本發(fā)明涉及光聚合物，其包含可光聚合的組分和光引發(fā)劑體系。本發(fā)明的另一些方面是包含這樣的光聚合物的全息介質(zhì)、包含這樣的全息介質(zhì)的顯示器和這樣的全息介質(zhì)用于制造芯片卡、安全文件、銀行票據(jù)和/或尤其用于顯示器的全息光學(xué)元件的用途。

尤其可用于制造全息介質(zhì)的光聚合物是本領(lǐng)域中已知的。wo2012/062655例如公開了包含三維交聯(lián)的聚氨酯基質(zhì)聚合物、丙烯酸酯書寫單體和光引發(fā)劑體系的光聚合物。由這些光聚合物制成的全息介質(zhì)表現(xiàn)出優(yōu)異的全息性能。

通過全息曝光在光聚合物中產(chǎn)生的折射率調(diào)制δn決定性地決定光聚合物的全息性能。在全息曝光中，通過例如高折射率丙烯酸酯在干擾場(chǎng)中的高強(qiáng)度位置處的局部光聚合將信號(hào)光束和參考光束（在最簡(jiǎn)單的情況下為兩個(gè)平面波）的干擾場(chǎng)繪制成折射率光柵。光聚合物中的折射率光柵（全息圖）含有信號(hào)光束的所有信息。隨后僅用參考光束照射全息圖以重構(gòu)信號(hào)。如此重構(gòu)的信號(hào)的強(qiáng)度與入射參考光的強(qiáng)度相比被稱為衍射效率，下文稱作de。

在由兩個(gè)平面波的疊加產(chǎn)生的全息圖的最簡(jiǎn)單情況下，de是重構(gòu)時(shí)衍射的光的強(qiáng)度與入射參考光和衍射光的強(qiáng)度總和的比率。de越高，在使信號(hào)以固定亮度可見所需的參考光的光量方面全息圖的效率越高。

在用例如白光照射全息圖時(shí)，有助于重構(gòu)全息圖的光譜范圍的寬度同樣僅取決于層厚度d。適用的關(guān)系在于，厚度d越小，特定的光譜帶寬越大。因此，為了制造明亮易見的全息圖，通常追求高δn和低厚度d，同時(shí)使de最大化。也就是說(shuō)，對(duì)明亮的全息圖而言，δn越大，在不損失de的情況下獲得的設(shè)計(jì)層厚度d的自由度就越大。因此，δn的優(yōu)化在光聚合物制劑的優(yōu)化中非常重要（p.hariharan,opticalholography,第2版,cambridgeuniversitypress,1996）。

用于全息介質(zhì)的光聚合物的另一重要性質(zhì)是它們對(duì)在書寫過程中所用的光的敏感度。由于適用于全息圖記錄的光源的光強(qiáng)度受此類激光器的可得性限制，希望提供具有高敏感度的光聚合物，即可借助盡可能最低的光強(qiáng)度在其中記錄全息圖的光聚合物。

因此本發(fā)明的目的是提供與例如wo2012/062655中公開的已知全息介質(zhì)相比具有更高敏感度的用于全息介質(zhì)的光聚合物。

通過一種光聚合物實(shí)現(xiàn)這一目的，所述光聚合物包含可光聚合的組分和光引發(fā)劑體系，其中所述光引發(fā)劑體系包含根據(jù)式(i)的化合物

其中

r¹至r⁶彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、烷基、氰基、羧基、烷?；⒎减；⑼檠趸?、芳基、烷氧基羰基、氨基羰基（其可被進(jìn)一步取代）、單-或二烷基氨基；

a與x¹和x²和連接它們的原子一起彼此獨(dú)立地為五元或六元芳族或準(zhǔn)芳族或部分氫化的雜環(huán)的環(huán)，所述環(huán)可各自含有1至4個(gè)雜原子和/或是苯并或萘并稠合的和/或被非離子部分取代，在這種情況下，鏈在相對(duì)于x¹的2位或4位處連接到環(huán)上，

x¹是氮，或

x¹-r⁷是o或s；

x²是o、s、n-r¹⁰、c(r¹¹)2或cr¹²r¹³；

r⁷和r¹⁰彼此獨(dú)立地為烷基、烯基、環(huán)烷基或芳烷基；

r¹¹是氫或烷基，

r¹²和r¹³彼此獨(dú)立地為c1-至c4-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-環(huán)烷基或c7-至c10-芳烷基或共同形成–ch2-ch2-ch2-ch2-或–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2-橋，

q是一價(jià)陰離子；

r⁸和r⁹彼此獨(dú)立地為具有hammett取代基常數(shù)σm>0.3的取代基，且

b是含有1或2個(gè)碳原子的連接基團(tuán)。

在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，目的是一種光聚合物，其包含可光聚合的組分和光引發(fā)劑體系，其中所述光引發(fā)劑體系包含根據(jù)式(i)的化合物

其中

r¹至r⁶彼此獨(dú)立地為氫、鹵素、烷基、氰基、羧基、烷?；⒎减；?、烷氧基、芳基、烷氧基羰基、氨基羰基（其可被進(jìn)一步取代）、單-或二烷基氨基；

a與x¹和x²和連接它們的原子一起彼此獨(dú)立地為五元或六元芳族或準(zhǔn)芳族或部分氫化的雜環(huán)的環(huán)，其可各自含有1至4個(gè)雜原子和/或是苯并或萘并稠合的和/或被非離子部分取代，在這種情況下，鏈在相對(duì)于x¹的2位或4位處連接到環(huán)上，

x¹是o、s或n-r⁷；

如果環(huán)a是五元環(huán)，則x²是o、s、n-r¹⁰、cr¹²r¹³，并且如果環(huán)a是六元環(huán)，則x²是c(r¹¹)2；

r⁷和r¹⁰彼此獨(dú)立地為烷基、烯基、環(huán)烷基或芳烷基；

r¹¹是氫或烷基，

r¹²和r¹³彼此獨(dú)立地為c1-至c4-烷基、c3-至c6-烯基、c4-至c7-環(huán)烷基或c7-至c10-芳烷基或共同形成–ch2-ch2-ch2-ch2–或-ch2-ch2-ch2-ch2-ch2–橋，

q是一價(jià)陰離子；

r⁸和r⁹彼此獨(dú)立地為具有hammett取代基常數(shù)σm>0.3的取代基，且

b是含有1或2個(gè)碳原子的連接基團(tuán)。

令人驚訝地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有包含根據(jù)式(i)的化合物的光引發(fā)劑的光聚合物可用于制造具有極高光敏性的全息介質(zhì)。

hammett取代基常數(shù)σm的綜合信息可見于chem.rev.1991,91,165-195,“asurveyofhammettsubstituentconstantsandresonanceandfieldparameters”。

根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，r⁸和r⁹彼此獨(dú)立地為具有hammett取代基常數(shù)σm>0.34和<0.90的取代基。

根據(jù)本發(fā)明的另一優(yōu)選實(shí)施方案，b-r⁸和b-r⁹彼此獨(dú)立地為具有hammett取代基常數(shù)σm>0.34和<0.90的取代基。

同樣優(yōu)選的是，r⁸和r⁹彼此獨(dú)立地為烷氧基羰基烷基、鹵代烷基、氰基取代的烷基、酰基取代的烷基、酰氨基取代的烷基，或r⁸和r⁹一起形成酰亞氨基取代的烷基。

進(jìn)一步優(yōu)選的是，r⁸和r⁹彼此獨(dú)立地為烷氧基羰基乙基、烷氧基羰基甲基、鹵代甲基、鹵代乙基、氰基取代的甲基、氰基取代的乙基、酰基取代的甲基、?；〈囊一?、酰氨基取代的乙基、酰氨基取代的甲基、酰亞氨基取代的甲基。

同樣優(yōu)選的是，b-r⁸和b-r⁹彼此獨(dú)立地為烷氧基羰基烷基、鹵代烷基、氰基取代的烷基、酰基取代的烷基、酰氨基取代的烷基，或b-r⁸和b-r⁹一起形成酰亞氨基取代的烷基。

進(jìn)一步優(yōu)選的是，b-r⁸和b-r⁹彼此獨(dú)立地為烷氧基羰基乙基、烷氧基羰基甲基、鹵代甲基、鹵代乙基、氰基取代的甲基、氰基取代的乙基、?；〈募谆Ⅴ；〈囊一Ⅴ０被〈囊一?、酰氨基取代的甲基、酰亞氨基取代的甲基。

r¹至r⁶可以優(yōu)選氫、鹵素、烷基、氰基、烷氧基羰基。

r²至r⁵可以是氫或鹵素、烷基、氰基、烷氧基羰基，其中這三個(gè)基團(tuán)中只有一個(gè)可以不同于氫。

鹵素可優(yōu)選是氟、氯或溴。

r³可優(yōu)選是溴。

r⁵可優(yōu)選是甲基和氯。

r⁶可尤其是甲基或氫。

在另一實(shí)施方案中，r⁶最優(yōu)選是氫。

r⁶可尤其是甲基或氫，且r¹可尤其是氰基或氫。

a、x¹和x²可優(yōu)選是五元或六元芳族或準(zhǔn)芳族或部分氫化的雜環(huán)的環(huán)，其可各自含有1至2個(gè)雜原子和/或是苯并稠合的。

另一優(yōu)選實(shí)施方案的特征在于r⁷和r¹⁰彼此獨(dú)立地為c1-至c16-烷基、c3-至c6-烯基、c5-至c7-環(huán)烷基或c7-至c16-芳烷基。再更優(yōu)選的是，r⁷和r¹⁰各自獨(dú)立地為c1-至c10-烷基。

對(duì)于式(i)，r¹¹可優(yōu)選是氫或c1-至c4-烷基，最優(yōu)選甲基。

在另一實(shí)施方案中，r¹¹最優(yōu)選是氫。

r¹²和r¹³可優(yōu)選是甲基、共同形成–ch2-ch2-ch2-ch2–或–ch2-ch2-ch2-ch2-ch2–橋。

在另一實(shí)施方案中，r¹²和r¹³最優(yōu)選是甲基。

x¹也優(yōu)選是–n。

q優(yōu)選是硼酸根陰離子、鹵素陰離子、磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、高氯酸根陰離子或膦酸根陰離子。

在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，q優(yōu)選是硼酸根陰離子、鹵素陰離子、磺酸根陰離子、羧酸根陰離子、高氯酸根陰離子或膦酸根陰離子，條件是q^-不是己基苯磺酸根、4-辛基苯磺酸根、4-癸基苯磺酸根或4-十二烷基苯磺酸根。

b可優(yōu)選是亞甲基（–ch2–）或亞乙基（–ch2-ch2–）單元。

該光聚合物可包含0.01至5.00重量%，優(yōu)選0.03至2.00重量%，最優(yōu)選0.05至0.50重量%的根據(jù)式(i)的化合物。

該光引發(fā)劑體系可優(yōu)選進(jìn)一步包含至少一種共引發(fā)劑，其選自羰基引發(fā)劑、硼酸鹽引發(fā)劑、三氯甲基引發(fā)劑、芳醚（aryloxide）引發(fā)劑、雙咪唑類引發(fā)劑、二茂鐵引發(fā)劑、氨基烷基引發(fā)劑、肟引發(fā)劑、硫醇引發(fā)劑、過氧化物引發(fā)劑。共引發(fā)劑的實(shí)例包括羰基化合物，如苯偶姻乙基醚、二苯甲酮和二乙氧基苯乙酮；酰基氧化膦化合物，如2,4,6-三甲基苯甲?；交趸⒑碗p(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦；有機(jī)錫化合物，如三丁基芐基錫；烷基芳基硼酸鹽，如三苯基丁基硼酸四丁基銨、三(叔丁基苯基)丁基硼酸四丁基銨和三萘基丁基硼酸四丁基銨；二芳基碘鎓鹽，如二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓四氟硼酸鹽和二苯基碘鎓六氟銻酸鹽；鐵芳烴配合物，如(η5-環(huán)戊二烯基)(η6-枯烯基)-六氟磷酸鐵；三嗪化合物，如三(三氯甲基)三嗪；有機(jī)過氧化物，如3,3'-二(叔丁基過氧羰基)-4,4'-二(甲氧基羰基)二苯甲酮、3,3',4,4'-四(叔丁基過氧羰基)二苯甲酮、過氧間苯二甲酸二-叔丁基酯、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲酰基過氧)己烷和過氧苯甲酸叔丁基酯；和雙咪唑衍生物，如2,2'-雙(鄰氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,1'-雙咪唑。

根據(jù)另一優(yōu)選實(shí)施方案，該光聚合物可進(jìn)一步包含基質(zhì)聚合物。該基質(zhì)聚合物尤其可以是三維交聯(lián)的，更優(yōu)選是三維交聯(lián)的聚氨酯。

這樣的三維交聯(lián)的聚氨酯基質(zhì)聚合物可以例如通過使多異氰酸酯組分a)和異氰酸酯反應(yīng)性組分b)反應(yīng)獲得。

多異氰酸酯組分a)包含至少一種具有至少兩個(gè)nco基團(tuán)的有機(jī)化合物。這些有機(jī)化合物尤其可以是單體二-和三異氰酸酯、多異氰酸酯和/或nco-官能預(yù)聚物。多異氰酸酯組分a)也可含有或由單體的二-和三異氰酸酯、多異氰酸酯和/或nco-官能預(yù)聚物的混合物構(gòu)成。

所用的單體二-和三異氰酸酯可以是本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的任何化合物或其混合物。這些化合物可具有芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族結(jié)構(gòu)。該單體二-和三異氰酸酯還可包含次要量的單異氰酸酯，即具有一個(gè)nco基團(tuán)的有機(jī)化合物。

合適的單體二-和三異氰酸酯的實(shí)例是1,4-丁二異氰酸酯、1,5-戊二異氰酸酯、1,6-己二異氰酸酯（六亞甲基二異氰酸酯，hdi）、2,2,4-三甲基己二異氰酸酯和/或2,4,4-三甲基己二異氰酸脂（tmdi）、異佛爾酮二異氰酸酯（ipdi）、1,8-二異氰酸根合-4-(異氰酸根合甲基)辛烷、雙(4,4’-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷和/或雙(2’,4-異氰酸根合環(huán)己基)甲烷和/或具有任何異構(gòu)體含量的它們的混合物、環(huán)己烷1,4-二異氰酸酯、異構(gòu)的雙(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、2,4-和/或2,6-二異氰酸根合-1-甲基環(huán)己烷（六氫甲苯2,4-和/或2,6-二異氰酸酯，h6-tdi）、1,4-苯二異氰酸酯、2,4-和/或2,6-甲苯二異氰酸酯（tdi）、1,5-萘二異氰酸酯（ndi）、二苯甲烷2,4’-和/或4,4’-二異氰酸酯（mdi）、1,3-雙(異氰酸根合甲基)苯（xdi）和/或類似的1,4異構(gòu)體或上述化合物的任何所需混合物。

合適的多異氰酸酯還是具有氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、?；?、酰胺、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)并可由上述二-或三異氰酸酯獲得的化合物。

該多異氰酸酯更優(yōu)選是低聚脂族和/或脂環(huán)族的二-或三異氰酸酯，其可以尤其使用上述脂族和/或脂環(huán)族的二-或三異氰酸酯。

非常特別優(yōu)選的是具有異氰脲酸酯、脲二酮和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的多異氰酸酯，和基于hdi的縮二脲或其混合物。

合適的預(yù)聚物含有氨基甲酸酯和/或脲基團(tuán)，和任選通過如上指定的nco基團(tuán)的改性形成的其它結(jié)構(gòu)。這種類型的預(yù)聚物例如可通過上述單體二-和三異氰酸酯和/或多異氰酸酯a1)與異氰酸酯反應(yīng)性化合物b1)的反應(yīng)獲得。

所用異氰酸酯反應(yīng)性化合物b1)可以是醇、氨基或巰基化合物，優(yōu)選醇。這些尤其可以是多元醇。所用異氰酸酯反應(yīng)性化合物b1)最優(yōu)選可以是聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。

合適的聚酯多元醇是例如可通過脂族、脂環(huán)族或芳族二-或多羧酸或它們的酐與oh官能度≥2的多元醇的反應(yīng)以已知方式獲得的線型聚酯二醇或支化聚酯多元醇。合適的二-或多羧酸的實(shí)例是多元羧酸，如琥珀酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、癸烷二甲酸、鄰苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸或偏苯三酸，和酸酐，如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或琥珀酸酐，或它們的任何所需混合物。聚酯多元醇也可以基于天然原材料，如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于內(nèi)酯的均聚物或共聚物，其優(yōu)選可通過內(nèi)酯或內(nèi)酯混合物（如丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和/或甲基-ε-己內(nèi)酯）加成到羥基-官能化合物，如例如上述類型的oh官能度≥2的多元醇上來(lái)獲得。

合適的醇的實(shí)例是所有多元醇，例如c2–c12二醇、異構(gòu)環(huán)己烷二醇、甘油或它們的任何所需混合物。

合適的聚碳酸酯多元醇可以以本身已知的方式通過有機(jī)碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物的反應(yīng)獲得。

合適的有機(jī)碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。

合適的二醇或混合物包含本身在聚酯鏈段的上下文中提到的oh官能度≥2的多元醇，優(yōu)選丁-1,4-二醇、己-1,6-二醇和/或3-甲基戊二醇。也可以將聚酯多元醇轉(zhuǎn)化成聚碳酸酯多元醇。

合適的聚醚多元醇是環(huán)醚加聚到oh-或nh-官能的起始物分子上的加聚產(chǎn)物，其任選具有嵌段結(jié)構(gòu)。

合適的環(huán)醚是例如氧化苯乙烯、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、表氯醇和它們的任何所需混合物。

所用起始物可以是本身在聚酯多元醇的上下文中提到的oh官能度≥2的多元醇，以及伯胺或仲胺和氨基醇。

優(yōu)選的聚醚多元醇是僅基于環(huán)氧丙烷的上述類型的那些或基于環(huán)氧丙烷與其它1-環(huán)氧烷的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物。特別優(yōu)選的是環(huán)氧丙烷均聚物和含有氧乙烯、氧丙烯和/或氧丁烯單元的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，其中基于所有氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯單元的總量計(jì)氧丙烯單元的比例為至少20重量%，優(yōu)選至少45重量%。氧丙烯和氧丁烯在此包含所有各自的線型和支化c3和c4異構(gòu)體。

低分子量（即分子量≤500g/mol）、短鏈（即含有2至20個(gè)碳原子）的脂族、芳脂族或脂環(huán)族二-、三-或多官能醇也另外適合作為多元醇組分b1)（作為多官能的異氰酸酯反應(yīng)性化合物）的成分。

除上述化合物外，這些還可以是例如新戊二醇、2-乙基-2-丁基丙二醇、三甲基戊二醇、位置異構(gòu)的二乙基辛二醇、環(huán)己二醇、1,4-環(huán)己烷二甲醇、1,6-己二醇、1,2-和1,4-環(huán)己二醇、氫化雙酚a、2,2-雙(4-羥基環(huán)己基)丙烷或2,2-二甲基-3-羥基丙酸-2,2-二甲基-3-羥基丙酯。合適的三醇的實(shí)例是三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷或甘油。合適的更高官能的醇是二(三羥甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇或山梨糖醇。

該多元醇組分尤其優(yōu)選是具有伯oh官能的雙官能聚醚、聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚酯或聚醚-聚酯嵌段共聚物。

也可以使用胺作為異氰酸酯反應(yīng)性化合物b1)。合適的胺的實(shí)例是乙二胺、丙二胺、二氨基環(huán)己烷、4,4'-二環(huán)己基甲烷二胺、異佛爾酮二胺（ipda）、雙官能多胺，例如jeffamine^?，尤其具有≤10000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的胺封端聚合物。也可以使用上述胺的混合物。

也可以使用氨基醇作為異氰酸酯反應(yīng)性化合物b1)。合適的氨基醇的實(shí)例是異構(gòu)的氨基乙醇、異構(gòu)的氨基丙醇、異構(gòu)的氨基丁醇和異構(gòu)的氨基己醇，或它們的任何所需混合物。

所有上述異氰酸酯反應(yīng)性化合物b1)可以按需要互相混合。

異氰酸酯反應(yīng)性化合物b1)也優(yōu)選具有≥200和≤10000g/mol，更優(yōu)選≥500和≤8000g/mol，最優(yōu)選≥800和≤5000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量。多元醇的oh官能度優(yōu)選為1.5至6.0，更優(yōu)選1.8至4.0。

多異氰酸酯組分a)的預(yù)聚物尤其可具有<1重量%，更優(yōu)選<0.5重量%，最優(yōu)選<0.3重量%的游離單體二-和三異氰酸酯殘留含量。

多異氰酸酯組分a)任選也可以完全或部分含有其nco基團(tuán)已完全或部分與涂料技術(shù)中已知的封端劑反應(yīng)的有機(jī)化合物。封端劑的實(shí)例是醇、內(nèi)酰胺、肟、丙二酸酯、吡唑類和胺，例如丁酮肟、二異丙基胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、3,5-二甲基吡唑、ε-己內(nèi)酰胺或其混合物。

多異氰酸酯組分a)尤其優(yōu)選包含具有脂族鍵合的nco基團(tuán)的化合物，脂族鍵合的nco基團(tuán)被理解為是指鍵合到伯碳原子上的基團(tuán)。

異氰酸酯反應(yīng)性組分b)優(yōu)選包含至少一種具有平均至少1.5，優(yōu)選2至3個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的有機(jī)化合物。在本發(fā)明中，異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)被認(rèn)為優(yōu)選是羥基、氨基或巰基。

該異氰酸酯反應(yīng)性組分尤其可包含具有數(shù)均至少1.5個(gè)，優(yōu)選2至3個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的化合物。

組分b)的合適的多官能的異氰酸酯反應(yīng)性化合物是例如上述化合物b1)，包括對(duì)組分b1)提到的所有優(yōu)選實(shí)施方案。

合適的聚醚及其制備方法的進(jìn)一步實(shí)例描述在ep2172503a1中，其在這方面的公開內(nèi)容經(jīng)此引用并入本文。

多異氰酸酯組分a)與異氰酸酯反應(yīng)性組分b)的反應(yīng)產(chǎn)生聚合基質(zhì)材料。這種基質(zhì)材料更優(yōu)選由丁內(nèi)酯、ε-己內(nèi)酯和/或甲基-ε-己內(nèi)酯加成到具有≥1.8和≤3.1的官能度和≥200和≤4000g/mol的數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚醚多元醇上的產(chǎn)物與基于hdi的異氰脲酸酯、脲二酮、亞氨基噁二嗪二酮和/或其它低聚物一起構(gòu)成。非常特別優(yōu)選的是ε-己內(nèi)酯加成到具有≥1.9和≤2.2的官能度和≥500和≤2000g/mol，尤其是≥600和≤1400的數(shù)均摩爾質(zhì)量的聚(四氫呋喃)上的產(chǎn)物，其總的數(shù)均摩爾質(zhì)量≥800和≤4500g/mol，尤其是≥1000和≤3000g/mol，與基于hdi的低聚物、異氰脲酸酯和/或亞氨基噁二嗪二酮一起。

該光聚合物還可以進(jìn)一步包含單體氟代氨基甲酸酯（fluorourethanes），優(yōu)選根據(jù)式(ii)的單體氟代氨基甲酸酯

其中n≥1和n≤8，且r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶是氫和/或彼此獨(dú)立地，未取代或任選也被雜原子取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)有機(jī)殘基，殘基r¹⁴、r¹⁵、r¹⁶的至少一個(gè)被至少一個(gè)氟原子取代。

在另一優(yōu)選實(shí)施方案中，該可光聚合的組分包含或由至少一種單官能和/或一種多官能單體構(gòu)成。更優(yōu)選地，該可光聚合的組分可包含或由至少一種單官能和/或一種多官能(甲基)丙烯酸酯單體構(gòu)成。最優(yōu)選地，該可光聚合的組分可包含或由至少一種單官能和/或一種多官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯構(gòu)成。

合適的丙烯酸酯單體尤其是通式(iii)的化合物

其中t≥1和t≤4，且r¹⁷是未取代或任選也被雜原子取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)，和/或r¹⁸是氫或未取代或任選也被雜原子取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)。更優(yōu)選地，r¹⁸是氫或甲基和/或r¹⁷是未取代或任選也被雜原子取代的直鏈、支鏈、環(huán)狀或雜環(huán)有機(jī)基團(tuán)。

丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯分別是指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯。優(yōu)選可用的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的實(shí)例是丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯酯、丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸苯基硫乙酯、甲基丙烯酸苯基硫乙酯、丙烯酸-2-萘酯、甲基丙烯酸-2-萘酯、丙烯酸-1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁酯、甲基丙烯酸-1,4-雙(2-硫萘基)-2-丁酯、雙酚a二丙烯酸酯、雙酚a二甲基丙烯酸酯和它們的乙氧基化類似化合物、丙烯酸-n-咔唑酯。

氨基甲酸酯丙烯酸酯是指具有至少一個(gè)丙烯酸酯基團(tuán)和至少一個(gè)氨基甲酸酯鍵的化合物。這種化合物例如可通過使羥基官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯與異氰酸酯官能的化合物反應(yīng)獲得。

可用于此目的的異氰酸酯官能的化合物的實(shí)例是單異氰酸酯和a)下提到的單體二異氰酸酯、三異氰酸酯和/或多異氰酸酯。合適的單異氰酸酯的實(shí)例是異氰酸苯酯、異構(gòu)的異氰酸甲基硫基苯酯。上文已提到二-、三-或多異氰酸酯以及三苯甲烷-4,4‘,4‘‘-三異氰酸酯和三(對(duì)異氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯或具有氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、?；?、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的它們的衍生物及其混合物。優(yōu)選的是芳族二-、三-或多異氰酸酯。

可用于制備氨基甲酸酯丙烯酸酯的羥基-官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括例如如下化合物：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯，例如tone^?m100(dow,schwalbach,de)、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、多元醇的羥基官能的單-、二-或四丙烯酸酯，所述多元醇如三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇、乙氧基化的、丙氧基化的或烷氧基化的三羥甲基丙烷、甘油、季戊四醇、二季戊四醇或它們的工業(yè)混合物。優(yōu)選的是丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸-4-羥基丁酯和聚(ε-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯。

也可以使用具有20至300mgkoh/g的oh含量的基本已知的含羥基的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯或具有20至300mgkoh/g的oh含量的含羥基的聚氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯或具有20至300mgkoh/g的oh含量的丙烯酸化聚丙烯酸酯和它們的混合物，和與含羥基的不飽和聚酯的混合物和與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物或含羥基的不飽和聚酯與聚酯(甲基)丙烯酸酯的混合物。

尤其優(yōu)選的是可由三(對(duì)異氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯和/或間-甲基硫基苯基異氰酸酯與醇官能的丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯和/或(甲基)丙烯酸羥基丁酯的反應(yīng)獲得的氨基甲酸酯丙烯酸酯。

該可光聚合的組分也可以包含或由其它不飽和化合物，如α,β-不飽和羧酸衍生物，例如馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、馬來(lái)酰亞胺、丙烯酰胺以及乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚和含有二環(huán)戊二烯基單元的化合物，以及烯屬不飽和化合物，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯和/或烯烴構(gòu)成。

但是該可光聚合的組分尤其優(yōu)選包含單官能和/或多官能的氨基甲酸酯-(甲基)丙烯酸酯。

該光聚合物可進(jìn)一步包含如us20130034805a中提到的陽(yáng)離子可聚合化合物，如陽(yáng)離子引發(fā)劑、陽(yáng)離子可聚合單體或陽(yáng)離子可聚合增塑劑。

本發(fā)明的另一方面是包含本發(fā)明的光聚合物的全息介質(zhì)。

該全息介質(zhì)可含有或由上述光聚合物構(gòu)成。

該光聚合物尤其可用于制造薄膜形式的全息介質(zhì)。在這種情況下，在一面或兩面上涂布對(duì)可見光譜范圍內(nèi)的光透明（在400至780納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射率大于85%）的材料層或材料復(fù)合物層作為載體，并任選在該一層或多層光聚合物層上施加覆蓋層。

本發(fā)明因此還提供制造全息介質(zhì)的方法，其中

(i)通過混合所有成分制造本發(fā)明的光聚合物，

(ii)在加工溫度下將所述光聚合物轉(zhuǎn)化成全息介質(zhì)所需的形式和

(iii)在加工溫度以上的交聯(lián)溫度下以所需形式固化，隨之形成氨基甲酸酯。

優(yōu)選地，在步驟i)中通過混合各成分制造該光聚合物。

優(yōu)選地，該光聚合物在步驟ii)中轉(zhuǎn)化成薄膜形式。為此，可以例如在載體基底區(qū)域上施加該光聚合物，在這種情況下，例如，可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的裝置（尤其是刮刀、輥式刮刀（knife-over-roll）、逗號(hào)輥（commabar））或狹縫模頭。此處的加工溫度可在20至40℃的范圍，優(yōu)選在20至30℃的范圍。

所用載體基底可以是對(duì)可見光譜范圍內(nèi)的光透明（在400至800納米波長(zhǎng)范圍內(nèi)的透射率大于85%）的材料層或材料復(fù)合物層。

用于載體基底的優(yōu)選材料或材料復(fù)合物基于聚碳酸酯（pc）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（pet）、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚乙烯、聚丙烯、乙酸纖維素、纖維素水合物、硝酸纖維素、環(huán)烯烴聚合物、聚苯乙烯、聚環(huán)氧化物、聚砜、三乙酸纖維素（cta）、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛或聚雙環(huán)戊二烯或其混合物。它們更優(yōu)選基于pc、pet和cta。材料復(fù)合物可以是薄膜層壓物或共擠出物。優(yōu)選材料復(fù)合物是根據(jù)方案a/b、a/b/a或a/b/c之一形成的雙重和三重膜。特別優(yōu)選的是pc/pet、pet/pc/pet和pc/tpu（tpu=熱塑性聚氨酯）。

作為上述載體基底的替代品，也可以使用尤其用于大面積高精度曝光，例如用于全息光刻術(shù)的平面玻璃板（holographicinterferencelithographyforintegratedoptics.ieeetransactionsonelectrondevices(1978),ed-25(10),1193-1200,issn:0018-9383）。

可以在該載體基底的材料或材料復(fù)合物的一面或兩面上提供防粘、抗靜電、疏水化或親水化飾面。在面向光聚合物的那面上，所提到的改性起到使光聚合物可以無(wú)破壞地從載體基底上剝離的作用。在載體的背離光聚合物層的一面上的改性用于確保本發(fā)明的介質(zhì)滿足例如在輥層壓機(jī)中，尤其在輥到輥工藝中加工的情況下存在的特定機(jī)械要求。

該載體基底可以在一面或兩面上涂布。

本發(fā)明還提供可通過本發(fā)明的方法獲得的全息介質(zhì)。

本發(fā)明還提供一種層壓結(jié)構(gòu)，其包含載體基底、施加到其上的本發(fā)明的全息介質(zhì)和任選施加到與載體基底相反的全息介質(zhì)面上的覆蓋層。

該層壓結(jié)構(gòu)尤其可以在全息介質(zhì)上具有一個(gè)或多個(gè)覆蓋層以保護(hù)其免受污垢和環(huán)境影響。為此，可以使用聚合物膜或膜復(fù)合體系或其它透明涂層。

所用覆蓋層優(yōu)選是與載體基底中所用的材料類似的薄膜材料，這些可具有通常5至200微米，優(yōu)選8至125微米，更優(yōu)選10至50微米的厚度。

優(yōu)選的是具有非常光滑表面的覆蓋層。此處所用的量度是根據(jù)dineniso4288“geometricalproductspecifications(gps)-surfacetexture…”（試驗(yàn)條件：r3z正面和背面）測(cè)得的粗糙度。優(yōu)選粗糙度在小于或等于2微米，優(yōu)選小于或等于0.5微米的范圍內(nèi)。

所用覆蓋層優(yōu)選是厚度為20至60微米的pe或pet膜。更優(yōu)選使用厚度為40微米的聚乙烯膜。

在載體基底上的層壓結(jié)構(gòu)的情況下同樣可以施加進(jìn)一步的覆蓋層作為保護(hù)層。

在該全息介質(zhì)的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，將至少一個(gè)全息圖記錄到其中。

本發(fā)明的全息介質(zhì)可通過適合的記錄法加工成全息圖用于在整個(gè)可見光范圍（400-800納米）內(nèi)的光學(xué)用途。視覺全息圖包括可通過本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方法記錄的所有全息圖。這些包括同軸（gabor）全息圖、離軸全息圖、全孔徑轉(zhuǎn)移全息圖、白光透射全息圖（“彩虹全息圖”）、丹尼蘇克全息圖、離軸反射全息圖、邊緣照明全息圖和全息立體圖。優(yōu)選的是反射全息圖、丹尼蘇克全息圖、透射全息圖。

全息圖的可能的光學(xué)功能對(duì)應(yīng)于下面的光學(xué)元件的光學(xué)功能：如透鏡、鏡子、偏轉(zhuǎn)鏡、濾光器、漫射透鏡、衍射元件、光導(dǎo)體、波導(dǎo)管、投影透鏡和/或掩模。這些光學(xué)元件常常根據(jù)全息圖如何曝光和全息圖的尺寸具有頻率選擇性。

此外，也可以制造全息圖像或再現(xiàn)，例如用于個(gè)人肖像、安全文件中的生物識(shí)別，或通常用于廣告、安全標(biāo)簽、品牌保護(hù)、商標(biāo)烙印、標(biāo)簽、設(shè)計(jì)元件、裝飾、圖例、收藏卡、圖片等的圖像或圖像結(jié)構(gòu)，以及可顯示數(shù)字?jǐn)?shù)據(jù)的圖像，包括與上文詳述的產(chǎn)品結(jié)合。全息圖像可具有三維圖像的印象，但它們也可根據(jù)從什么角度照射、用什么光源（包括移動(dòng)光源）照射等表現(xiàn)圖像序列、短片或許多不同的物體。由于這種各式各樣的可能的設(shè)計(jì)，全息圖，尤其是體積全息圖構(gòu)成用于上述用途的有吸引力的技術(shù)解決方案。

本發(fā)明的另一方面是包含本發(fā)明的全息介質(zhì)的顯示器。

這樣的顯示器的實(shí)例是三維顯示器、平視顯示器、車輛中的低頭顯示器、窗戶中、玻璃上的顯示器、集成在眼鏡中的顯示器。

本發(fā)明的全息介質(zhì)用于制造芯片卡、安全文件、銀行票據(jù)和/或全息光學(xué)元件（尤其用于顯示器）的用途也是本發(fā)明的一個(gè)方面。

通過下列實(shí)施例更詳細(xì)描述本發(fā)明。

原材料:

用于合成c1-c13的原材料根據(jù)文獻(xiàn)中報(bào)道的程序制備。

在c1的合成中，4'-[n,n-雙(2-氯乙基)氨基]苯甲醛根據(jù)huang,chibao；qu,junle；qi,jing；yan,meng；xu,gaixia,organicletters,2011,vol.13,1462–1465制備。

在c2的合成中，n-[2-氰基乙基]-n-(氰基甲基)氨基]苯甲醛根據(jù)liao,yi；robinson,bruceh.tetrahedronletters,2004,vol.45,1473–1475制備。

在c3、c4、c7-c13的合成中，n-[2-氰基乙基]-4-[n,n-二(乙氧基羰基甲基)氨基]-苯甲醛[1208-03-3]根據(jù)kumari,namita；jha,satadru；bhattacharya,santanu,journaloforganicchemistry,2011,vol.76,8215–8222制備。

在c5、c6的合成中，3-溴-4-[n,n-二(乙氧基羰基甲基)氨基]-苯甲醛根據(jù)venkateswarlu,katta；suneel,kanaparthy；das,biswanath；reddy,kuravallapallinagabhushana；reddy,thummalasreenivasulu,syntheticcommunications,2009,vol.39,第215–219頁(yè)制備。

在c11的合成中，1-乙基-4-甲基吡啶鎓根據(jù)kim,minji；shin,seunghoon；kim,youngjin；cheong,minserk；lee,jeseung；kim,hoonsik,journalofphysicalchemistryb,2013,vol.117,14827–14834制備。

在c12的合成中，3-乙基-2-甲基-4,5-二氫噻唑鎓根據(jù)zimmermann,thomas,journalofheterocyclichemistry,1999,vol.36,813–818制備。

在c13的合成中，1-乙基-2-甲基吡啶鎓根據(jù)kim,minji；shin,seunghoon；kim,youngjin；cheong,minserk；lee,jeseung；kim,hoonsik,journalofphysicalchemistryb,201,vol.117,14827–14834制備。

所用試劑和溶劑以商業(yè)手段獲得。

cgi-909三(3-氯-4-甲基苯基)(己基)硼酸四丁基銨，[1147315-11-4]是basfse,basle,switzerland生產(chǎn)的產(chǎn)品。

desmorapidz二月桂酸二丁基錫[77-58-7]，來(lái)自bayermaterialscienceag,leverkusen,germany的產(chǎn)品。

desmodur^?n3900來(lái)自bayermaterialscienceag,leverkusen,germany的產(chǎn)品，基于己烷二異氰酸酯的多異氰酸酯，亞氨基噁二嗪二酮含量至少30%，nco含量：23.5%。

fomrezul28氨基甲酸酯化（urethanization）催化劑，momentiveperformancechemicals,wilton,ct,usa的商品。

試驗(yàn)方法:

異氰酸酯含量（nco值）

根據(jù)dineniso11909測(cè)定所報(bào)道的異氰酸酯含量。

染料的制備:

c1的合成

在含有3毫升乙酸酐和9毫升乙酸的燒瓶中混合1.24克n,n-雙(2-氯乙基)氨基-苯甲醛和0.87克1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉，并在90℃下加熱6小時(shí)。將該反應(yīng)混合物倒入50毫升水中，攪拌30分鐘并過濾。將1.72克四苯基硼酸鈉在10毫升水中的溶液添加到該過濾溶液中并過濾和收集沉淀的固體。在50℃下干燥。紅橙色粉末。

產(chǎn)量2.43g(67%)λmax512nm(an)。

c2的合成

在含有3毫升乙酸酐和9毫升乙酸的燒瓶中混合0.85克n-(2-氰基乙基),n-(氰基甲基)氨基-苯甲醛和0.69克1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉，并在90℃下加熱6小時(shí)。將該反應(yīng)混合物倒入50毫升水中，攪拌30分鐘并過濾。將1.36克四苯基硼酸鈉在10毫升水中的溶液添加到該過濾溶液中并通過過濾收集沉淀的固體。在50℃下干燥。紅橙色粉末。

產(chǎn)量1.91g(70%)λmax476nm(an)。

c3的合成

在含有6毫升乙酸酐和18毫升乙酸的燒瓶中混合2.93克4-[n,n-二(乙氧基羰基甲基)氨基]-苯甲醛和1.73克1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉，并在80℃下加熱3小時(shí)。將該反應(yīng)混合物倒入50毫升水中，攪拌30分鐘并過濾。將3.42克四苯基硼酸鈉在25毫升甲醇中的溶液添加到該過濾溶液中并通過過濾收集沉淀的固體。橙色粉末。

產(chǎn)量4.76g(62%)λmax511nm(acoet)。

c4的合成

在含有6毫升乙酸酐和18毫升乙酸的燒瓶中混合1.40克4-[n,n-二(乙氧基羰基甲基)氨基]-苯甲醛和0.83克1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉，并在80℃下加熱3小時(shí)。將該反應(yīng)混合物倒入100毫升水中，攪拌30分鐘并過濾。將1.71克雙(2-乙基己基)磺基琥珀酸鈉在100毫升乙酸乙酯中的溶液添加到該過濾溶液中并用100毫升乙酸乙酯萃取該混合物。分離乙酸乙酯溶液，用硫酸鎂干燥并蒸發(fā)以產(chǎn)生紅色油。

產(chǎn)量3.1g(92%)λmax503nm(acoet)。

c5的合成

在含有6毫升乙酸酐和18毫升乙酸的燒瓶中混合0.70克3-溴-4-[n,n-二(乙氧基羰基甲基)氨基]-苯甲醛和0.32克1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉，并在80℃下加熱3小時(shí)。將該反應(yīng)混合物倒入50毫升水中，攪拌30分鐘并過濾。將0.64克四苯基硼酸鈉在25毫升甲醇中的溶液添加到該過濾溶液中并通過過濾收集沉淀的固體。橙色粉末。

產(chǎn)量1.29g(81%)λmax469nm(acoet)。

c6的合成

使用1.70克3-溴-4-[n,n-二(乙氧基羰基甲基)氨基]-苯甲醛和0.87克1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉作為原材料。與合成實(shí)施例c3相同的程序。紅色油。

產(chǎn)量2.8g(88%)λmax456nm(acoet)。

c7的合成

使用2.0克4-[n,n-二(乙氧基羰基甲基)氨基]-苯甲醛、1.41克5-氯-1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉和2.33克四苯基硼酸鈉作為原材料。與合成實(shí)施例c4相同的程序。紅橙色粉末。

產(chǎn)量3.8g(70%)λmax428nm(acoet)。

c8的合成

使用2.0克4-[n,n-二(乙氧基羰基甲基)氨基]-苯甲醛、1.41克5-氯-1,3,3-三甲基-2-亞甲基吲哚啉和2.33克四苯基硼酸鈉作為原材料。與合成實(shí)施例c4相同的程序。紅橙色粉末。

產(chǎn)量3.8g(70%)λmax428nm(acoet)。

c9的合成

在含有1.2克磷酰氯和20毫升甲苯的燒瓶中混合2.1克[n,n-二(乙氧基羰基甲基)氨基]-苯甲醛和1.5克2-(1,3,3-三甲基亞吲哚啉-2-基)乙腈并在70℃下加熱3小時(shí)。將該反應(yīng)混合物倒入50毫升水中，攪拌30分鐘并過濾。將2.59克四苯基硼酸鈉在25毫升甲醇中的溶液添加到該過濾溶液中并用乙酸乙酯萃取，將萃取物蒸發(fā)。在通過柱色譜法（硅膠，環(huán)己烷/乙酸乙酯v:v=1:2作為洗脫劑）提純后產(chǎn)生紅色油。

產(chǎn)量0.7g(23%)λmax520nm(acoet)。

c10的合成

在含有20毫升吡啶的燒瓶中混合2.0克[n,n-二(乙氧基羰基甲基)氨基]-苯甲醛和2.2克3-乙基-2-甲基苯并噻唑鎓乙基硫酸鹽，并在110℃下加熱3小時(shí)。將該反應(yīng)混合物倒入50毫升水中，攪拌30分鐘并過濾。將2.46克四苯基硼酸鈉在25毫升甲醇中的溶液添加到該過濾溶液中，通過過濾收集沉淀的固體并從乙醇中重結(jié)晶。橙色粉末。

產(chǎn)量3.40g(64%)λmax496nm(acoet)。

c11的合成

在含有0.39克乙酸銨、0.30克乙酸和50毫升乙腈的燒瓶中混合1.39克4-[n,n-二(乙氧基羰基甲基)氨基]-苯甲醛和1.30克1-乙基-4-甲基吡啶鎓乙基硫酸鹽，并在100℃下加熱整夜。將該反應(yīng)混合物倒入50毫升水中，攪拌30分鐘并過濾。將2.46克四苯基硼酸鈉在25毫升甲醇中的溶液添加到該過濾溶液中并通過過濾收集沉淀的固體。該固體用100毫升甲醇回流30分鐘并過濾。將濾過的溶液蒸發(fā)以產(chǎn)生橙色粉末形式的產(chǎn)物。

產(chǎn)量1.2g,λmax450nm(an)。

c12的合成

在含有0.77克乙酸銨、0.60克乙酸和50毫升乙腈的燒瓶中混合1.39克4-[n,n-二(乙氧基羰基甲基)氨基]-苯甲醛和1.30克3-乙基-2-甲基噻唑鎓乙基硫酸鹽，并在100℃下加熱3天。將該反應(yīng)混合物倒入50毫升水中，攪拌30分鐘并過濾。將2.63克四苯基硼酸鈉在25毫升甲醇中的溶液添加到該過濾溶液中并通過過濾收集沉淀的固體。該固體用100毫升甲醇洗滌并過濾。將濾過的溶液蒸發(fā)以產(chǎn)生橙色油形式的產(chǎn)物。

產(chǎn)量0.9g,λmax444nm(an)。

c13的合成

在含有0.50克哌啶和50毫升乙腈的燒瓶中混合0.70克4-[n,n-二(乙氧基羰基甲基)氨基]-苯甲醛和0.66克1-乙基-2-甲基吡啶鎓乙基硫酸鹽，并在100℃下加熱整夜。將該反應(yīng)混合物倒入50毫升水，攪拌30分鐘。加入0.85克四苯基硼酸鈉在20毫升甲醇中的溶液并過濾。濾過的溶液用300毫升乙酸乙酯萃取并蒸發(fā)以產(chǎn)生橙色油形式的產(chǎn)物。

產(chǎn)量0.89g(50%),λmax422nm(an)。

參比化合物rc1和rc2

rc1的制備描述在ep10190324.3，實(shí)施例18中。rc2的制備描述在ep10190324.3，實(shí)施例17中。

化合物c1–c13和參比化合物rc1、rc2的光譜性質(zhì)匯總在表1中。所用溶劑分別是乙腈（an）和乙酸乙酯（acoet）。所給的合適激光器波長(zhǎng)是商購(gòu)易得的激光器的實(shí)例。

光聚合物化合物的制備:

多元醇1的制備:

在1升燒瓶中先裝入0.18克辛酸錫、374.8克ε-己內(nèi)酯和374.8克雙官能聚四氫呋喃聚醚多元醇（當(dāng)量500g/moloh），加熱至120℃并保持此溫度直至固含量（非揮發(fā)性成分的比例）為99.5重量%或更高。接著冷卻以獲得蠟質(zhì)固體狀的產(chǎn)物。

丙烯酸酯1（硫代磷?；╬hosphorthioyl）三(氧基-4,1-亞苯基亞氨基羰氧基乙烷-2,1-二基)三丙烯酸酯）的制備:

在500毫升圓底燒瓶中，先裝入0.1克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.05克二月桂酸二丁基錫（desmorapid?z,bayermaterialscienceag,leverkusen,germany）以及213.07克三(對(duì)異氰酸酯根合苯基)硫代磷酸酯在乙酸乙酯中的27%溶液（desmodur^?rfe,來(lái)自bayermaterialscienceag,leverkusen,germany的產(chǎn)品），并加熱至60℃。此后，逐滴加入42.37克丙烯酸-2-羥基乙酯并使該混合物進(jìn)一步保持在60℃下直至異氰酸酯含量降至0.1%以下。此后冷卻并在減壓下完全除去乙酸乙酯以獲得部分結(jié)晶的固體形式的產(chǎn)物。

丙烯酸酯2:丙-2-烯酸-2-({[3-(甲基硫烷基)苯基]氨基甲?；鶀氧基)乙酯的制備：

在100毫升圓底燒瓶中，先裝入0.02克2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、0.01克desmorapid?z、11.7克異氰酸-3-(甲基硫代)苯酯，并加熱至60℃。此后，逐滴加入8.2克丙烯酸-2-羥基乙酯，并使該混合物進(jìn)一步保持在60℃下直至異氰酸酯含量降至0.1%以下。此后冷卻以獲得淺黃色液體形式的產(chǎn)物。

添加劑1:(雙(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚基)2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基雙氨基甲酸酯)的制備：

在圓底燒瓶中，先裝入0.02克desmorapidz和3.6克2,4,4-三甲基己烷1,6-二異氰酸酯并加熱至70℃。此后逐滴加入11.39克2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7-十二氟庚-1-醇并使該混合物進(jìn)一步保持在70℃下直至異氰酸酯含量降至0.1%以下。此后冷卻以獲得無(wú)色油狀的產(chǎn)物。

全息介質(zhì)的制備:

實(shí)施例介質(zhì)1（m1-m10）和參比物（rm1-rm2）

將3.38克多元醇組分1與2.00克丙烯酸酯1、2.00克丙烯酸酯2、1.50克添加劑1、0.10克cgi909（來(lái)自basfse,basle,switzerland的產(chǎn)品）、0.018克來(lái)自表1的染料和0.35克乙酸乙酯在40℃下混合獲得清澈溶液。然后將該溶液冷卻至30℃，加入0.65克desmodur?n3900（來(lái)自bayermaterialscienceag,leverkusen,germany的商品，基于己烷二異氰酸酯的多異氰酸酯，亞氨基噁二嗪二酮的比例為至少30%，nco含量：23.5%），再重新混合。最后，加入0.01克fomrezul28（氨基甲酸酯化催化劑，momentiveperformancechemicals,wilton,ct,usa的商品），并再簡(jiǎn)短混合。將混合的光聚合物制劑施加在36微米厚的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜上。該涂布薄膜在80℃下干燥5.8分鐘，并最終用40微米聚乙烯膜覆蓋。所實(shí)現(xiàn)的光聚合物層厚度為大約14微米。

全息測(cè)試:

在反射布置中借助雙光束干涉測(cè)量全息介質(zhì)的衍射效率de和折射率反差δn的全息性質(zhì)。

使用如圖1中所示的全息試驗(yàn)裝置測(cè)量介質(zhì)的衍射效率（de）。借助空間濾波器（sf）并與準(zhǔn)直透鏡（cl）一起將dpss激光器的光束（發(fā)射波長(zhǎng)532納米）轉(zhuǎn)化成平行均勻光束。通過可變光闌（i）固定信號(hào)和參考光束的最終橫截面。可變光闌孔徑為0.4厘米。偏振依賴性分束器（pbs）將激光束分成兩個(gè)具有相同偏振的相干光束。借助λ/2板將參考光束的功率設(shè)定至0.87mw并將信號(hào)光束的功率設(shè)定至1.13mw。使用半導(dǎo)體檢測(cè)器（d）在移除樣品的情況下測(cè)定功率。參考光束的入射角（α0）為-21.8°；信號(hào)光束的入射角（β0）為41.8°。由垂直于光束方向的樣品開始測(cè)量角度。因此，根據(jù)圖2，α0具有負(fù)號(hào)且β0具有正號(hào)。在樣品（介質(zhì)）位置，兩個(gè)重疊光束的干擾場(chǎng)產(chǎn)生與入射在樣品上的兩個(gè)光束的角平分線平行的亮帶和暗帶的圖案（反射全息圖）。介質(zhì)中的帶間距λ，也稱作光柵周期，為~188nm（假設(shè)該介質(zhì)的折射率為~1.504）。

圖1顯示在λ=532nm（dpss激光器）下的全息介質(zhì)試驗(yàn)器（hmt）的幾何：m=鏡子，s=快門，sf=空間濾波器，cl=準(zhǔn)直透鏡，λ/2=λ/2板，pbs=偏振敏感的分束器，d=檢測(cè)器，i=可變光闌，α0=-21.8°，β0=41.8°是在樣品外（介質(zhì)外）測(cè)得的相干光束的入射角。rd=轉(zhuǎn)盤的基準(zhǔn)方向。

以下列方式在介質(zhì)中記錄全息圖：

?兩個(gè)快門（s）都打開，達(dá)到曝光時(shí)間t。

?此后，在快門（s）關(guān)閉下，給介質(zhì)留出5分鐘以供仍未聚合的書寫單體擴(kuò)散。

然后以下列方式重構(gòu)所記錄的全息圖。信號(hào)光束的快門保持關(guān)閉。參考光束的快門打開。將參考光束的可變光闌關(guān)閉至<1mm的直徑。這確保該光束在介質(zhì)的所有旋轉(zhuǎn)角（ω）下始終完全在之前記錄的全息圖內(nèi)。轉(zhuǎn)盤在計(jì)算機(jī)控制下以0.05°的角度步寬掃過ωmin至ωmax的角范圍。由與轉(zhuǎn)盤的基準(zhǔn)方向垂直的樣品測(cè)量ω。當(dāng)在記錄全息圖時(shí)參考光束和信號(hào)光束的入射角具有相同絕對(duì)值，即α0=-31.8°和β0=31.8°時(shí)，獲得轉(zhuǎn)盤的基準(zhǔn)方向。在這種情況下，ωrecording=0°。在α0=-21.8°和β0=41.8°時(shí)，ωrecording因此為10°。一般而言，對(duì)于全息圖記錄過程中的干擾場(chǎng)：

α0=θ0+ωrecording。

θ0是在實(shí)驗(yàn)室系統(tǒng)中在介質(zhì)外的半角，并且在全息圖的記錄過程中：

。

因此，在這種情況下，θ0=-31.8°。在旋轉(zhuǎn)角ω的各設(shè)置下，借助相應(yīng)的檢測(cè)器d測(cè)量零階透射的光束的功率，并借助檢測(cè)器d測(cè)量一階衍射的光束的功率。在角度ω的各設(shè)置下，作為下列商計(jì)算衍射效率：

pd是衍射束在該檢測(cè)器中的功率，pt是透射束在該檢測(cè)器中的功率。

借助上述方法，測(cè)量所記錄的全息圖的布拉格曲線（其描述衍射效率ηvs旋轉(zhuǎn)角ω）并儲(chǔ)存在計(jì)算機(jī)中。此外，也對(duì)照旋轉(zhuǎn)角ω記錄零階透射強(qiáng)度并儲(chǔ)存在計(jì)算機(jī)中。

在ωreconstruction下測(cè)定全息圖的最大衍射效率（de=ηmax），即其峰值。在一些情況下，為此必須改變衍射束的檢測(cè)器位置以測(cè)定這種最大值。

現(xiàn)在借助耦合波理論（參見：h.kogelnik,thebellsystemtechnicaljournal,第48卷,1969年11月,number9,第2909頁(yè)–第2947頁(yè)）由測(cè)得的布拉格曲線和透射強(qiáng)度的隨角變化測(cè)定光聚合物層的折射率反差δn和厚度d。在這方面，應(yīng)該指出，由于因光聚合而發(fā)生的厚度收縮，全息圖的帶間距δ’和帶取向（傾斜度）可能不同于干涉圖的帶間距δ及其取向。相應(yīng)地，實(shí)現(xiàn)最大衍射效率時(shí)的角度α0’或轉(zhuǎn)盤的相應(yīng)角度ωreconstruction也不同于α0和不同于相應(yīng)的ωrecording。這改變布拉格條件。在該評(píng)測(cè)法中將這種改變計(jì)入考慮。下面描述該評(píng)測(cè)法：

與記錄的全息圖相關(guān)并與干涉圖無(wú)關(guān)的所有幾何參數(shù)顯示為帶有上角標(biāo)（primes）的參數(shù)。

對(duì)反射全息圖的布拉格曲線η(ω)而言，根據(jù)kogelnik：

其中：

在全息圖的重構(gòu)中，類似地如上文解釋：

在布拉格條件下，“移相”dp=0。其相應(yīng)地遵循：

ωreconstruction

仍然未知的角度β’可由寫入全息圖期間干涉場(chǎng)的bragg條件與全息圖讀取期間的bragg條件的比較確定，其中假設(shè)僅出現(xiàn)厚度收縮。得出：

ωreconstruction

ν是光柵厚度，ξ是失諧參數(shù)且ψ’是已記錄的折射率光柵的取向（傾斜度）。α’和β’對(duì)應(yīng)于在全息圖記錄過程中干擾場(chǎng)的角度α0和β0，只是在介質(zhì)中測(cè)量并適用于全息圖的光柵（在厚度收縮后）。n是光聚合物的平均折射率并設(shè)定為1.504。λ是激光在真空中的波長(zhǎng)。

當(dāng)ξ=0時(shí)，最大衍射效率（de=ηmax）隨之計(jì)算為：

圖2顯示對(duì)照角失諧δω作為實(shí)心線繪制的測(cè)得透射功率pt（右y軸）；對(duì)照角失諧δω作為實(shí)心圓繪制的測(cè)得衍射效率η（左y軸）（在檢測(cè)器的有限尺寸允許的程度上）和作為虛線與kogelnik理論的擬合（左y軸）。

衍射效率、理論布拉格曲線和透射強(qiáng)度的測(cè)量數(shù)據(jù)如圖2中所示對(duì)照中心旋轉(zhuǎn)角繪制ωreconstruction，也稱作角失諧。

由于de已知，根據(jù)kogelnik的理論布拉格曲線的形狀僅取決于光聚合物層的厚度d’。在給定厚度d’下通過de校正δn以使de的測(cè)量值和理論值始終相符。調(diào)節(jié)d’直至理論布拉格曲線的第一個(gè)次極小值的角位置對(duì)應(yīng)于透射強(qiáng)度的第一個(gè)次極大值的角位置，此外理論布拉格曲線和透射強(qiáng)度的半高全寬（fwhm）相符。

由于在借助ω掃描重構(gòu)時(shí)反射全息圖的方向也旋轉(zhuǎn)但衍射光檢測(cè)器僅覆蓋有限的角范圍，在ω掃描中沒有完全覆蓋寬全息圖（小d’）的布拉格曲線，而是在合適的檢測(cè)器定位下僅覆蓋中心區(qū)域。因此，與布拉格曲線互補(bǔ)的透射強(qiáng)度的形狀另外用于調(diào)節(jié)層厚度d’。

圖2顯示根據(jù)耦合波理論的布拉格曲線η（虛線）、測(cè)得的衍射效率（實(shí)心圓）和透射功率（黑色實(shí)線）對(duì)照角失諧δω的曲線圖。

對(duì)一種制劑而言，這一程序在不同介質(zhì)上以不同曝光時(shí)間t重復(fù)可能數(shù)次，以測(cè)定在全息圖記錄過程中在多大的入射激光束平均能量劑量下de達(dá)到飽和值。由歸于角度α0和β0的兩個(gè)分光束的功率（pr=0.87mw的參考光束和ps=1.13mw的信號(hào)光束）、曝光時(shí)間t和可變光闌孔徑（0.4厘米）如下計(jì)算平均能量劑量e：

調(diào)節(jié)分光束的功率以在所用角度α0和β0下在介質(zhì)中達(dá)到相同功率密度。

在根據(jù)圖1的另一布置中，可以使用具有473納米的發(fā)射波長(zhǎng)的dpss激光器。在這種情況下α0=-21.8°和β0=41.8°與使用發(fā)射波長(zhǎng)λ=532納米時(shí)相同，但將參考光束功率設(shè)定為pr=1.31mw并將信號(hào)光束功率設(shè)定為ps=1.69mw。

隨后使用如圖1的測(cè)量布置以上述方式測(cè)試如所述獲得的介質(zhì)的全息性質(zhì)。獲得在劑量e[mj/cm2]下δn的下列測(cè)量值：

上述實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，本發(fā)明的光聚合物具有比已知全息介質(zhì)更高的光敏性，即如果在全息記錄過程中使用與參比物相同的劑量，它們具有更高的de和δn。