本發(fā)明涉及金屬有機(jī)框架材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于3,7-二羥基萘-2,6-二羧酸金屬有機(jī)框架材料作為氣體選擇性分離方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

金屬有機(jī)框架(MOFs)是一類由金屬離子或簇與有機(jī)配體通過(guò)配位鍵組裝形成的高度有序的周期性框架材料，具有良好的可設(shè)計(jì)性及可裁剪性，獨(dú)特的光、電、磁和吸附等物理化學(xué)性質(zhì)，因而受到人們的廣泛關(guān)注。參見：Nandasiri,M.I.；Jambovane,S.R.；McGrail,B.P.；Schaef,H.T.；Nune,S.K.Coord.Chem.Rev.2016,311,38-52；Nandi,S.；Luna,P.D.；Thomas,D.D.；Rother,J.；Liu,M.；Buchanan,W.；Hawari,A.I.；Woo,T.K.；Vaidhyanathan,R.Sci.Adv.2015,1,1-9。由于全球氣候的變化，溫室氣體CO₂的大量排放已成為急需解決的問題，作為一種新型的多孔材料，MOFs具有高孔隙率、均勻的孔徑、高比表面積、孔徑可調(diào)等特性對(duì)CO₂的選擇性吸附分離具有良好的效果。與傳統(tǒng)的活性炭、分子篩等多孔材料相比，MOFs材料可以通過(guò)對(duì)有機(jī)配體的合理設(shè)計(jì)及金屬中心/金屬簇的選擇進(jìn)行定向合成，從而調(diào)控對(duì)不同氣體的分離效果。目前主要通過(guò)開放的金屬位點(diǎn)、引入極性的官能團(tuán)以及控制合適的孔道尺寸來(lái)增強(qiáng)框架對(duì)某些特定氣體的相互作用。參見：Millward,A.R.；Yaghi,O.M.J.Am.Chem.Soc.2005,127,17998-17999.Vaidhyanathan,R.；Iremonger,S.S.；Shimizu,G.K.；Boyd,P.G.；Alavi,S.；Woo,T.K.Science.2010,330,650-653.Du,L.；Lu,Z.；Zheng,K.；Wang,J.；Zheng,X.；Pan,Y.；You,X.；Bai,J.J.Am.Chem.Soc.2013,135,562-565；Chen,Q.；Chang,Z.；Song,W.C.；Song,H.；Song,H.B.；Hu,T.L.；Bu,X.H.Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,11550.

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于層柱型金屬有機(jī)框架材料對(duì)氣體的吸附分離方面的性能研究，提供一種金屬有機(jī)框架材料，同時(shí)提供了一種該金屬有機(jī)框架材料的制備方法。該化合物具有菱形和方形孔道的三維結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)具有相對(duì)較高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，對(duì)CO₂/N₂和CO₂/CH₄氣體的分離效果較好，是一種比較理想的氣體分離材料，在材料科學(xué)領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

本發(fā)明的技術(shù)方案：

一種層柱型金屬有機(jī)框架材料，化學(xué)式為C₅₁H₂₂N₈O₁₄Zn₂，以3,7-二羥基萘-2,6-二羧酸為主配體，4,4'-聯(lián)吡啶為輔助配體，采用溶劑熱法，溶劑為甲醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液，合成三維層柱結(jié)構(gòu)。在此化合物中，鋅離子為五配位構(gòu)型，同三個(gè)3,7-二羥基萘-2,6-二羧酸配體中的羧基氧原子以及兩個(gè)不同4,4'-聯(lián)吡啶配體中的氮原子配位。該化合物中來(lái)自不同主配體上的三個(gè)羧基分別與兩個(gè)鋅離子構(gòu)成二核的次級(jí)構(gòu)筑單元，進(jìn)一步形成平面，再由4,4'-聯(lián)吡啶作為支柱連接構(gòu)成三維層柱結(jié)構(gòu)。該三維結(jié)構(gòu)在a、b、c軸方向上均存在一維孔道，并且在孔道中填充著二甲胺離子以及水分子，二甲胺離子在該化合物中起到平衡電荷的作用。去除孔道中的溶劑分子后，PLATON程序計(jì)算結(jié)果表明孔隙率為26.7％。其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)為pcu型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。該金屬有機(jī)框架材料晶體屬于正交晶系，Pcca空間群，晶胞參數(shù)分別為：α＝β＝γ＝90°；配位骨架的分解溫度為280℃。

該金屬有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將有機(jī)配體3,7-二羥基萘-2,6-二羧酸和4,4'-聯(lián)吡啶，以及六水合硝酸鋅置于裝有甲醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶劑的10ml玻璃瓶中，所述混合溶劑中甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的體積比為3：1，混合均勻；

2)將上述玻璃瓶密封后置于100℃的烘箱中，進(jìn)行恒溫溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)72小時(shí)后，即可得到淡黃色長(zhǎng)條狀晶體；

3)將上述淡黃色長(zhǎng)條狀晶體用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗滌、干燥后即可制得該金屬有機(jī)框架材料。

進(jìn)一步的，所述3,7-二羥基萘-2,6-二羧酸、4,4'-聯(lián)吡啶、和六水合硝酸鋅的摩爾比為1:1:1。

進(jìn)一步的，所述混合溶劑中甲醇和N,N-二甲基甲酰胺的體積比為3：1，3,7-二羥基萘-2,6-二羧酸與混合溶劑的用量比為0.05毫摩爾：4.0毫升。

本發(fā)明金屬有機(jī)框架材料用于氣體分離，方法是將該晶體材料通過(guò)甲醇進(jìn)行溶劑交換，150℃高真空脫氣后，選擇性的對(duì)不同氣體CH₄、CO₂以及N₂進(jìn)行吸附分離。在298K、1bar時(shí)對(duì)CO₂的吸附量為51.41cm³g^-1，并且CO₂/N₂(15:85)和CO₂/CH₄(50:50)的吸附選擇性分別為59.33和9.19，且該選擇性隨著壓力的增強(qiáng)變化不大，可以作為一種高效的氣體分離材料。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是：該金屬有機(jī)框架材料制備方法簡(jiǎn)單，原料易得，化合物具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及良好的氣體分離性能。該化合物在氣體分離過(guò)程中，表現(xiàn)出較高的CO₂吸附量，CO₂/N₂和CO₂/CH₄氣體的分離效果較好以及可以重復(fù)利用等優(yōu)異的特征，在氣體分離和能源存儲(chǔ)方面具有良好的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

圖1為該化合物b方向平面(a)及三維層柱結(jié)構(gòu)圖(b)。

圖2為該化合物的粉末衍射圖(a)和熱重圖(b)。

圖3為該化合物77K下N₂吸附曲線(a)和孔徑分布圖(b)。

圖4為該化合物的各類吸附曲線：(a)在298K時(shí)CO₂和CH₄的吸附曲線以及CO₂/CH₄的選擇性曲線；(b)在298K時(shí)CO₂和N₂的吸附曲線以及CO₂/N₂的選擇性曲線；(c)在273K時(shí)CO₂和CH₄的吸附曲線以及CO₂/CH₄的選擇性曲線；(d)在273K時(shí)CO₂和N₂的吸附曲線以及CO₂/N₂的選擇性曲線；

圖5為該化合物對(duì)CO₂(a)和CH₄(b)的吸附熱曲線。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例：

本發(fā)明層柱型金屬有機(jī)框架材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將3,7-二羥基萘-2,6-二羧酸(12.4mg)，4,4'-聯(lián)吡啶(7.8mg)，六水合硝酸鋅(14.9mg)加入到10ml的玻璃瓶中，再加入4mL甲醇/N,N-二甲基甲酰胺(v:v＝3:1)的混合溶液。

2)將上述玻璃瓶密封后置于100℃的烘箱中，進(jìn)行恒溫溶劑熱反應(yīng)，反應(yīng)72小時(shí)后，得到長(zhǎng)條狀淡黃色晶體，產(chǎn)率約為80％。

3)將上述淡黃色晶體用N,N-二甲基甲酰胺和甲醇洗滌、干燥后即可制得該金屬有機(jī)框架材料。

所得金屬有機(jī)框架材料化學(xué)式為C₅₁H₂₂N₈O₁₄Zn₂，以3,7-二羥基萘-2,6-二羧酸為主配體，4,4'-聯(lián)吡啶為輔助配體，溶劑為甲醇和N,N-二甲基甲酰胺混合溶液。來(lái)自不同主配體上的三個(gè)羧基分別與兩個(gè)鋅離子構(gòu)成二核的次級(jí)構(gòu)筑單元，進(jìn)一步延伸形成平面，再由4,4'-聯(lián)吡啶作為支柱連接構(gòu)成三維層柱結(jié)構(gòu)。如附圖1中，結(jié)構(gòu)中包括菱形和方形孔道，孔隙率為26.7％；附圖2中說(shuō)明制得樣品純度很高，配位骨架的分解溫度為280℃。

對(duì)制得的金屬有機(jī)框架材料的表征：

晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

在顯微鏡下選取合適大小的單晶，在單晶衍射儀上用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo-Kα射線，溫度為113K，以方式收集衍射數(shù)據(jù)。所有衍射數(shù)據(jù)使用SADABS程序進(jìn)行吸收校正。晶胞參數(shù)用最小二乘法確定。數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。先用差值函數(shù)法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到主體骨架的氫原子位置，然后用最小二乘法對(duì)晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修。晶體學(xué)衍射點(diǎn)數(shù)據(jù)收集與結(jié)構(gòu)精修的部分參數(shù)見下表1。

表1：該金屬有機(jī)框架的晶體參數(shù)表

R₁＝Σ||F_o|-|F_c||/Σ|F_o|；wR₂＝[Σ[w(F_o²-F_c²)²]/Σw(F_o²)²]^1/2.

3)氣體吸附分離性能研究

在進(jìn)行氣體吸附測(cè)試之前，首先將樣品用無(wú)水甲醇進(jìn)行溶劑交換3天，每天更換甲醇3次，隨后在150℃、高真空(10^-5Torr)下脫氣4小時(shí)進(jìn)行活化。

其次，活化之后選取278.8mg的樣品進(jìn)行77K下N₂的吸附測(cè)試。附圖3中，該吸附曲線具有I型吸附曲線特征，孔徑大小約為表明該化合物具有微孔結(jié)構(gòu)，與其晶體結(jié)構(gòu)相符。同時(shí)，測(cè)試結(jié)果表明該化合物的BET和Langmuir比表面積分別是264.0和346.6m²g^-1。

隨后測(cè)試了該化合物在273K和298K時(shí)對(duì)CO₂、CH₄以及N₂的吸附性能。附圖4中可以看出在298K、1bar時(shí)該化合物對(duì)CO₂吸附量達(dá)到51.41cm³g^-1，而相應(yīng)的CH₄和N₂的吸附量只有19.39和5.11cm³g^-1?；诶硐胛饺芤豪碚?IAST)和吸附數(shù)據(jù)擬合得到對(duì)雙組份體系CO₂/CH₄(50:50)和CO₂/N₂(15:85)的選擇性分別是9.19和59.33。另外，為了研究主體框架與CO₂之間的相互作用，我們利用Clausisus-Clapeyron方程計(jì)算并擬合出了該化合物對(duì)CO₂及CH₄的吸附熱曲線。附圖5中表明，該化合物對(duì)CO₂及CH₄的初始吸附熱分別為30.91和21.21kJ mol^-1，證明CO₂與框架之間具有較強(qiáng)的相互作用。該氣體吸附實(shí)驗(yàn)通過(guò)ASAP 2020M全自動(dòng)比表面儀進(jìn)行測(cè)試，所得結(jié)果均在附圖中，使用Origin軟件繪制。

需要說(shuō)明的是，上述對(duì)實(shí)施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和應(yīng)用本發(fā)明，因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)于本發(fā)明做出的顯而易見的改進(jìn)和修飾都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。