸溶解于有機溶劑中，將異氰酸酯類物質(zhì)注入系統(tǒng)中，異氰酸酯類物質(zhì)的用量為a×1mol；反應(yīng)2～3小時，反應(yīng)在惰性氣體中進行；
其中，有機溶劑是甲苯、二甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷，異氰酸酯類物質(zhì)是二異氰酸酯，包括甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
(3)將步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，解除密封條件，將步驟(1)所得的表面帶有活性基團的二氧化硅迅速加入到步驟(2)所得的端基經(jīng)過改性后的多臂聚合物反應(yīng)體系中，重新密封體系，通入惰性氣體，在60～90℃下，機械攪拌6～12小時完成接枝反應(yīng)；反應(yīng)完成后的反應(yīng)液經(jīng)離心處理得到接枝后的二氧化硅，并用多臂聚合物的良溶劑離心洗滌3次以去除未反應(yīng)的多臂聚合物和多余改性劑；產(chǎn)物在60℃烘箱中干燥24小時得到接枝了多臂聚合物的二氧化硅。
該多臂聚合物接枝二氧化硅的應(yīng)用，作為線性聚乳酸加工助劑。具體的包括以下過程：
(1)稱取所述的多臂聚合物接枝二氧化硅0.25～1.25g和10g線性聚乳酸混合，將混合物置于線性聚乳酸的良溶劑中，攪拌2～3小時線性聚乳酸溶解于良溶劑中，隨后在50～70℃溫度下超聲使多臂聚合物接枝二氧化硅均勻分散在溶液中，超聲時長4～6小時，良溶劑沸騰蒸發(fā)，將得到的線性聚乳酸/多臂聚合物接枝二氧化硅混合物置于60℃烘箱中干燥48小時。
線性聚乳酸的良溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮。
(2)將完全干燥后的線性聚乳酸/多臂聚合物接枝二氧化硅混合物作為母料與15g線性聚乳酸在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行熔融共混，獲得相應(yīng)配比的PLA/二氧化硅復(fù)合材料，其中，熔融共混條件為160～180℃，30～50rpm，3～5min。
本發(fā)明提供的多臂聚合物接枝二氧化硅的制備方法及應(yīng)用具有的技術(shù)效果有：
1、加入到聚乳酸中的是經(jīng)多臂聚合物接枝的納米二氧化硅這種無毒、無味的粉末，其生物相容性好，物理和化學穩(wěn)定性高，與聚乳酸制備成的復(fù)合材料不會破壞聚乳酸的生物可降解性，不會像碳納米管那樣對環(huán)境造成危害并對制品外觀顏色造成影響。
2、用于接枝的多臂聚合物的分子結(jié)構(gòu)和分子量可控，并且在合成和接枝過程中副反應(yīng)都比較少，得到的產(chǎn)物結(jié)構(gòu)和分子量均比較穩(wěn)定。
3、制備的接枝多臂聚合物納米二氧化硅既可以用作增強聚乳酸熔體強度的助劑，又可以通過調(diào)控接枝鏈長改變結(jié)晶機理作為促進聚乳酸結(jié)晶的成核劑。
具體實施方式
結(jié)合實施例說明本發(fā)明的具體實施方式。
實施例1
首先，制備多臂聚合物：將單體、引發(fā)劑按不同摩爾比加入到安培瓶中，將溫度提高到120～140℃，在機械攪拌條件20～40rpm下，待單體、引發(fā)劑熔融以后，將催化劑注入反應(yīng)體系，在惰性氣體條件下反應(yīng)24～48小時，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，得到多臂聚合物，其臂數(shù)由所選用引發(fā)劑決定；
將合成的多臂聚合物溶解在良溶劑中，用酸的水溶液對多臂聚合物溶液進行酸洗萃取以除去催化劑，再用蒸餾水洗去多余的酸至中性，最后用過量無水醇絮凝得到多臂聚合物；多臂聚合物在60℃烘箱中干燥24小時待用。
其中單體是丙交酯，己內(nèi)酯、葵內(nèi)酯等中的一種或幾種；引發(fā)劑是三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇或木糖醇；催化劑是辛酸亞錫或氯化亞錫，多臂聚合物的良溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮，良溶劑用量為多臂聚合物質(zhì)量的10～15倍；酸的水溶液是鹽酸溶液，1mol/L，酸溶液：多臂聚合物＝20ml:1g；無水醇是無水甲醇或無水乙醇。
本實施例以季戊四醇作為引發(fā)劑，丙交酯作為單體為例，合成過程為：
其次，多臂聚合物接枝二氧化硅的制備：
(1)將二氧化硅置于有機溶劑中，25℃下超聲處理2～3小時；
其中，二氧化硅表面帶有的基團是羥基或者氨基。
(2)所述的多臂聚合物的臂數(shù)為a，取所述的多臂聚合物1mol和有機溶劑置于三頸燒瓶中，待惰性氣體充滿反應(yīng)體系后密封，升溫至60～90℃，機械攪拌速率20～30rpm，在回流條件下，多臂聚合物逐漸溶解于有機溶劑中，將異氰酸酯類物質(zhì)注入系統(tǒng)中，異氰酸酯類物質(zhì)的用量為a×1mol；反應(yīng)2～3小時，反應(yīng)在惰性氣體中進行；
其中，有機溶劑是甲苯、二甲苯、二氯甲烷或三氯甲烷，異氰酸酯類物質(zhì)是二異氰酸酯，包括甲苯-2,4-二異氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)。
(3)將步驟(2)反應(yīng)結(jié)束后，解除密封條件，將步驟(1)所得的表面帶有活性基團的二氧化硅迅速加入到步驟(2)所得的端基經(jīng)過改性后的多臂聚合物反應(yīng)體系中，重新密封體系，通入惰性氣體，在60～90℃下，機械攪拌6～12小時完成接枝反應(yīng)；反應(yīng)完成后的反應(yīng)液經(jīng)離心處理得到接枝后的二氧化硅，并用多臂聚合物的良溶劑離心洗滌3次以去除未反應(yīng)的多臂聚合物和多余改性劑；產(chǎn)物在60℃烘箱中干燥24小時得到接枝了多臂聚合物的二氧化硅。
本實施例，以表面帶氨基二氧化硅，異氰酸酯類物質(zhì)為TDI為例，接枝過程為：
實施例2
首先，制備多臂聚合物：將不同單體、引發(fā)劑按不同摩爾比即單體1：單體2：引發(fā)劑為不同比例加入到安培瓶中，將溫度提高到120～140℃，在機械攪拌條件20～40rpm下，待單體、引發(fā)劑熔融以后，將催化劑注入反應(yīng)體系，在惰性氣體條件下反應(yīng)24～48小時，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，得到多臂聚合物，其臂數(shù)由所選用引發(fā)劑決定；
將合成的多臂聚合物溶解在良溶劑中，用酸的水溶液對多臂聚合物溶液進行酸洗萃取以除去催化劑，再用蒸餾水洗去多余的酸至中性，最后用過量無水醇絮凝得到多臂聚合物；多臂聚合物在60℃烘箱中干燥24小時待用。
其中單體是丙交酯，己內(nèi)酯、葵內(nèi)酯等中的一種或幾種；引發(fā)劑是三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇或木糖醇；催化劑是辛酸亞錫或氯化亞錫，多臂聚合物的良溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮，良溶劑用量為多臂聚合物質(zhì)量的10～15倍；酸的水溶液是鹽酸溶液，1mol/L，酸溶液：多臂聚合物＝20ml:1g；無水醇是無水甲醇或無水乙醇。
本實施例以三羥甲基乙烷作為引發(fā)劑，丙交酯，己內(nèi)酯作為單體為例，丙交酯：己內(nèi)酯＝1:1，合成過程為：
以表面帶氨基二氧化硅，異氰酸酯類物質(zhì)為TDI為例，接枝過程為：
實施例3
首先，制備多臂聚合物：將不同單體、引發(fā)劑按不同摩爾比即單體1：單體2：引發(fā)劑為不同比例加入到安培瓶中，將溫度提高到120～140℃，在機械攪拌條件20～40rpm下，待單體、引發(fā)劑熔融以后，將催化劑注入反應(yīng)體系，在惰性氣體條件下反應(yīng)24～48小時，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，得到多臂聚合物，其臂數(shù)由所選用引發(fā)劑決定；
將合成的多臂聚合物溶解在良溶劑中，用酸的水溶液對多臂聚合物溶液進行酸洗萃取以除去催化劑，再用蒸餾水洗去多余的酸至中性，最后用過量無水醇絮凝得到多臂聚合物；多臂聚合物在60℃烘箱中干燥24小時待用。
其中單體是丙交酯，己內(nèi)酯、葵內(nèi)酯等中的一種或幾種；引發(fā)劑是三羥甲基乙烷、甘油、季戊四醇或木糖醇；催化劑是辛酸亞錫或氯化亞錫，多臂聚合物的良溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮，良溶劑用量為多臂聚合物質(zhì)量的10～15倍；酸的水溶液是鹽酸溶液，1mol/L，酸溶液：多臂聚合物＝20ml:1g；無水醇是無水甲醇或無水乙醇。
本實施例以木糖醇作為引發(fā)劑，丙交酯:葵內(nèi)酯＝1:1為例，合成過程為：
以表面帶氨基二氧化硅，異氰酸酯類物質(zhì)為TDI為例，接枝過程為：
實施例4
多臂聚合物接枝二氧化硅作為線性聚乳酸加工助劑的應(yīng)用。
(1)稱取所述的多臂聚合物接枝二氧化硅0.25～1.25g和10g線性聚乳酸混合，將混合物置于線性聚乳酸的良溶劑中，攪拌2～3小時線性聚乳酸溶解于良溶劑中，隨后在50～70℃溫度下超聲使多臂聚合物接枝二氧化硅均勻分散在溶液中，超聲時長4～6小時，良溶劑沸騰蒸發(fā)，將得到的線性聚乳酸/多臂聚合物接枝二氧化硅混合物置于60℃烘箱中干燥48小時。
線性聚乳酸的良溶劑為二氯甲烷、三氯甲烷或丙酮。
(2)將完全干燥后的線性聚乳酸/多臂聚合物接枝二氧化硅混合物作為母料與15g線性聚乳酸在轉(zhuǎn)矩流變儀中進行熔融共混，獲得相應(yīng)配比的PLA/二氧化硅復(fù)合材料，其中，熔融共混條件為160～180℃，30～50rpm，3～5min。