本發(fā)明涉及丙烯酸樹脂的技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及羥基丙烯酸樹脂及固化膜。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，羥基丙烯酸樹脂的豐滿度和硬度不夠，疏水性較差。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
有鑒于此，本發(fā)明一方面在于提供一種羥基丙烯酸樹脂，該羥基丙烯酸樹脂具有較好的豐滿度和硬度，較優(yōu)的疏水性。
一種羥基丙烯酸樹脂，其分子結(jié)構(gòu)中包含有：
(A)衍生自式Ⅰ所表示的單體的重復(fù)單元：
式Ⅰ中，m、n、a、b、c均為不小于3的正整數(shù)；
(B)衍生自式Ⅱ所表示的單體的重復(fù)單元：
式Ⅱ中，R1為H或甲基，R2為C1～4烷烴基、羥乙基或N,N-二乙基胺乙基、乙基；
以及，(C)具有一個(gè)乙烯基、一個(gè)硅原子和與所述硅原子相連的至少二個(gè)烷氧基的單體的重復(fù)單元。
進(jìn)一步地，所述重復(fù)單元(A)的含量為1～10mol％，以重復(fù)單元(A)、重復(fù)單元(B)和重復(fù)單元(C)的總摩爾數(shù)為100mol％。
進(jìn)一步地，所述重復(fù)單元(B)的含量為30～60mol％，以重復(fù)單元(A)、重復(fù)單元(B)和重復(fù)單元(C)的總摩爾數(shù)為100mol％。
進(jìn)一步地，所述重復(fù)單元(C)的含量為10～40mol％，以重復(fù)單元(A)、重復(fù)單元(B)和重復(fù)單元(C)的總摩爾數(shù)為100mol％。
進(jìn)一步地，所述a：b為1：1.2～5。
進(jìn)一步地，所述a為5～10，b為6～15。
進(jìn)一步地，所述m為8～15，n為20～40。
進(jìn)一步地，構(gòu)成重復(fù)單元(B)的單體為選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯中的一種或至少二種，以及選自丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸-5-羥戊酯、丙烯酸-6-羥己酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸N,N-二乙基胺乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯中的一種或至少二種。
進(jìn)一步地，構(gòu)成重復(fù)單元(B)的單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基二異丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷的一種或至少二種。
一種固化膜，由上述的羥基丙烯酸樹脂利用其烷氧基的反應(yīng)性交聯(lián)所得。
本發(fā)明的羥基丙烯酸樹脂，其分子結(jié)構(gòu)中包含硅氧嵌段和聚醚嵌段，使得其具有較好的疏水性和具有較好的豐滿度和硬度。
具體實(shí)施方式
除非另有限定，本文使用的所有技術(shù)以及科學(xué)術(shù)語(yǔ)具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域普通技術(shù)人員通常理解的相同的含義。當(dāng)存在矛盾時(shí)，以本說明書中的定義為準(zhǔn)。
如本文所用之術(shù)語(yǔ)：
“由……制備”與“包含”同義。本文中所用的術(shù)語(yǔ)“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它變形，意在覆蓋非排它性的包括。例如，包含所列要素的組合物、步驟、方法、制品或裝置不必僅限于那些要素，而是可以包括未明確列出的其它要素或此種組合物、步驟、方法、制品或裝置所固有的要素。
連接詞“由……組成”排除任何未指出的要素、步驟或組分。如果用于權(quán)利要求中，此短語(yǔ)將使權(quán)利要求為封閉式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但與其相關(guān)的常規(guī)雜質(zhì)除外。當(dāng)短語(yǔ)“由……組成”出現(xiàn)在權(quán)利要求主體的子句中而不是緊接在主題之后時(shí)，其僅限定在該子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作為整體的所述權(quán)利要求之外。
當(dāng)量、濃度、或者其它值或參數(shù)以范圍、優(yōu)選范圍、或一系列上限優(yōu)選值和下限優(yōu)選值限定的范圍表示時(shí)，這應(yīng)當(dāng)被理解為具體公開了由任何范圍上限或優(yōu)選值與任何范圍下限或優(yōu)選值的任一配對(duì)所形成的所有范圍，而不論該范圍是否單獨(dú)公開了。例如，當(dāng)公開了范圍“1～5”時(shí)，所描述的范圍應(yīng)被解釋為包括范圍“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。當(dāng)數(shù)值范圍在本文中被描述時(shí)，除非另外說明，否則該范圍意圖包括其端值和在該范圍內(nèi)的所有整數(shù)和分?jǐn)?shù)。
“質(zhì)量份”指表示多個(gè)組分的質(zhì)量比例關(guān)系的基本計(jì)量單位，1份可表示任意的單位質(zhì)量，如可以表示為1g，也可表示2.689g等。假如我們說A組分的質(zhì)量份為a份，B組分的質(zhì)量份為b份，則表示A組分的質(zhì)量和B組分的質(zhì)量之比a：b?；蛘?，表示A組分的質(zhì)量為aK，B組分的質(zhì)量為bK(K為任意數(shù)，表示倍數(shù)因子)。不可誤解的是，與質(zhì)量份數(shù)不同的是，所有組分的質(zhì)量份之和并不受限于100份之限制。
“和/或”用于表示所說明的情況的一者或兩者均可能發(fā)生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)；
此外，本發(fā)明要素或組分前的不定冠詞“一種”和“一個(gè)”對(duì)要素或組分的數(shù)量要求(即出現(xiàn)次數(shù))無限制性。因此“一個(gè)”或“一種”應(yīng)被解讀為包括一個(gè)或至少一個(gè)，并且單數(shù)形式的要素或組分也包括復(fù)數(shù)形式，除非所述數(shù)量明顯旨指單數(shù)形式。
本發(fā)明的羥基丙烯酸樹脂，其分子結(jié)構(gòu)中包含有：
(A)衍生自式Ⅰ所表示的單體的重復(fù)單元：
式Ⅰ中，m、n、a、b、c均為不小于3的正整數(shù)；
(B)衍生自式Ⅱ所表示的單體的重復(fù)單元：
式Ⅱ中，R1為H或甲基，R2為C1～4烷烴基、羥乙基或N,N-二乙基胺乙基、乙基；
以及，(C)具有一個(gè)乙烯基、一個(gè)硅原子和與所述硅原子相連的至少二個(gè)烷氧基的單體的重復(fù)單元。
上述式Ⅰ所表示的單體衍生形成重復(fù)單元(A)的方式可以是通過其氧乙烯嵌段基上所接的羥基進(jìn)行脫水的反應(yīng)。至于該脫水反應(yīng)的條件可采用本領(lǐng)域公知的聚醚醇脫水的條件進(jìn)行，例如可在堿(如氫氧化鈉、氫氧化鉀，如5～10wt％的水溶液)的條件下，于水性體系于70～80℃中進(jìn)行。
上述衍生形成重復(fù)單元(C)的方式可以是通過該單體的烷氧基被含活性氫物質(zhì)(例如式Ⅰ所表示的單體所帶有的羥基)取代。當(dāng)然，還可以是，被其它含活性氫的物質(zhì)(例如水、醇、氨基等)，以水為例，在水的作用下，該單體的烷氧基水解產(chǎn)生硅醇。該硅醇再與式Ⅰ所表示的單體的羥基進(jìn)行縮合。對(duì)于該單體的水解反應(yīng)，可控制水解的條件為4～6，這樣可使得烷氧基的水解和水解所得硅醇同聚醚醇的縮合這二個(gè)反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)達(dá)到一定的平衡點(diǎn)，從而控制體系中產(chǎn)物的適宜。
為了增強(qiáng)水解所得硅醇同聚醚醇的縮合的反應(yīng)活性，可使用有機(jī)金屬化合物作為催化劑，有機(jī)金屬化合物例如錫化合物有如二月桂酸二丁基錫、順丁烯二酸二丁基錫、二乙酸二丁基錫、辛酸錫、二丁基錫乙酞丙酮化物；有機(jī)金屬欽化合物如四丁基鈦酸酯和四丙基鈦酸酯；有機(jī)鋁化合物如三乙酞丙酮酸鋁、三乙基乙酞乙酸鋁以及乙基乙酰乙酸二異丙氧基鋁；或有機(jī)胺化合物如丁基胺、辛胺、月桂胺、二丁胺、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、環(huán)己胺、芐胺、二乙胺基丙胺、鳥嘌呤及二苯基鳥嘌呤。
該單體與非水的含氫物質(zhì)進(jìn)行取代時(shí)可加入一些親核試劑(例如乙醇鈉等)在醇溶劑(或DMSO等)中進(jìn)行，溫度可以控制在70～80℃中。
上述式Ⅱ所表示的單體衍生形成重復(fù)單元(B)的方式可以是，其碳碳雙鍵和其它含有碳碳雙鍵的物質(zhì)(例如形成重復(fù)單元C的單體的雙鍵)進(jìn)行碳碳雙鍵的自由基加成反應(yīng)。這里，自由基加成反應(yīng)是指以自由基引發(fā)，使鏈增長(zhǎng)(鏈生長(zhǎng))自由基不斷增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)，又稱游離基聚合。該聚合反應(yīng)屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)，分為鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移四個(gè)基元反應(yīng)。鏈引發(fā)又稱鏈的開始，主要反應(yīng)有兩步：形成活性中心——游離基，進(jìn)而游離基引發(fā)單體。主要的副反應(yīng)是氧和雜質(zhì)與初級(jí)游離基或活性單體相互作用使聚合反應(yīng)受阻。一般需要有引發(fā)劑進(jìn)行引發(fā)，常用的引發(fā)劑有偶氮引發(fā)劑、過氧類引發(fā)劑和氧化還原引發(fā)劑等，偶氮引發(fā)劑有偶氮二異丁腈，偶氮二異丁酸二甲酯引發(fā)劑，V-50引發(fā)劑等，過氧類有BPO等。光、熱、輻射亦可引發(fā)。鏈增長(zhǎng)是活性單體反復(fù)地和單體分子迅速加成，形成大分子游離基的過程。鏈增長(zhǎng)反應(yīng)能否順利進(jìn)行，主要決定于單體轉(zhuǎn)變成的自由基的結(jié)構(gòu)特性、體系中單體的濃度及與活性鏈濃度的比例、雜質(zhì)含量以及反應(yīng)溫度等因素。鏈終止主要由兩個(gè)自由基的相互作用形成，指活性鏈活性的消失，即自由基的消失而形成了聚合物的穩(wěn)定分子。終止的主要方式是單基終止和雙基終止。雙基終止是兩個(gè)活性鏈自由基的結(jié)合和歧化反應(yīng)的雙基終止，或二者同時(shí)存在。當(dāng)體系粘度過大等不能雙基終止只能單基終止。鏈轉(zhuǎn)移是指鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或已形成的大分子上奪取一個(gè)原子而終止，并使這些失去原子的分子形成新的自由基。鏈終止將活性種轉(zhuǎn)移給另一分子，而原來活性種本身卻終止。
本發(fā)明中，自由基加成的條件可以是溶液聚合(非水性體系，或稱為油性體系)或乳液聚合(即水性體系)。對(duì)于油性體系的自由基共聚，可采用過氧化物引發(fā)劑，如過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酰叔丁酯、過氧化甲乙酮。引發(fā)劑的加入量可為2～6wt％，以乙烯基單體的總質(zhì)量為100wt％計(jì)。溶劑可使用二甲亞砜、哌嗪、N,N-二甲基乙酰胺。反應(yīng)的溫度可為105～125℃，自由基共聚反應(yīng)的時(shí)間為3～8h。
對(duì)于水性體系的自由基共聚(以乳液聚合為例)，引發(fā)劑可為過硫酸物引發(fā)劑，如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鉀。引發(fā)劑的用量可為0.2～0.5wt％，以乙烯基單體的總質(zhì)量為100wt％。用以形成乳液體系的乳化劑的用量可為1～5wt％，以乙烯基單體的總質(zhì)量為100wt％計(jì)。乳化劑(又稱為表面活性劑)可采用陽(yáng)離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或高分子表面活性劑。陰離子表面活性劑，是指陰離子中帶有親水基團(tuán)和親油基團(tuán)的表面活性劑。陰離子表面活性劑即可以為脂肪酸鹽，如硬脂酸鈉、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂等；或者可為硫酸鹽，如十二烷基硫酸鈉、十六醇硫酸鈉等；或者可為磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈉、二己基琥珀酸磺酸鈉、二辛基磺化琥珀酸鈉等；或者可為膽鹽，如甘膽酸鈉、牛膽磺酸鈉等。本發(fā)明的陰離子表面活性劑可優(yōu)選為十二烷基硫酸鈉。高分子型表面活性劑，是指那些分子量在數(shù)千(5000)以上，并具有表面活性功能的高分子化合物。本發(fā)明所述高分子型表面活性劑可以為陰離子型，如以羧甲基纖維素、羧甲基丙烯酸鈉、羧基改性聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉為代表的羧酸鹽型，以縮合萘磺酸、聚苯乙烯磺酸鹽、木質(zhì)素磺酸鹽為代表的磺酸鹽類，以縮合烷基苯醚硫酸酯為代表的硫酸酯類，硫酸酯類等；或者可以為陽(yáng)離子型，如以氨基烷基丙烯酸酯共聚物、改性聚乙烯為代表的胺類，以聚1-十二烷基-4-乙烯吡啶溴化物[聚皂(Polysoap)]、聚-4-乙烯溴化十二烷基吡啶、聚乙烯苯甲基三甲銨鹽為代表的季銨鹽類；或者可以是兩性離子，如氨基酸類聚合物；或者可以為非離子型，如甜菜堿類，以羥乙基纖維素、聚乙烯醇為代表的多元醇，聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧乙烯聚氧丙烯二醇醚、聚氧乙烯縮合烷基苯醚等其它。乳液聚合的溫度可為70～80℃，聚合時(shí)間為4～6h。
制備式Ⅰ所表示的單體的方式可以是采用含氫硅油和乙酰基端烯丙基聚醚通過硅氫鍵與碳碳雙鍵進(jìn)行加成反應(yīng)所制成。反應(yīng)歷程可如下：
這里，水解可采用酯類水解的條件，如在強(qiáng)氧化鈉水溶液(pH為8～9)下在80～90℃，水解2～5h即可。
這里，乙?；讼┍勖芽捎上┍?、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷采用常規(guī)聚醚醇的制備條件得到端烯丙基聚醚，在將端烯丙基聚醚采用乙酸酐對(duì)羥基進(jìn)行封端保護(hù)。可以理解的是，聚醚羥基用乙酰基封端保護(hù)的目的是，防止其碳碳雙鍵與硅氫加成時(shí)羥基與硅氫發(fā)生氧化反應(yīng)。其反應(yīng)歷程為：
上述含氫硅油，m較佳為8～15，n較佳為20～40。
同時(shí)，對(duì)其含氫量也可作出較適宜的調(diào)整，如可以較好地為0.05～0.30％。此處，含氫量是指硅氫鍵中的氫含量。為了獲得該含氫量的硅油，可以將高氫量的含氫硅油與八甲基環(huán)四硅氧烷、封端劑六甲基二硅氧烷混合，在硫酸催化劑下反應(yīng)。
二反應(yīng)物在反應(yīng)前，可作脫水處理，以降低水對(duì)硅氫加成的影響，因?yàn)楣铓滏I中的-1價(jià)氫能和水中的氫離子發(fā)生氧化環(huán)氧反應(yīng)。
作為本發(fā)明的硅氫加成反應(yīng)的溫度，較佳地為80～95℃，如80℃、85℃、90℃、95℃等；于此溫度下，硅氫加成反應(yīng)的時(shí)間為3～6h，如3h、3.5h、4h、5h、5.5h、6h等。
對(duì)于反應(yīng)物的用量而言，端烯丙基聚醚與含氫硅油的摩爾數(shù)之比為1.2～3:1。如二者的摩爾數(shù)超過則會(huì)直接影響分子中聚醚鏈段的氧化乙烯和氧化丙烯基的比例。
至于引發(fā)劑，例如可以為Speier催化劑、Karstedt催化劑、鉑配合物催化劑，優(yōu)選為鉑配合物催化劑。鉑配合物催化劑，如列舉出鉑-醇配合物、鉑-乙烯基硅氧烷配合物、鉑-烯烴配合物中一種以及其任意組合。這里，氯鉑酸的醇溶液可以為氯鉑酸溶解于諸如乙醇、甲醇、異丙醇、辛醇等。氯鉑酸異丙醇的配置方法可具體為：將3g H2PtCl·6H2O溶于100ml無水異丙醇中，在一定溫度下充分?jǐn)嚢?例如室溫)，使其全溶后靜置一段時(shí)間，既得產(chǎn)物，最終為桔黃色溶，其化學(xué)反應(yīng)式為H2PtCl·6H2O+(CH3)2CHOH→H2PtCl4(CH3)2CO+2HCl+6H2O。氯鉑酸辛醇的配置方法具體為：H2PtCl·6H2O和2-乙基已醇(辛醇的具體一種)為1：7生成的反應(yīng)混合物，在250mm Hg壓力下在70℃反應(yīng)4h下水除去，然后降壓至2mmHg使未反應(yīng)的醇除掉，冷至室溫，過濾，濾液為粘稠的淺褐色液體，即為含鉑量為21％(重量)，含氯8.3％的鉑催化劑。這里，鉑-乙烯基硅氧烷配合物是指氯鉑酸與乙烯基硅氧烷化合物絡(luò)合反應(yīng)得到，乙烯基硅氧烷化合物可以為四甲基二乙烯基二硅氧烷(乙烯基雙封頭)、二甲氧基甲基乙烯基硅氧烷、四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷等。以乙烯基硅氧烷為四甲基二乙烯基二硅氧烷為例，鉑-乙烯基硅氧烷配合物的制備方法可為：附有回流冷凝器，溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入32g氯鉑酸及210g四甲基二乙烯基二硅氧烷，在常壓及120℃回流1h，冷卻后濾去黑色沉淀(鉑黑)并將淺灰色酸性溶液反得用蒸餾水洗至中性(除去含氯的酸性副產(chǎn)物)而后加入無水CaCl2干燥，濾出CaCl2后，得到含鉑2.2％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及含氯0.43％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的鉑-乙烯基硅氧烷配合物?；蛘咭砸蚁┗柩跬闉樗募谆囊蚁┗h(huán)四硅氧烷為例，鉑-乙烯基硅氧烷配合物的制備方法可為6g氯鉑酸、180ml無水乙醇和6g NaCO3、300g四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷在80℃下回流2h，水洗(可不洗)干燥過濾產(chǎn)物。這里，鉑-羧酸酯配合物是指氯鉑酸與羧酸酯進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)所得的產(chǎn)物。羧酸酯可為乙酸乙酯、甲酸乙酯等脂肪族羧酸酯，或者以鄰苯二甲酸二乙酯等的芳香族羧酸酯。以羧酸酯為例，鉑-羧酸酯配合物的制備方法為：在附有回流冷凝器溫度計(jì)的500ml三口瓶中，加入1g氯鉑酸及200ml無水乙醇，通N2(干燥)下，升溫至80℃回流2h，然后降溫至40℃，減壓蒸出乙醇，得黃色粘稠物，經(jīng)氯仿抽提及除去溶劑后，便得固體產(chǎn)物(抽提10次左右)，加入50g鄰苯二甲酸二乙酯溶解固體物，濾去固渣使得到鄰苯二甲酸二乙酯的配位絡(luò)合物催化劑。除此，鉑-非金屬配合物還可為鉑-四氫呋喃配合物。鉑-四氫呋喃配合物的制備方法可為：在附有回流冷凝器及溫度計(jì)的反應(yīng)瓶中，加入1g氯鉑酸及200ml四氫呋喃，在通N2的情況下回流1h，冷卻后加入Na2SO4干燥，濾去固體渣狀物，既得四氫呋喃配位絡(luò)合物溶液。此鉑配合物催化劑中，鉑的含量可參考性地為3000～10000ppm。
本發(fā)明中，催化劑的用量為0.06～0.2wt％，如0.06wt％、0.08wt％、0.10wt％、0.12wt％、0.15wt％、0.18wt％或0.20wt％，以端烯丙基聚醚與含氫硅油的總質(zhì)量為100wt％計(jì)。
硅氫反應(yīng)在無水溶劑中進(jìn)行，例如溶劑可以為甲苯、二甲苯等。
為了控制聚醚枝接聚硅氧烷的分子量，可加入阻聚劑。阻聚劑可以使用酚類阻聚劑，如對(duì)苯二酚，甲基對(duì)苯二酚、對(duì)叔丁基鄰苯二酚、2，5一二叔戊基對(duì)苯二酚、雙酚A)；或者如醌類阻聚劑，對(duì)苯醌、四氯苯醌、蒽醌、萘醌。阻聚劑的用量可以為單體質(zhì)量的1～2wt％。
對(duì)于式Ⅰ所表示的單體而言，a：b較佳為1：1.2～5，具體地，a為5～10，b為6～15。
上述，重復(fù)單元(A)、重復(fù)單元(B)和重復(fù)單元(C)的含量沒有特別的限定，但基于成膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以、熔化熱等物理參數(shù)之考慮，當(dāng)然也可基于成膜的疏水性和交聯(lián)度之考慮，以重復(fù)單元(A)、重復(fù)單元(B)和重復(fù)單元(C)的總摩爾數(shù)為100mol％，重復(fù)單元(A)的含量較佳為1～10mol％，例如為1mol％、1.5mol％、2mol％、5mol％、8mol％、9mol％、9.5mol％、10mol％；重復(fù)單元(B)的含量為30～60mol％，如30mol％、35mol％、40mol％、45mol％、50mol％、55mol％、58mol％、60mol％等。重復(fù)單元(C)的含量為10～40mol％，以重復(fù)單元(A)、重復(fù)單元(B)和重復(fù)單元(C)的總摩爾數(shù)為100mol％。
構(gòu)成重復(fù)單元(B)的單體為選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸異辛酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸異辛酯中的一種或至少二種，選自丙烯酸-2-羥乙酯、丙烯酸-3-羥乙酯、丙烯酸-2-羥丁酯、丙烯酸-5-羥戊酯、丙烯酸-6-羥己酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、甲基丙烯酸-2-羥丙酯、丙烯酸N,N-二乙基胺乙酯、丙烯酸N,N-二甲基胺乙酯中的一種或至少二種。
構(gòu)成重復(fù)單元(C)的單體為乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基甲氧基二乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基乙氧基二異丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三異丙氧基硅烷的一種或至少二種。
以上未述及之處適用于現(xiàn)有技術(shù)。
實(shí)施例1
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的二甲亞砜，攪拌升溫至105℃。將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和過氧化苯甲酰叔丁酯混合均勻后滴液漏斗。其中以乙烯基單體的總質(zhì)量為100wt％計(jì)，過氧化苯甲酰叔丁酯的質(zhì)量為0.2wt％。維持燒瓶的溫度為105℃下，打開滴液漏斗的開關(guān)開始向燒瓶中滴加，2h滴完，恒溫一定時(shí)間后停止加熱，保證總的反應(yīng)時(shí)間(即滴液的時(shí)間和恒溫反應(yīng)的時(shí)間之和)為3h，得到丙烯酸預(yù)聚體。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的甲苯、摩爾數(shù)之比為1.2:1的乙?；讼┍勖雅c含氫硅油。并向四口燒瓶中不斷通入氮?dú)庖愿艚^氧氣，并加入0.1wt％阻聚劑BHT(以端烯丙基聚醚與含氫硅油的總質(zhì)量為100wt％計(jì))。調(diào)節(jié)燒瓶?jī)?nèi)混合液的溫度至60℃后，再加入0.06wt％的Speier催化劑(以端烯丙基聚醚與含氫硅油的總質(zhì)量為100wt％計(jì))，反應(yīng)啟動(dòng)一段時(shí)間后，維持燒瓶的溫度為80℃下，跟蹤測(cè)定反應(yīng)物的Si-H含量，至Si-H含量不再變化即確定為反應(yīng)終點(diǎn)，保證反應(yīng)的總時(shí)間為6h。反應(yīng)結(jié)束后真空蒸餾脫去甲苯和其它低沸物，得乙?；勖亚抖尉酃柩跬?。再將聚醚嵌段聚硅氧烷在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5wt％氫氧化鈉溶液中在70水解4h，再蒸餾純化，得到聚醚醇-聚硅氧烷。
將上述摩爾比為1:2.2(分別以聚醚羥基和硅烷氧基計(jì))的聚醚醇-聚硅氧烷與丙烯酸預(yù)聚體加入一定的pH穩(wěn)定劑和適量的水充分混合，使之縮合聚合，得到羥基丙烯酸樹脂。將該羥基丙烯酸樹脂涂覆于基材上，在室溫下干燥固化，得到固化膜。
實(shí)施例2
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的二甲亞砜，攪拌升溫至125℃。將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和過氧化苯甲酰叔丁酯混合均勻后滴液漏斗。其中以乙烯基單體的總質(zhì)量為100wt％計(jì)，過氧化苯甲酰叔丁酯的質(zhì)量為0.6wt％。維持燒瓶的溫度為125℃下，打開滴液漏斗的開關(guān)開始向燒瓶中滴加，2h滴完，恒溫一定時(shí)間后停止加熱，保證總的反應(yīng)時(shí)間(即滴液的時(shí)間和恒溫反應(yīng)的時(shí)間之和)為8h，得到丙烯酸預(yù)聚體。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的甲苯、摩爾數(shù)之比為3:1的乙?；讼┍勖雅c含氫硅油。并向四口燒瓶中不斷通入氮?dú)庖愿艚^氧氣，并加入0.1wt％阻聚劑BHT(以端烯丙基聚醚與含氫硅油的總質(zhì)量為100wt％計(jì))。調(diào)節(jié)燒瓶?jī)?nèi)混合液的溫度至60℃后，再加入0.2wt％的Speier催化劑(以端烯丙基聚醚與含氫硅油的總質(zhì)量為100wt％計(jì))，反應(yīng)啟動(dòng)一段時(shí)間后，維持燒瓶的溫度為95℃下，跟蹤測(cè)定反應(yīng)物的Si-H含量，至Si-H含量不再變化即確定為反應(yīng)終點(diǎn)，保證反應(yīng)的總時(shí)間為3h。反應(yīng)結(jié)束后真空蒸餾脫去甲苯和其它低沸物，得乙?；勖亚抖尉酃柩跬?。再將聚醚嵌段聚硅氧烷在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10wt％氫氧化鈉溶液中在70水解2h，再蒸餾純化，得到聚醚醇-聚硅氧烷。
將上述摩爾比為1:3(分別以聚醚羥基和硅烷氧基計(jì))的聚醚醇-聚硅氧烷與丙烯酸預(yù)聚體加入一定的pH穩(wěn)定劑和適量的水充分混合，使之縮合聚合，得到羥基丙烯酸樹脂。將該羥基丙烯酸樹脂涂覆于基材上，在室溫下干燥固化，得到固化膜。
實(shí)施例3
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的二甲亞砜，攪拌升溫至120℃。將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和過氧化苯甲酰叔丁酯混合均勻后滴液漏斗。其中以乙烯基單體的總質(zhì)量為100wt％計(jì)，過氧化苯甲酰叔丁酯的質(zhì)量為0.2wt％。維持燒瓶的溫度為125℃下，打開滴液漏斗的開關(guān)開始向燒瓶中滴加，2h滴完，恒溫一定時(shí)間后停止加熱，保證總的反應(yīng)時(shí)間(即滴液的時(shí)間和恒溫反應(yīng)的時(shí)間之和)為5h，得到丙烯酸預(yù)聚體。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的甲苯、摩爾數(shù)之比為1.2:1的乙?；讼┍勖雅c含氫硅油。并向四口燒瓶中不斷通入氮?dú)庖愿艚^氧氣，并加入0.1wt％阻聚劑BHT(以端烯丙基聚醚與含氫硅油的總質(zhì)量為100wt％計(jì))。調(diào)節(jié)燒瓶?jī)?nèi)混合液的溫度至60℃后，再加入0.08wt％的Speier催化劑(以端烯丙基聚醚與含氫硅油的總質(zhì)量為100wt％計(jì))，反應(yīng)啟動(dòng)一段時(shí)間后，維持燒瓶的溫度為95℃下，跟蹤測(cè)定反應(yīng)物的Si-H含量，至Si-H含量不再變化即確定為反應(yīng)終點(diǎn)，保證反應(yīng)的總時(shí)間為3h。反應(yīng)結(jié)束后真空蒸餾脫去甲苯和其它低沸物，得乙?；勖亚抖尉酃柩跬?。再將聚醚嵌段聚硅氧烷在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10wt％氫氧化鈉溶液中在80水解2h，再蒸餾純化，得到聚醚醇-聚硅氧烷。
將上述摩爾比為1:2.2(分別以聚醚羥基和硅烷氧基計(jì))的聚醚醇-聚硅氧烷與丙烯酸預(yù)聚體加入一定的pH穩(wěn)定劑和適量的水充分混合，使之縮合聚合，得到羥基丙烯酸樹脂。將該羥基丙烯酸樹脂涂覆于基材上，在室溫下干燥固化，得到固化膜。
實(shí)施例4
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的二甲亞砜，攪拌升溫至120℃。將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和過氧化苯甲酰叔丁酯混合均勻后滴液漏斗。其中以乙烯基單體的總質(zhì)量為100wt％計(jì)，過氧化苯甲酰叔丁酯的質(zhì)量為0.2wt％。維持燒瓶的溫度為120℃下，打開滴液漏斗的開關(guān)開始向燒瓶中滴加，2h滴完，恒溫一定時(shí)間后停止加熱，保證總的反應(yīng)時(shí)間(即滴液的時(shí)間和恒溫反應(yīng)的時(shí)間之和)為8h，得到丙烯酸預(yù)聚體。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的甲苯、摩爾數(shù)之比為1.2:1的乙?；讼┍勖雅c含氫硅油。并向四口燒瓶中不斷通入氮?dú)庖愿艚^氧氣，并加入0.1wt％阻聚劑BHT(以端烯丙基聚醚與含氫硅油的總質(zhì)量為100wt％計(jì))。調(diào)節(jié)燒瓶?jī)?nèi)混合液的溫度至60℃后，再加入0.06wt％的Speier催化劑(以端烯丙基聚醚與含氫硅油的總質(zhì)量為100wt％計(jì))，反應(yīng)啟動(dòng)一段時(shí)間后，維持燒瓶的溫度為85℃下，跟蹤測(cè)定反應(yīng)物的Si-H含量，至Si-H含量不再變化即確定為反應(yīng)終點(diǎn)，保證反應(yīng)的總時(shí)間為4.5h。反應(yīng)結(jié)束后真空蒸餾脫去甲苯和其它低沸物，得乙?；勖亚抖尉酃柩跬?。再將聚醚嵌段聚硅氧烷在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10wt％氫氧化鈉溶液中在75水解3h，再蒸餾純化，得到聚醚醇-聚硅氧烷。
將上述摩爾比為1:2.2(分別以聚醚羥基和硅烷氧基計(jì))的聚醚醇-聚硅氧烷與丙烯酸預(yù)聚體加入一定的pH穩(wěn)定劑和適量的水充分混合，使之縮合聚合，得到羥基丙烯酸樹脂。將該羥基丙烯酸樹脂涂覆于基材上，在室溫下干燥固化，得到固化膜。
實(shí)施例5
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的二甲亞砜，攪拌升溫至120℃。將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羥乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷和過氧化苯甲酰叔丁酯混合均勻后滴液漏斗。其中以乙烯基單體的總質(zhì)量為100wt％計(jì)，過氧化苯甲酰叔丁酯的質(zhì)量為0.4wt％。維持燒瓶的溫度為105℃下，打開滴液漏斗的開關(guān)開始向燒瓶中滴加，2h滴完，恒溫一定時(shí)間后停止加熱，保證總的反應(yīng)時(shí)間(即滴液的時(shí)間和恒溫反應(yīng)的時(shí)間之和)為6h，得到丙烯酸預(yù)聚體。
在裝有攪拌器、溫度計(jì)、冷凝回流器和滴液漏斗的四口燒瓶中，加入一定量的甲苯、摩爾數(shù)之比為2.1:1的乙?；讼┍勖雅c含氫硅油。并向四口燒瓶中不斷通入氮?dú)庖愿艚^氧氣，并加入0.1wt％阻聚劑BHT(以端烯丙基聚醚與含氫硅油的總質(zhì)量為100wt％計(jì))。調(diào)節(jié)燒瓶?jī)?nèi)混合液的溫度至60℃后，再加入0.12wt％的Speier催化劑(以端烯丙基聚醚與含氫硅油的總質(zhì)量為100wt％計(jì))，反應(yīng)啟動(dòng)一段時(shí)間后，維持燒瓶的溫度為87℃下，跟蹤測(cè)定反應(yīng)物的Si-H含量，至Si-H含量不再變化即確定為反應(yīng)終點(diǎn)，保證反應(yīng)的總時(shí)間為5h。反應(yīng)結(jié)束后真空蒸餾脫去甲苯和其它低沸物，得乙?；勖亚抖尉酃柩跬椤Ｔ賹⒕勖亚抖尉酃柩跬樵谫|(zhì)量分?jǐn)?shù)為5～10wt％氫氧化鈉溶液中在75水解3h，再蒸餾純化，得到聚醚醇-聚硅氧烷。
將上述摩爾比為1:2.6(分別以聚醚羥基和硅烷氧基計(jì))的聚醚醇-聚硅氧烷與丙烯酸預(yù)聚體加入一定的pH穩(wěn)定劑和適量的水充分混合，使之縮合聚合，得到羥基丙烯酸樹脂。將該羥基丙烯酸樹脂涂覆于基材上，在室溫下干燥固化，得到固化膜。
由于本發(fā)明中所涉及的各工藝參數(shù)的數(shù)值范圍在上述實(shí)施例中不可能全部體現(xiàn)，但本領(lǐng)域的技術(shù)人員完全可以想象到只要落入上述該數(shù)值范圍內(nèi)的任何數(shù)值均可實(shí)施本發(fā)明，當(dāng)然也包括若干項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的任意組合。此處，出于篇幅的考慮，省略了給出某一項(xiàng)或多項(xiàng)數(shù)值范圍內(nèi)具體值的實(shí)施例，此不應(yīng)當(dāng)視為本發(fā)明的技術(shù)方案的公開不充分。
申請(qǐng)人聲明，本發(fā)明通過上述實(shí)施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程才能實(shí)施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對(duì)本發(fā)明的任何改進(jìn)，對(duì)本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式選擇等，落在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。