本發(fā)明涉及可固化組合物、該可固化組合物用于制備膜的用途和這種膜的用途。
背景技術(shù)：
反向電滲析(“red”)是通過混合兩種不同鹽濃度的離子溶液來產(chǎn)生電的已知技術(shù)。該技術(shù)通常使用反向電滲析單元，其包括交替的陽離子和陰離子交換膜的膜堆疊件、電極(通常在堆疊的每個(gè)端部)、通過反向電滲析單元用于濃離子溶液的第一通道、以及通過反向電滲析單元用于稀離子溶液的第二通道。當(dāng)濃離子溶液通過第一通道進(jìn)料并且稀離子溶液通過第二通道進(jìn)料時(shí)，來自第一通道中的濃溶液的溶質(zhì)通過膜遷移到第二通道中的稀溶液，這伴隨著在堆疊件的端部的電極之間產(chǎn)生輸出電力。由每對(duì)膜之間的濃度差產(chǎn)生的電壓較低，但是通過增加膜堆疊件中分離兩種溶液的交替陽離子和陰離子交換膜的數(shù)量使該電壓成倍增加。red以環(huán)保的方式參與電的產(chǎn)生。離開red單元的離子溶液通常被拋費(fèi)，例如將它們釋放到河流或海洋中。在天然氣和電力價(jià)格高的時(shí)代，期望使發(fā)電效率最大化。
目前用于red的膜遇到的問題之一是它們對(duì)于多價(jià)離子特別是鎂離子的非常高的電阻。離子交換膜的選擇滲透性也受多價(jià)離子的存在的負(fù)面影響。鹽流中鎂離子的存在可顯著降低red單員的功率輸出(如由tufa等人,rscadv.,2014,4,42617和post等人,j.membranesc.330,2009,65-72所解釋的)。
本發(fā)明通過提供對(duì)多價(jià)離子特別是鎂離子具有低電阻的膜來解決由離子溶液中的多價(jià)離子產(chǎn)生的問題。通過使用本發(fā)明的可固化組合物和膜，可以增加red裝置的功率輸出。
wo2013/136336描述了一種用于臨時(shí)改性過濾膜的方法，包括用特定多價(jià)金屬對(duì)已經(jīng)形成的膜進(jìn)行后處理。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種包含以下組分的可固化組合物：
(i)0-60重量％的非離子交聯(lián)劑；
(ii)20-85重量％的包含陰離子基團(tuán)和至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的可固化離子化合物；
(iii)15-45重量％的溶劑；
(iv)0-10重量％的光引發(fā)劑；和
(v)2-45重量％的結(jié)構(gòu)改性劑；
其中組分(v)：(ii)的摩爾比為0.25-0.65。
通常，組分(v)：(ii)的摩爾比優(yōu)選為0.25-0.50，特別優(yōu)選為0.25-0.499。
組分(v)：(ii)的摩爾比優(yōu)選為使得組分(v)的摩爾數(shù)為組合物中來自組分(ii)的離子基團(tuán)的摩爾數(shù)的50-100％(優(yōu)選為60-99％，特別是80-99％)。因此，當(dāng)組分(v)為二價(jià)時(shí)，組分(v)：(ii)的摩爾比優(yōu)選為0.25-0.5，更優(yōu)選為0.3-0.499，特別為0.4-0.499。當(dāng)組分(v)為三價(jià)時(shí)，組分(v)：(ii)的摩爾比優(yōu)選為0.167-0.333，更優(yōu)選為0.20-0.333，特別為0.267-0.333。
優(yōu)選地，可固化組合物的ph低于6，更優(yōu)選低于5，以降低組合物中化合物凝膠化的可能性。可固化組合物優(yōu)選具有高于0.1的ph。
組合物的優(yōu)選ph在一定程度上取決于可固化離子化合物是否為游離酸或鹽形式。當(dāng)可固化離子化合物為游離酸形式時(shí)，組合物優(yōu)選具有0.1-5的ph，更優(yōu)選0.4-2.5的ph，特別是約0.8的ph。當(dāng)可固化離子化合物至少95％為鹽形式時(shí)，組合物優(yōu)選具有0.5-6的ph，更優(yōu)選0.5-5的ph，特別是1-4的ph。
非離子交聯(lián)劑可以是任何不含陰離子基團(tuán)的交聯(lián)劑，例如，不含電離的羧基、磺基和磷酸根基團(tuán)。
非離子交聯(lián)劑的主要功能是使組合物的組分(ii)交聯(lián)。因此，通常將選擇能夠與組合物的組分(ii)形成共價(jià)鍵的非離子交聯(lián)劑，例如，包含至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的非離子交聯(lián)劑。
當(dāng)可固化組合物包含0重量％的組分(i)時(shí)，組分(ii)優(yōu)選包含含有陰離子基團(tuán)和至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的一種或多種可固化離子化合物。在這種情況下，組分(ii)提供交聯(lián)。任選地，組分(i)的量不為0重量％，且組分(ii)包含一種或多種含有陰離子基團(tuán)和至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的可固化離子化合物，在這種情況下，可固化組合物包含至少兩種交聯(lián)劑(即來自組分(i)和組分(ii))。
組分(i)優(yōu)選以至少2重量％、更優(yōu)選至少4重量％、特別是至少8重量％的量存在于組合物中。
相對(duì)高的交聯(lián)劑含量通常導(dǎo)致具有高電阻的高選擇滲透性，而對(duì)于相對(duì)低的交聯(lián)劑含量，所形成的膜結(jié)構(gòu)更開放，導(dǎo)致稍低的選擇滲透性。相對(duì)低的交聯(lián)劑含量允許更高含量的可固化離子化合物和更高的溶脹度，這兩者可有利于獲得具有低電阻的膜。
當(dāng)需要具有低電阻的膜時(shí)，組合物中優(yōu)選存在高的組分(ii)的量，而組分(i)的量將被減少以適應(yīng)較高量的組分(ii)。因此，為了制備具有低電阻的膜，組分(i)的含量優(yōu)選為1-20重量％(例如4-20重量％)，更優(yōu)選為2-15重量％(例如6-15重量％或6-12重量％)，特別為約4-約10重量％。使用這種量的組分(i)，仍然可以獲得具有良好的選擇滲透性但沒有過度溶脹的適度強(qiáng)的膜。
當(dāng)期望具有高選擇滲透性的膜時(shí)，通?？梢赃x擇更高的能夠交聯(lián)的化合物的總量(例如，包含陰離子基團(tuán)和兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的組分(ii)的量加上組分(i)的量)，優(yōu)選為10-48重量％(例如14-48重量％，22-43重量％或28-38重量％)，更優(yōu)選為12-35重量％，特別為14-30重量％。
在第一實(shí)施例中，本說明書中提及的重量％是相對(duì)于組分(i)至(v)的總重量計(jì)算。在第二實(shí)施例中，本說明書中提及的重量％是相對(duì)于可固化組合物的總重量計(jì)算。
非離子交聯(lián)劑優(yōu)選具有兩個(gè)或三個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)，更優(yōu)選兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)。
優(yōu)選的烯屬不飽和基團(tuán)是甲基丙烯酸基團(tuán)，特別是丙烯酸基團(tuán)。優(yōu)選的丙烯酸基團(tuán)具有式h2c＝ch-c(＝o)-。特別優(yōu)選的丙烯酸基團(tuán)是丙烯酸酯(h2c＝ch-c(＝o)-o-)和丙烯酰胺(h2c＝ch-c(＝o)-n<)基團(tuán)。
可用作組分(i)的包含兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的合適的非離子交聯(lián)劑的實(shí)例包括：聚(乙二醇)二丙烯酸酯，雙酚a環(huán)氧丙烯酸酯，雙酚a乙氧基化物二丙烯酸酯，三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯，新戊二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，丙二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，丁二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，己二醇二丙烯酸酯，己二醇乙氧基化物二丙烯酸酯，聚(乙二醇-共-丙二醇)二丙烯酸酯，聚(乙二醇)-嵌段-聚(丙二醇)-嵌段-聚(乙二醇)二丙烯酸酯，聚乙二醇和其它結(jié)構(gòu)單元(例如聚酰胺，聚碳酸酯，聚酯，聚酰亞胺，聚砜)的共聚物的二丙烯酸酯，以及包含它們的兩種或更多種的組合。包含兩個(gè)丙烯酸基團(tuán)的其它合適的交聯(lián)劑是異佛爾酮二丙烯酰胺、n,n'-(1,2-二羥基乙烯)雙-丙烯酰胺、n,n-亞甲基-雙-丙烯酰胺、n,n'-亞乙基雙(丙烯酰胺)、雙(氨基丙基)甲胺二丙烯酰胺。特別優(yōu)選的交聯(lián)劑是三環(huán)癸烷二甲醇二丙烯酸酯、1,4-二丙烯?；哙汉?,4-雙(丙烯酰基)高哌嗪。
可用作組分(i)的包含多于兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的合適的非離子交聯(lián)劑的實(shí)例包括甘油乙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基化物三丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基化物四丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷乙氧基化物四丙烯酸酯、二季戊四醇乙氧基化物六丙烯酸酯、1,3,5-三丙烯?；鶜?1,3,5-三嗪、2,4,6-三烯丙氧基-1,3,5-三嗪、以及包含它們的兩種或更多種的組合。
優(yōu)選地，存在于組合物中的交聯(lián)劑(例如來自組分(i)和(ii))的總量為5-70重量％，更優(yōu)選8-60重量％，特別是10-50重量％。
組分(i)：(ii)的比例根據(jù)所得膜的所需性質(zhì)而選擇，并且還取決于組分(ii)是否包含任何含有離子基團(tuán)和兩個(gè)或更多個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的可固化離子化合物。
組分(i)任選地包含一種或多于一種的非離子交聯(lián)劑。非離子交聯(lián)劑任選地包含含有具有兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的化合物和具有多于兩個(gè)(例如三個(gè))烯屬不飽和基團(tuán)的化合物的混合物。
組分(ii)優(yōu)選以至少25重量％、更優(yōu)選至少35重量％的量存在于組合物中。通常，如果希望使膜中的電荷密度最大化，則將選擇處于或朝向上述范圍的較高端的組分(ii)的量。
組分(i)與(ⅱ)的摩爾比優(yōu)選為0至1.0，更優(yōu)選為0.1至0.7。
可用作組分(ii)的優(yōu)選的可固化離子化合物包含酸性基團(tuán)作為陰離子基團(tuán)(例如磺基、羧基和/或磷酸根基團(tuán))和至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)(例如如上關(guān)于組分(i)所述)?？梢源嬖谟诮M分(i)中的烯屬不飽和基團(tuán)可以與組分(ii)中存在的一些或全部烯屬不飽和基團(tuán)相同或不同。酸性基團(tuán)可以部分或全部為鹽形式。優(yōu)選的鹽是鋰鹽、銨鹽、鈉鹽和鉀鹽以及包括它們的兩種或多種的混合物。
可用作組分(ⅱ)的包含陰離子基團(tuán)和一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的可固化離子化合物的實(shí)例包括丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、馬來酸、馬來酸酐、乙烯基磺酸、膦酰甲基化丙烯酰胺、(2-羧乙基)丙烯酰胺和2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸。
可用作組分(ii)的包含陰離子基團(tuán)和至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的可固化離子化合物的實(shí)例包括以下化合物及其鹽：
當(dāng)可固化離子化合物為鹽形式時(shí)，它們優(yōu)選為鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或鋰鹽形式或包含它們的兩種或多種的混合物。
組分(i)和(ii)的合并總重量％優(yōu)選為30-90重量％，更優(yōu)選為30-85重量％，特別為40-80重量％?？晒袒M合物可以包含一種或多于一種的非離子交聯(lián)劑作為組分(i)。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施例中，組分(i)由具有兩個(gè)丙烯酰胺基團(tuán)的非離子交聯(lián)劑組成，組分(ii)由具有一個(gè)或兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)和一個(gè)或多個(gè)陰離子基團(tuán)的可固化離子化合物組成。
優(yōu)選組分(ii)中的烯屬不飽和基團(tuán)是(甲基)丙烯酰胺基，因?yàn)檫@可導(dǎo)致膜具有特別好的抗水解性。
通常組分(i)提供膜的強(qiáng)度，同時(shí)潛在地降低柔韌性。
當(dāng)組分(ii)僅具有一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)時(shí)，它不能充當(dāng)交聯(lián)劑。然而，它能夠與組分(i)反應(yīng)。僅具有一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的組分(ⅱ)可以使得到的膜具有所需程度的柔韌性，這在需要緊密纏繞膜的應(yīng)用中特別有利。組分(ii)還通過陰離子基團(tuán)的存在幫助膜區(qū)分不同電荷的離子。
在一個(gè)實(shí)施例中，組合物包含小于10重量％、更優(yōu)選小于5重量％的除組分(i)和(ii)之外的烯屬不飽和化合物。在優(yōu)選的實(shí)施例中，組合物不含除組分(i)和(ii)之外的烯屬不飽和化合物。
組分(ii)任選地包含一種或多種含有陰離子基團(tuán)和至少一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的可固化離子化合物。存在于或組分(ii)中的烯屬不飽和基團(tuán)可以相同或不同。
存在于組合物中的組分(iii)的量優(yōu)選為確保組合物為均勻溶液形式所必需的量的最小量或大于最小量但小于5％的量，同時(shí)在15-45重量％的范圍內(nèi)。溶劑的目的是幫助溶解組合物的其它組分，并且其不與組分(i)或(ii)共聚，例如，溶劑不含烯屬不飽和基團(tuán)。極性溶劑特別是水性溶劑是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兲貏e適用于溶解組分(ii)。
優(yōu)選至少40重量％的組分(iii)(相對(duì)于組分(iii)的總量)為水，更優(yōu)選至少60重量％的組分(iii)為水。優(yōu)選地，組合物中存在的組分(iii)的量為至少16重量％，特別是至少20重量％，優(yōu)選小于40重量％，更優(yōu)選小于35重量％。
溶劑優(yōu)選為水或包含水和水混溶性有機(jī)溶劑的混合物。由于水混溶性有機(jī)溶劑的存在，也可以容忍少量的水不混溶性溶劑以使得組合物形成均勻溶液。
當(dāng)溶劑包含水和有機(jī)溶劑時(shí)，水：有機(jī)溶劑的重量比優(yōu)選高于2:3，更優(yōu)選介于10:1至1:1之間，更優(yōu)選10:1至1:2之間，特別是4:1至1:1之間，更特別是3:1至2:1之間。
優(yōu)選的有機(jī)溶劑包括c1-4醇(例如甲醇、乙醇和丙-2-醇)、二醇類(例如乙二醇和丙二醇)、三醇類(例如甘油)、碳酸酯類(例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、二碳酸二叔丁酯和碳酸甘油酯)、二甲基甲酰胺、丙酮、n-甲基-2-吡咯烷酮以及包含它們的兩種或多種的混合物。特別優(yōu)選的有機(jī)溶劑是丙-2-醇、甲醇以及它們的混合物。
有機(jī)溶劑可用于提供組合物的所有組分的均勻溶液。包含有機(jī)溶劑在制備膜的過程中也可以具有優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)樵S多有機(jī)溶劑將有效地降低組合物的粘度和/或表面張力，使制造過程在某些方面更容易。
在一個(gè)實(shí)施例中，組分(iii)具有低沸點(diǎn)，例如沸點(diǎn)低于100℃?？梢酝ㄟ^蒸發(fā)容易地除去具有低沸點(diǎn)的溶劑，避免了除去溶劑所需的洗滌步驟。
可固化組合物的組分(iii)的最佳量在一定程度上取決于溶劑、可固化離子化合物和非離子交聯(lián)劑之間的相互作用，并且可以通過簡單的實(shí)驗(yàn)針對(duì)每種組合進(jìn)行確定。
組分(iii)任選地包含一種或多種溶劑。
優(yōu)選地，組合物包含0.01-10重量％、更優(yōu)選0.05-5重量％、特別是0.1-2重量％的組分(iv)?？晒袒M合物可以包含一種或多種光引發(fā)劑作為組分(iv)。
對(duì)于丙烯酰胺、二丙烯酰胺和高級(jí)丙烯酰胺，優(yōu)選i型光引發(fā)劑。i型光引發(fā)劑的實(shí)例如wo2007/018425第14頁第23行至第15頁第26行所述，其通過引用并入本文。特別優(yōu)選的光引發(fā)劑包括α-羥基烷基苯酮，例如2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮和2-羥基-2-甲基-1-(4-叔丁基-)苯基丙-1-酮，和?；趸?，例如2,4,6-三甲基苯甲?；?二苯基氧化膦和雙(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦。
當(dāng)組合物中存在光引發(fā)劑時(shí)，優(yōu)選還包括阻聚劑(例如低于2重量％的量)。阻聚劑可用于防止例如組合物在儲(chǔ)存期間過早固化。合適的阻聚劑包括氫醌、氫醌單甲醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、4-叔丁基鄰苯二酚、吩噻嗪、4-氧-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶子基氧基、自由基、4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶子基氧基、自由基、2,6-二硝基-仲丁基苯酚、三(n-亞硝基-n-苯基羥胺)鋁鹽、來自igmresins的omnistabtmin515、516、518、520、522和526、來自rahn的的阻聚劑genoradtm16、18、20、21和22，以及包含前述兩種或更多種的混合物。
結(jié)構(gòu)改性劑(v)優(yōu)選能夠與組分(ii)中存在的陰離子基團(tuán)形成離子鍵。以這種方式，結(jié)構(gòu)改性劑可以將組分(ii)的相鄰分子“鎖定”為相距特定距離，從而影響通過固化組合物獲得的膜的結(jié)構(gòu)?？梢赃x擇具有特定離子半徑或在陽離子/胺基之間具有特定距離的結(jié)構(gòu)改性劑，以提供所需的孔徑，并因此排除具有太大半徑的離子，該離子的半徑太大以至于不能通過尺寸已受到結(jié)構(gòu)改性劑的影響的孔。由結(jié)構(gòu)改性劑改性的結(jié)構(gòu)具有可固化組合物固化時(shí)形成的膜的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)改性劑被認(rèn)為聚集組分(ii)的兩個(gè)(或更多個(gè))離子基團(tuán)，其隨后通過固化固定在適當(dāng)?shù)奈恢谩Ｒ赃@種方式，與由缺乏組分(v)的組合物獲得的膜中的離子基團(tuán)的隨機(jī)分布相比，獲得了膜中離子基團(tuán)的更結(jié)構(gòu)化的分布。
優(yōu)選組分(v)在25℃下在ph為1的水中的溶解度為每kg水至少20g，更優(yōu)選每kg水至少100g。
結(jié)構(gòu)改性劑優(yōu)選選自由多價(jià)金屬鹽和包含至少兩個(gè)選自氨基和季銨基的基團(tuán)的有機(jī)化合物組成的組。多價(jià)金屬鹽可用于將組分(ii)的相鄰分子緊密“鎖定”在一起，而包含至少兩個(gè)選自氨基和季銨基的基團(tuán)的有機(jī)化合物可用于將組分(ii)的相鄰分子鎖定更遠(yuǎn)的距離。
優(yōu)選的多價(jià)金屬鹽是二價(jià)金屬鹽和三價(jià)以及更高價(jià)金屬鹽。
作為可用作結(jié)構(gòu)改性劑的二價(jià)金屬鹽的實(shí)例，可以提及二價(jià)鎂鹽、鈹鹽、鈣鹽、鉻鹽、鍶鹽、鋇鹽、釩鹽、鈷鹽、鎳鹽、鉛鹽、銅鹽、銀鹽、錳鹽、鐵鹽、錫鹽、鎘鹽和鋅鹽和包含這些鹽的兩種或更多種的混合物。特別優(yōu)選的是鎂鹽、鈣鹽和鍶鹽。鹽優(yōu)選包含選自以下的一種或多種陰離子：氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、氫化物、氫氧根、硝酸根、碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、磷酸氫根(即磷酸一氫根和磷酸二氫根)、硫酸根、硫代硫酸根、甲酸根、乙酸根、檸檬酸根、草酸根、氰酸根和/或硫氰酸根。
存在于組分(ii)中的特別優(yōu)選的陰離子基團(tuán)具有介于4-13之間、更優(yōu)選介于5-12之間的pka。這種優(yōu)選產(chǎn)生是因?yàn)樵谳^高ph下有時(shí)會(huì)發(fā)生膠凝，并且當(dāng)試圖形成膜時(shí)其膠凝是不希望的。存在于組分(ii)中的特別優(yōu)選的陰離子基團(tuán)是氫氧根、乙酸根、檸檬酸根、草酸根、碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、磷酸一氫根和磷酸二氫根基團(tuán)以及它們的兩種或更多種的組合。使用這些陰離子基團(tuán)，控制ph通常很容易使配方更加健康?？梢源嬖谟诮M分(ii)中的陰離子基團(tuán)的組合優(yōu)選包含具有介于5-12之間的pka的至少一個(gè)陰離子基團(tuán)，例如，可以使用磷酸氫鈣基團(tuán)和氫氧化鈣基團(tuán)的組合。通常，組分(ii)中存在的陰離子基團(tuán)包含抗衡離子(陽離子)。在一個(gè)實(shí)施例中，抗衡離子(陽離子)包含多價(jià)金屬和一價(jià)金屬，例如，鈣和鋰抗衡離子的混合物。例如，可以在組合物中包括磷酸氫鈣作為組分(v)和氫氧化鋰(其不是組分(v))的混合物，其中多價(jià)(例如鈣)鹽和單價(jià)(例如鋰)鹽的摩爾比優(yōu)選大于1。本說明書中提及的鹽的重量％是指作為整體即陽離子和陰離子兩者的鹽。
作為三價(jià)和更高價(jià)金屬鹽的實(shí)例，可以提及鐵(iii)鹽、鉻(iii)和(vi)鹽、鋁(ii)和(iii)鹽、鎵鹽、鈦(iii)和(iv)鹽、鋯(iii)和(iv)鹽、釩(iii)、(iv)和(v)鹽、錫(ⅳ)鹽、鈧鹽、銦鹽、釔鹽。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面的優(yōu)選組合物中，結(jié)構(gòu)改性劑選自由以下組成的組：包含鈣、鎂或鍶陽離子和氫氧根、乙酸根、檸檬酸根、草酸根、碳酸根、碳酸氫根、磷酸根、磷酸一氫根或磷酸二氫根陰離子的鹽，和/或選自乙二胺和三亞乙基二胺的有機(jī)胺。
可用作結(jié)構(gòu)改性劑的包含選自氨基和季銨基的至少兩個(gè)基團(tuán)的有機(jī)化合物的實(shí)例包括乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,6-二胺己烷、1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(三亞乙基二胺、dabco)、哌嗪、苯-1,2-二胺、苯-1,3-二胺、環(huán)己烷-1,2-二胺、環(huán)己烷-1,3-二胺、丙烷-1,1,1-三胺和包含兩種或更多種化合物的混合物。特別優(yōu)選的是乙二胺和三亞乙基二胺。
在一個(gè)實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)改性劑的離子半徑大于所得膜將被用于除去的離子(即將滲透通過膜的離子)的離子半徑，例如用于除去鎂離子。優(yōu)選地，結(jié)構(gòu)改性劑的離子半徑比待除去的離子至少大10pm。以這種方式，可以通過選擇適當(dāng)?shù)慕Y(jié)構(gòu)改性劑將膜的結(jié)構(gòu)調(diào)整到期望的用途。用于除去鎂離子的結(jié)構(gòu)改性劑的離子半徑優(yōu)選為至少80μm，更優(yōu)選為至少95μm。
在另一個(gè)實(shí)施例中，結(jié)構(gòu)改性劑的離子半徑與所得膜將被用于除去的離子的離子半徑相同，例如，為了除去鈣離子，使用鈣鹽作為結(jié)構(gòu)改性劑意外地得到良好的結(jié)果。當(dāng)制造用于除去鎂或鈣離子的膜時(shí)，組分(v)優(yōu)選包含一種或多種鈣鹽。
組分(v)任選地包含一種或多種結(jié)構(gòu)改性劑。組分(v)任選地包含一種或多種多價(jià)金屬鹽和一種或多種包含選自氨基和季銨基的至少兩個(gè)基團(tuán)的有機(jī)化合物。
可固化組合物任選地包含(vi)0-20重量％、優(yōu)選0-10重量％的具有一個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)且不含陰離子基團(tuán)的可固化化合物。
可固化組合物可以含有其它組分，例如酸、ph控制劑、防腐劑、粘度調(diào)節(jié)劑、穩(wěn)定劑、分散劑、消泡劑、有機(jī)/無機(jī)鹽、陰離子、陽離子、非離子表面活性劑和/或兩性表面活性劑、緩沖劑等。
可固化組合物當(dāng)然可以包含上文未具體提到或排除的其它成分。
優(yōu)選地，組合物是可輻射固化的，例如，可uv(紫外線)固化的。
通過在可固化組合物中包含胺增效劑可以增加固化速率。合適的胺增效劑是例如游離烷基胺，例如三乙胺或三乙醇胺；芳族胺，例如2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯、乙基-4-二甲基氨基苯甲酸酯；以及聚合胺，如聚烯丙胺及其衍生物。
可固化胺增效劑如烯屬不飽和胺(例如丙烯酸酯化胺)是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兊氖褂脤⒂捎谄渫ㄟ^固化被引入膜中的能力而產(chǎn)生較少的氣味，并且還因?yàn)樗鼈兛赡芎锌捎糜谧罱K(陰離子可滲透)膜的堿性基團(tuán)。
胺增效劑的用量優(yōu)選為0.1-10重量％，更優(yōu)選為0.3-3重量％。
鑒于上述情況，本發(fā)明特別優(yōu)選的可固化組合物包括以下組分：
(i)2-40重量％的非離子交聯(lián)劑；
(ii)(a)20-60重量％的包含陰離子基團(tuán)和一個(gè)(即僅一個(gè))烯屬不飽和基團(tuán)的可固化離子化合物；和
(b)0-60重量％的包含陰離子基團(tuán)和至少兩個(gè)烯屬不飽和基團(tuán)的可固化離子化合物；
(iii)15-45重量％的溶劑；
(iv)0-5重量％的光引發(fā)劑；和
(v)4-35重量％的結(jié)構(gòu)改性劑，其能夠與組分(ii)(特別是多價(jià)金屬鹽和/或包含選自氨基和季銨基的至少兩個(gè)基團(tuán)的有機(jī)化合物)形成離子鍵；
其中組分(v)：(ii)的摩爾比為0.25-0.65。
如果需要，表面活性劑或表面活性劑的組合可以包含在組合物中作為潤濕劑或用以調(diào)節(jié)表面張力?？梢允褂檬惺鄣谋砻婊钚詣?，包括可輻射固化的表面活性劑。適用于組合物的表面活性劑包括非離子表面活性劑、離子表面活性劑、兩性表面活性劑以及它們的組合。
優(yōu)選的表面活性劑包括含氟表面活性劑、硅基表面活性劑以及它們的混合物。硅基表面活性劑包括聚硅氧烷，特別是可溶于水和/或醇的那些。合適的表面活性劑包括來自evonik的
優(yōu)選可固化組合物的組分選擇為使得在組合物的制備和/或儲(chǔ)存期間或在固化步驟期間不發(fā)生相分離。以這種方式，所得膜中多孔結(jié)構(gòu)的可能性降低。
烯屬不飽和基團(tuán)優(yōu)選為(甲基)丙烯酰胺基團(tuán)。
優(yōu)選地，可固化組合物不含或基本上不含甲基丙烯酸化合物(例如甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酰胺化合物)，即該組合物包含至多10重量％、更優(yōu)選至多4重量％的化合物，該化合物不含丙烯酸基團(tuán)但含有一個(gè)或多個(gè)甲基丙烯酸基團(tuán)。
優(yōu)選地，可固化組合物不含或基本上不含二乙烯基苯。
優(yōu)選地，可固化組合物不含或基本上不含苯乙烯。
優(yōu)選地，可固化組合物不含或基本上不含染料和顏料。這是因?yàn)椴恍枰诮M合物中包含染料或顏料。
因此，優(yōu)選的可固化組合物不含或基本上不含二乙烯基苯，染料，顏料，苯乙烯，甲基丙烯酸酯化合物和具有四烷基取代的季銨基團(tuán)的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種制備膜的方法，包括以下步驟：
(i)將可固化組合物施用于載體(support)；和
(ii)固化組合物以形成膜；
其中可固化組合物如本發(fā)明的第一方面所定義。
任選地，該方法還包括從膜除去至少一些結(jié)構(gòu)改性劑的步驟。當(dāng)結(jié)構(gòu)改性劑是或包含多價(jià)金屬鹽時(shí)，通過例如離子交換和/或洗滌可以將一些或全部結(jié)構(gòu)改性劑從膜中除去。
迄今為止，這種膜通常在慢和能量密集的工藝中制備，通常具有許多階段。本發(fā)明能夠以簡單的工藝制造膜，其可以連續(xù)運(yùn)行長時(shí)間以相對(duì)便宜地批量生產(chǎn)膜。
任選地，該方法包括分離固化的組合物和載體的另一步驟。然而，如果需要，可以省略該另一步驟，由此制備包含固化的組合物和多孔載體的復(fù)合膜。
膜優(yōu)選為陽離子交換膜。
包括載體(當(dāng)存在時(shí))的膜的厚度優(yōu)選小于250μm，更優(yōu)選介于10-200μm之間，最優(yōu)選介于20-150μm之間。
優(yōu)選地，基于膜和任何多孔載體以及與所得膜保持接觸的任何多孔強(qiáng)化材料的總干重，該膜的離子交換容量至少為0.1meq/g，更優(yōu)選至少為0.3meq/g，特別是大于0.6meq/g，更特別大于1.0meq/g。離子交換容量可以通過滴定測量，如dlugoleckietal,j.ofmembranescience,319(2008)在217頁所述。
優(yōu)選地，膜對(duì)于小陽離子(例如na+)具有大于80％、更優(yōu)選大于85％、特別是大于90％的選擇滲透性。發(fā)現(xiàn)對(duì)于red，超過80％的選擇滲透性足以獲得滿意的結(jié)果。對(duì)于其他應(yīng)用，例如ed，優(yōu)選較高的選擇滲透性。
令人驚奇的是，組分(v)的存在不但為多價(jià)離子而且為單價(jià)離子提供了具有低電阻的膜。
優(yōu)選地，當(dāng)在0.5m氯化鈉溶液的離子濃度下測量時(shí)，膜的電阻小于15ohm.cm2，更優(yōu)選小于5ohm.cm2，最優(yōu)選小于3ohm.cm2。
優(yōu)選地，對(duì)于0.5mmgcl2，根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法獲得的膜的電阻小于10ohm.cm2，優(yōu)選小于7ohm.cm2，更優(yōu)選小于5ohm.cm2。優(yōu)選地，在0.5m的濃度下測量時(shí)，根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法獲得的膜對(duì)于鎂離子與鈉離子的電阻比小于3，更優(yōu)選小于2.5。因此，使用0.5m氯化鎂測量時(shí)，根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法獲得的膜對(duì)于多價(jià)離子優(yōu)選具有優(yōu)選小于7ohm.cm2、特別是小于5ohm.cm2的低電阻，使用0.5m氯化鈉測量時(shí)，對(duì)于單價(jià)離子優(yōu)選具有優(yōu)選小于5ohm.cm2、特別是小于3ohm.cm2的低電阻，并且鎂離子與鈉離子的膜電阻比小于3，更優(yōu)選小于2.5。電阻可以通過以下實(shí)施例部分中描述的方法來確定。
優(yōu)選地，膜顯示在水中的溶脹小于100％，更優(yōu)選小于75％，最優(yōu)選小于60％?？梢酝ㄟ^交聯(lián)劑的量、不可固化化合物的量和通過在固化步驟中選擇合適的參數(shù)以及進(jìn)一步通過多孔載體的性質(zhì)來控制溶脹度。
水中的選擇滲透性和溶脹％可以通過dlugoleckietal,j.ofmembranescience,319(2008)第217-218頁所述的方法測量。
通常，離子交換膜基本上是無孔的，例如，孔小于標(biāo)準(zhǔn)掃描電子顯微鏡(sem)的檢測限。因此，使用jeoljsm-6335f場發(fā)射sem(施加2kv的加速電壓，工作距離4mm，光圈(aperture)4，涂布有厚度為1.5nm的pt的樣品，放大100,000×，3°傾斜視圖)，平均孔徑通常小于5nm，優(yōu)選小于2nm。
所得的膜優(yōu)選具有低透水性，使得離子可以通過膜并且水分子不通過膜。優(yōu)選地，膜的透水性低于1×10-7m3/m2.s.kpa，更優(yōu)選低于1×10-8m3/m2.s.kpa，最優(yōu)選低于5×10-9m3/m2.s.kpa，特別是低于1×10-9m3/m2.s.kpa。優(yōu)選的透水性取決于膜的預(yù)期用途。
膜的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)在很大程度上由交聯(lián)劑、結(jié)構(gòu)改性劑和可固化化合物的特性和量以及它們的官能度決定，例如，它們每分子含有可交聯(lián)基團(tuán)的數(shù)目。
在固化過程中，可固化組合物可以在載體的頂部形成一層，或者它可以全部或部分滲透到載體的孔中，從而形成浸漬的復(fù)合膜?？晒袒M合物也可以施加到載體的兩側(cè)以實(shí)現(xiàn)對(duì)稱的復(fù)合膜。在優(yōu)選的實(shí)施例中，載體被組合物飽和，并且飽和的載體通過eb或uv輻射固化。
如果需要，本發(fā)明的方法可以包含其它步驟，例如洗滌和/或干燥所得的膜。
在將可固化組合物施加到載體的表面之前，可以對(duì)載體進(jìn)行電暈放電處理、等離子體輝光放電處理、火焰處理、紫外光輻射處理、化學(xué)處理等，以提高其潤濕性和粘合性。
還可以處理載體以改變其表面能，例如，改變?yōu)?0mn/m以上的值。
雖然可以使用固定載體以批量的方式制備膜，但是為了充分利用本發(fā)明，優(yōu)選使用移動(dòng)載體連續(xù)地制備膜。載體可以是連續(xù)退繞的輥的形式，或者載體可以擱置在連續(xù)驅(qū)動(dòng)的帶(或這些方法的組合)上。使用這樣的技術(shù)，可固化組合物可以連續(xù)地施加到載體上，或者可以大批量的方式施加。
可以通過任何合適的方法將可固化組合物施加到載體上，例如通過簾式涂布、刮刀涂布、氣刀涂布、輥襯刀涂、滑動(dòng)涂布、輥隙涂布、前輥涂布、逆輥涂布、微輥涂布、浸涂、薄軟涂布(foulardcoating)、吻涂、棒材涂布或噴涂。多層涂層可以同時(shí)或連續(xù)地進(jìn)行。當(dāng)涂布多層時(shí)，可固化組合物可以相同或不同。為了同時(shí)涂布多層，優(yōu)選簾式涂布、滑動(dòng)涂布和狹縫擠壓涂布?？晒袒M合物可以施加到載體的一側(cè)或載體的兩側(cè)。
在一個(gè)實(shí)施例中，至少兩種可固化組合物(其可以相同或不同)可以施加到載體上，例如同時(shí)或連續(xù)地。可固化組合物可以施加到載體的同一側(cè)或不同側(cè)。因此，施加步驟可以執(zhí)行多于一次，每次施加之間執(zhí)行或者不執(zhí)行固化。當(dāng)施加到不同側(cè)時(shí)，所得的復(fù)合膜可以是對(duì)稱的或不對(duì)稱的，并且可固化組合物的層可以具有相同或不同的厚度。當(dāng)施加到同一側(cè)時(shí)，可以形成復(fù)合膜，其包括至少一個(gè)頂層和比頂層更靠近載體的至少一個(gè)底層。在該實(shí)施例中，頂層和底層以及任何中間層構(gòu)成膜并且多孔載體為所得的復(fù)合膜提供強(qiáng)度。
因此，在優(yōu)選的方法中，將可固化組合物連續(xù)地施加到移動(dòng)的載體上，更優(yōu)選地通過包括一個(gè)或多個(gè)可固化組合物施加站、用于固化組合物的一個(gè)或多個(gè)輻射源、膜收集站和用于將載體從可固化組合物施加站移動(dòng)到輻射源和膜收集站的裝置的制造單元。
可固化組合物施加站可以位于相對(duì)于輻射源的上游位置，并且輻射源位于相對(duì)于膜收集站的上游位置。
為了制備用于通過高速涂布機(jī)施加的可充分流動(dòng)的可固化組合物，優(yōu)選的是，當(dāng)在35℃下測量時(shí)，可固化組合物的粘度低于5000mpa.s，更優(yōu)選1-1500mpa.s。最優(yōu)選地，在35℃下測量時(shí)，可固化組合物的粘度為2-500mpa.s。對(duì)于諸如滑動(dòng)珠涂布的涂布方法，當(dāng)在35℃下測量時(shí)，優(yōu)選的粘度為2-150mpa.s?？梢允褂脕碜詁rookfield的型號(hào)lvdv-ii+的粘度計(jì)測量粘度，該粘度計(jì)配有以30rpm旋轉(zhuǎn)的軸sca-18。
使用合適的涂布技術(shù)，可固化組合物可以施加到以超過5m/min、優(yōu)選超過10m/min、更優(yōu)選超過15m/min的速度移動(dòng)的載體，例如大于20m/min的速度，或者甚至更高的速度，例如30m/min，或高達(dá)100m/min。
固化優(yōu)選通過自由基聚合進(jìn)行，優(yōu)選使用電磁輻射。輻射源可以是提供固化組合物所需的輻射的波長和強(qiáng)度的任何源。用于固化的uv光源的典型實(shí)例是由fusionuvsystems提供的輸出為600瓦/英寸(240w/cm)的d-燈泡。替代品是來自同一供應(yīng)商的v-燈泡和h-燈泡。
當(dāng)可固化組合物中不包含光引發(fā)劑時(shí)，組合物可以通過電子束曝光固化，例如，使用50-300kev的曝光。固化也可以通過等離子體或電暈曝光來實(shí)現(xiàn)。
在固化期間，組分(i)和(ii)聚合以形成聚合物膜。優(yōu)選地，固化發(fā)生得足夠快以在30秒內(nèi)形成膜。如果需要，可以隨后進(jìn)一步固化以完成，盡管通常不需要。
固化優(yōu)選通過用紫外光或電子束輻射組合物來實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選地，可固化組合物的固化在將組合物施加到載體上之后3分鐘內(nèi)、更優(yōu)選60秒內(nèi)開始。
優(yōu)選地，通過將可固化組合物輻射少于30秒、更優(yōu)選小于10秒、特別小于3秒、更特別小于2秒來實(shí)現(xiàn)固化。在連續(xù)處理中，輻射持續(xù)發(fā)生，可固化組合物移動(dòng)通過輻射光束的速度主要是決定固化時(shí)間。
優(yōu)選地，固化使用紫外光。合適的波長例如是uv-a(390-320nm)、uv-b(320-280nm)、uv-c(280-200nm)和uv-v(445-395nm)，條件是該波長與包含在可固化組合物中的任何光引發(fā)劑的波長匹配。
合適的紫外光源是汞弧燈、碳弧燈、低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、旋流等離子弧燈、金屬鹵化物燈、氙氣燈、鎢燈、鹵素?zé)簟⒓す夂妥贤饩€發(fā)光二極管。特別優(yōu)選的是中壓或高壓汞蒸汽型的紫外線發(fā)光燈和紫外發(fā)光二極管。在大多數(shù)情況下，發(fā)射最大值在200-450nm之間的燈是特別合適的。
輻射源的能量輸出優(yōu)選為20-1000w/cm，優(yōu)選為40-500w/cm，但可以更高或更低，只要能實(shí)現(xiàn)期望的曝光劑量。曝光強(qiáng)度是可用于控制影響膜的最終結(jié)構(gòu)的固化程度的參數(shù)之一。優(yōu)選地，曝光劑量為至少40mj/cm2，更優(yōu)選為80-2000mj/cm2，特別是在100-900mj/cm2之間，更特別為150-500mj/cm2。曝光劑量可以通過來自eit,inc.的micro
為了以高涂布速度達(dá)到所需的曝光劑量，可以使用多于一個(gè)的uv燈，使得可固化組合物被輻射不止一次。當(dāng)使用兩個(gè)或更多個(gè)燈時(shí)，所有燈可以給予相等的劑量，或者每個(gè)燈可以具有單獨(dú)的設(shè)置。例如，第一燈可以給予比第二燈和后續(xù)燈更高的劑量，或者第一燈的曝光強(qiáng)度可以較低。改變每個(gè)燈的曝光劑量可以影響聚合物基體結(jié)構(gòu)和最終的交聯(lián)密度。在優(yōu)選的實(shí)施例中，使用兩個(gè)或更多個(gè)輻射源，例如兩個(gè)燈(每側(cè)一個(gè))，通過從相對(duì)側(cè)同時(shí)輻射來固化組合物。兩個(gè)以上的輻射源優(yōu)選以彼此相同的強(qiáng)度輻射組合物。通過使用該對(duì)稱構(gòu)造，可以實(shí)現(xiàn)更高的交聯(lián)效率，并且可以降低或防止膜的卷曲。
用uv或電子束輻射固化優(yōu)選在20-60℃下進(jìn)行。雖然可以使用更高的溫度，但是這些不是優(yōu)選的，因?yàn)樗鼈兛赡軐?dǎo)致更高的制造成本。
優(yōu)選的載體是多孔的，例如它們可以是織造或非織造合成織物，例如聚乙烯、聚丙烯、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺以及它們的共聚物，或基于例如聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚苯硫醚、聚酰亞胺、聚醚酰亞胺、聚酰胺、聚酰胺酰亞胺、聚丙烯腈、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、醋酸纖維素、聚丙烯、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚氯三氟乙烯以及它們的共聚物的多孔膜。
各種多孔載體可商購獲得，例如從freudenbergfiltrationtechnologies(novatexxmaterials)和sefarag。
令人驚奇的是，具有陰離子基團(tuán)(例如磺基、羧基和磷酸根基團(tuán))的離子交換膜在它們的選擇滲透性和導(dǎo)電性方面可表現(xiàn)出良好的性質(zhì)，同時(shí)由本發(fā)明的方法制造不是太昂貴。
本發(fā)明的方法允許制備具有所需柔性程度的膜，而不會(huì)過柔或過剛。溶劑的存在改善了可固化組合物的涂布性，并且可以提供具有少量缺陷的薄膜，其在使用中保持良好的耐久性的同時(shí)卷曲的傾向較小。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了通過包括固化根據(jù)第一方面的可固化組合物的方法獲得的膜，例如，通過根據(jù)本發(fā)明第二方面的方法。
根據(jù)本發(fā)明第三方面的膜也可被用于需要具有陰離子基團(tuán)的膜的其它用途。
根據(jù)本發(fā)明第三方面的膜優(yōu)選具有上述關(guān)于本發(fā)明第二方面所述的性質(zhì)。
本發(fā)明的膜對(duì)于ed、(c)edi、edr、ftc、zdd和red特別有用，盡管它們也可用于其它目的。由于多價(jià)陽離子膜的低電阻，膜特別適用于除去這些多價(jià)離子，例如鎂、鈣、鐵、錳、鋇和鐳離子，使得膜非常適合用于水軟化。用于水軟化的應(yīng)用可以在進(jìn)入點(diǎn)系統(tǒng)(point-of-entrysystems)例如為家庭提供軟化水的系統(tǒng)中找到，以及在使用點(diǎn)系統(tǒng)(point-of-usesystems)中例如洗衣機(jī)、咖啡機(jī)、洗碗機(jī)等中找到。
根據(jù)本發(fā)明的第四方面，提供了根據(jù)本發(fā)明第三方面的膜用于水處理(例如凈化)或用于發(fā)電的用途。
根據(jù)本發(fā)明的第五方面，提供了一種電滲析或反向電滲析單元、電去離子模塊或電容去離子設(shè)備，例如流過式電容器，包括一種或多種根據(jù)本發(fā)明第三方面的膜。電去電離子模塊優(yōu)選為連續(xù)的電去離子化模塊。
圖1示出了如實(shí)施例中更詳細(xì)描述的進(jìn)料組成和膜類型對(duì)根據(jù)本發(fā)明的反向電滲析單元中總功率密度的影響。
優(yōu)選地，電滲析或反向電滲析單元或電去離子模塊或電容去離子設(shè)備包括至少一個(gè)陽極、至少一個(gè)陰極和根據(jù)本發(fā)明第三方面的一個(gè)或多個(gè)膜。優(yōu)選地，該單元的一個(gè)或多個(gè)膜包含根據(jù)本發(fā)明第三方面的具有陰離子基團(tuán)的膜和具有陽離子基團(tuán)的另一膜。
在優(yōu)選的實(shí)施例中，該單元包括至少3個(gè)、更優(yōu)選至少5個(gè)、例如約36個(gè)、約128個(gè)、約600個(gè)或多達(dá)約1500個(gè)根據(jù)本發(fā)明第三方面的膜，膜的數(shù)量取決于應(yīng)用。膜可以例如以平板-和-框架或堆疊盤構(gòu)造或螺旋纏繞設(shè)計(jì)使用?；蛘?，根據(jù)本發(fā)明的具有陰離子基團(tuán)的連續(xù)第一膜可以六角形(或之字形)的方式折疊，并且具有陽離子基團(tuán)(即，與第一膜具有相反的電荷)的第二膜可以插入折疊之間以形成多個(gè)通道，流體可以沿該通道通過并具有交替的陰離子和陽離子膜作為側(cè)壁。
根據(jù)本發(fā)明的第六方面，提供了一種降低包含離子的水性液體中的離子濃度的方法，該方法包括使液體與根據(jù)本發(fā)明第三方面的膜接觸并允許離子通過該膜，其中所述離子的離子半徑比所述可固化組合物中存在的結(jié)構(gòu)改性劑的離子半徑小至少10pm。當(dāng)結(jié)構(gòu)改性劑是包含選自氨基和季銨基的至少兩個(gè)基團(tuán)的有機(jī)化合物時(shí)，結(jié)構(gòu)改性劑的離子半徑是選自氨基和季銨基的至少兩個(gè)基團(tuán)之間的距離。
具體實(shí)施方式
現(xiàn)在將通過以下非限制性實(shí)施例來說明本發(fā)明。
實(shí)驗(yàn)方法
電阻(“er”)(ohm.cm2)通過dlugoleckietal,j.ofmembranescience,319(2008)217-218頁所述的方法測量，具有以下修改：
·輔助膜是來自日本tokuyamasoda的cmx和amx；
·所有隔室均使用帶有easyloadii型77200-62型號(hào)齒輪泵的coleparmermasterflex控制臺(tái)驅(qū)動(dòng)器(77521-47)；
·各流的流速為475毫升/分鐘，通過porterinstrument流量計(jì)(150av-b250-4rvs型)和coleparmer流量計(jì)(g-30217-90型)控制；
·膜的有效面積為3.14cm2。
·電解液使用0.5mnacl、0.5mmgcl2或0.5mcacl2。
選擇滲透率(“α(％)”)通過使用靜態(tài)膜電位測量方法來測量。將兩個(gè)電池通過正在研究的膜分離。在測量之前，將膜在0.05mnacl溶液中平衡至少12小時(shí)。使兩條具有不同nacl濃度的流流過正在研究的膜的相對(duì)側(cè)上的電池。一條流具有濃度為0.05m的nacl(來自sigmaaldrich，最低純度為99.5％)，另一條流為0.5mnacl。兩條流的流速為0.90dm3/min。將兩個(gè)甘汞參考電極(來自metrohmag,瑞士)連接到插入每個(gè)電池中的haber-luggin毛細(xì)管，并用于測量膜上的電位差。有效膜面積為3.14cm2，溫度為21℃。
當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，測量膜電位(δv測量)。
膜的選擇滲透率(α(％))根據(jù)下式計(jì)算：
α(％)＝δv測量/δv理論*100％。
理論膜電位(δv理論)是使用能斯特方程計(jì)算的100％選擇滲透性膜的電位。
實(shí)例
使用以下成分制備復(fù)合膜：
mba：來自sigmaaldrich的n,n'-亞甲基雙丙烯酰胺。
amps：來自杭州(中國)的2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸。
bamps：如us4,034,001中所述合成的1,1-雙(丙烯酰氨基)-2-甲基丙烷-2-磺酸的銨鹽。
dabco：來自sigmaaldrich的1,4-二氮雜雙環(huán)[2.2.2]辛烷(三亞乙基二胺)。
darocurtm1173：2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮，一種來自basfresins,paint&coatings的光引發(fā)劑。
genorad：來自rahn的阻聚劑。
ipa：來自shell(惰性有機(jī)溶劑)的2-丙醇。
meoh：甲醇
lioh.h2o：來自chemetall的氫氧化鋰一水合物。
ca(oh)2：來自sigmaaldrich的氫氧化鈣。
mg(oh)2：來自sigmaaldrich的氫氧化鎂。
cahpo4.2h2o：來自sigmaaldrich的磷酸氫鈣二水合物。
sr(oac)2：來自sigmaaldrich的乙酸鍶。
pw：純水(惰性溶劑)。
表面活性劑：來自evonik的聚醚硅氧烷。
實(shí)例1-9
實(shí)例1至實(shí)例9的可固化組合物通過混合表1所示的成分制備，其中所有量均為相關(guān)組分的重量％。
表1.可固化組合物
注：表1中的重量％數(shù)據(jù)是相對(duì)于組合物的總重量計(jì)算。
膜m1至m9的制備
將表1中所述的每種可固化組合物用手以約5m/min的速度使用100微米的繞線棒施加到鋁地下載體上，然后施加到
膜m1、m2和比較膜cm1的檢測結(jié)果
(a)選擇滲透性和電阻結(jié)果
作為比較膜cm1，使用由不含組分(v)的可固化組合物得到的來自fujifilm的1型陽離子交換膜。
結(jié)果
表2：電阻和選擇滲透率數(shù)據(jù)
在表2中，“er”是指用所指示的0.5mnacl、mgcl2或cacl2溶液測試時(shí)的電阻?！唉?％)”是指如上所述測量的選擇滲透率。
實(shí)例1至實(shí)例9的ermg/erna的比例比由不含組分(v)的組合物制成的比較例1的低得多。這表明與對(duì)一價(jià)離子相比，膜對(duì)多價(jià)離子的相對(duì)滲透率。
(b)功率密度結(jié)果
膜堆疊件的制備
首先，將離子交換膜m1、m2和cm1在0.5mnacl溶液中平衡最少2小時(shí)，然后構(gòu)建含有它們的膜堆疊件。然后通過將10個(gè)電池對(duì)裝配到購自redstackb.v.的11×11cm橫流堆疊中來構(gòu)建膜堆疊件。每個(gè)電池對(duì)包含陽離子交換膜(上述膜m1、m2和cm1之一)和陰離子交換膜(1型陰離子交換膜，從fujifilm獲得)，并且所有三個(gè)堆疊中最外面的膜是膜cm1。因此，所得的膜堆疊件包括濃縮通道(濃離子溶液通過該通道)和稀釋通道(稀離子溶液通過該通道)。膜堆疊件還包括在濃縮通道和稀釋通道中的非編織間隔物(來自deukumgmbh，220μm厚)，以使膜分離并允許溶液在膜之間通過。使用配有脈動(dòng)阻尼器的cole-parmer的masterflex蠕動(dòng)泵將離子溶液進(jìn)料到濃縮通道和稀釋通道。作為堆疊件的電源，使用來自metrohm的有nova軟件的autolabpgstat302n。
每個(gè)膜的凈膜面積為6.4×6.4cm2。
堆疊件的電極隔室中的電解液是在0.25mnacl中的0.1mk3fe(iii)(cn)6和0.1mk4fe(ii)(cn)6。
測量步驟
將上述制備的堆疊件用于反向電滲析裝置以產(chǎn)生電能。如下測量上述包含膜m1、m2或cm1的堆疊件所產(chǎn)生的凈功率密度(w/m2)：
使表3所示的四種濃溶液(csa至csd)和四種稀溶液(dsa至dsd)分別通過三個(gè)堆疊件中的每一個(gè)的濃縮通道和稀釋通道，每種溶液以53ml/min的速率(速度0.95cm/s)流動(dòng)，溫度21℃，平均泵浦能為0.27w/m2。在下表3中，量表示相關(guān)離子的濃度，以毫摩爾/升([mm])表示。
表3：用于測試膜m1、m2和cm1的濃溶液和稀溶液
表3中的電導(dǎo)率數(shù)據(jù)表示相關(guān)溶液進(jìn)入堆疊件時(shí)的電導(dǎo)率。溶液csa和dsa僅含有水和nacl。對(duì)于溶液csb/dsb和csc/dsc，分別用10mol％mgcl2或cacl2代替10mol％的nacl。溶液csd和dsd分別設(shè)計(jì)為類似于海水和河水的組成。
為了確定堆疊件的凈功率密度，使堆疊件進(jìn)料nacl溶液csa(通過濃縮通道)和dsa(通過稀釋通道)，并施加10a/m2的電流20分鐘以完成平衡。對(duì)于每個(gè)堆疊件，測量從0a/m2到20a/m2并且回到0a/m2的11個(gè)電流階躍的dc電阻、平均電流和開路電位。如果兩個(gè)對(duì)應(yīng)的數(shù)據(jù)點(diǎn)差別太大，則重復(fù)平衡。如果測量值相當(dāng)一致，則將進(jìn)料溶液csa和dsa替換為測試溶液csb和dsb，第一csb在濃縮液通道中，然后dsb在稀釋通道中。在測量溶液csb和dsb的dc電阻、平均電流和開路電位之后，將進(jìn)料溶液恢復(fù)為csa和dsa溶液。隨后以相同的方式測量溶液csc和dsc的dc電阻、平均電流和開路電位。類似地，將進(jìn)料溶液恢復(fù)為csa和dsa溶液，然后以相同的方式測量溶液csd和dsd的dc電阻、平均電流和開路電位。校正電極隔室的堆疊電阻(空白)。
根據(jù)總功率密度相對(duì)電流密度的曲線，確定每個(gè)堆疊件的最大功率密度，并使用該值計(jì)算凈功率密度。為了計(jì)算凈功率密度，從測量的總功率密度中減去泵浦能。結(jié)果給出在表4中。
表4：包含膜m1、m2或cm1的堆疊件的凈功率密度測量(w/m2)
表4中的結(jié)果表明，與比較膜cm1相比，本發(fā)明的膜m1和m2獲得高得多的凈功率密度，特別是對(duì)于含有鎂和/或鈣離子的進(jìn)料流。
圖1示出了進(jìn)料組成和膜類型對(duì)根據(jù)本發(fā)明的反向電滲析單元中總功率密度的影響。
在圖1中可以看出，除了本發(fā)明的膜m2被替換為比較膜cm1(空心圓點(diǎn))之外，相同的溶液通過red單元時(shí)，包含與溶液csa和dsa一起進(jìn)料的膜m2(實(shí)心圓點(diǎn))的red單元具有更高的電流密度值。
圖1還示出，除了本發(fā)明的膜m2被替換為比較膜cm1(空心三角形)之外，相同的溶液通過red單元時(shí)，包含與溶液csd和dsd一起進(jìn)料以模擬海水和溪流水的膜m2(實(shí)心三角形)的red單元具有更高的電流密度值。