本發(fā)明涉及二氧化硅覆蓋碳黑及使用其的電極用組合物、二次電池用電極以及二次電池。

背景技術(shù)：

利用能吸收、釋放鋰離子的材料形成了負極的鋰離子二次電池與利用金屬鋰形成了負極的鋰電池相比，能夠抑制枝晶的析出。因此，具有如下優(yōu)點：防止電池的短路而提高安全性，并且能夠提供高容量且能量密度高的電池。

近年來，謀求該鋰離子二次電池的輸出密度的進一步提高。作為用于實現(xiàn)其的一個方法，研究了如下方法：通過使用放電電壓比以往高的正極活性物質(zhì)，即使為小電流密度也可以獲得高輸出密度。例如，通過使用具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰(lini0.5mn1.5o2)作為正極活性物質(zhì)，可以實現(xiàn)4.5v左右的高放電電壓。

然而，若使用如前所述的高電位的正極活性物質(zhì)，則正極及其附近的電解液會置于強氧化環(huán)境下，因此，推進了由電解液的氧化分解導致的氣體產(chǎn)生，有電池壽命下降的問題。

為了改善電池壽命，例如專利文獻1中公開有，在正極材料表面覆蓋鹵化物而成的鋰離子二次電池用正極材料。另外，專利文獻2中公開有，用氟化合物涂覆正極集電體表面而成的正極合劑。

此外，專利文獻3中，作為導電性及分散性優(yōu)異的非水系二次電池用碳黑，公開了bet比表面積、dbp吸收量、電氣電阻率、硫成分的含量及揮發(fā)成分的含量分別處于規(guī)定范圍的碳黑。另外，專利文獻4中公開了漿料穩(wěn)定性良好的碳黑漿料。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2009-104815號公報

專利文獻2：日本特開2011-205095號公報

專利文獻3：日本特開2012-221684號公報

專利文獻4：日本特開2003-157846號公報

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

一直以來，碳黑被用作二次電池的導電劑。但是，如上所述，使用高電位的正極活性物質(zhì)時，作為導電劑的碳黑與電解液的接觸面積大，成為容易引起電解液的氧化分解及氣體產(chǎn)生的一個原因。

專利文獻1和2中記載的方法均未進行對碳黑的改善，由電解液的氧化分解導致的氣體產(chǎn)生的抑制效果不充分。

此外，對于碳黑，作為其共同的結(jié)構(gòu)，具有接近于球形的一次顆粒彼此連接成串珠狀的構(gòu)造，將這樣的構(gòu)造稱為結(jié)構(gòu)(structure)。通常，結(jié)構(gòu)越長地連接，能夠無接觸電阻地導電的距離變得越大，因此，導電性越提高。

結(jié)構(gòu)的長度通常使用依據(jù)jisk6217-4所測定的dbp吸收量來間接地評價，dbp吸收量越大結(jié)構(gòu)越長，視為導電性越優(yōu)異。另一方面，結(jié)構(gòu)長的碳黑的導電性優(yōu)異，另一方面，顆粒彼此的相互作用變大，因此具有難以破碎且容易聚集這樣的方面。因此，通常，在電極制造時，采用將使活性物質(zhì)、導電劑及粘結(jié)劑分散于水或有機溶劑的電極用組合物涂布于金屬箔的方法，但在使用結(jié)構(gòu)長的碳黑作為導電劑時，容易產(chǎn)生如下問題：在該涂覆液中殘留導電劑的聚集物而在電極上產(chǎn)生凹凸、或涂覆液的粘度過高而無法涂布。另外，對于例如專利文獻4中記載的漿料化，有可能由機械破碎導致結(jié)構(gòu)的切斷，有無法確保充分的導電性的擔心。

本發(fā)明鑒于上述問題和實際情況，其目的在于提供高電位系二次電池、特別是能抑制鋰離子二次電池中的電解液的分解及氣體產(chǎn)生，且導電性和分散性優(yōu)異的二氧化硅覆蓋碳黑、及使用其的耐久性優(yōu)異的二次電池用電極以及二次電池。

用于解決問題的方案

即，本發(fā)明為了解決上述課題，采用了以下的方案。

(1)一種二氧化硅覆蓋碳黑，其包含：碳黑、和覆蓋前述碳黑的表面的二氧化硅，前述碳黑的dbp吸收量相對于壓縮dbp吸收量之比(dbp吸收量/壓縮dbp吸收量)為2.2以下，前述二氧化硅包含式(1)所示的四烷氧基硅烷的水解縮合物。

(cnh2n+1o)4-si(1)

(式中，n表示1以上且5以下的整數(shù)。)

(2)根據(jù)(1)所述的二氧化硅覆蓋碳黑，其中，前述二氧化硅是在式(2)所示的銨鹽的共存下，使相對于前述銨鹽的質(zhì)量比為20～250的前述四烷氧基硅烷進行水解及縮合而得到的。

(式中，x表示cl、br或i，m表示3以上且30以下的整數(shù)。)

(3)根據(jù)(2)所述的二氧化硅覆蓋碳黑，其中，前述銨鹽為十六烷基三甲基氯化銨。

(4)根據(jù)(1)～(3)中任一項所述的二氧化硅覆蓋碳黑，其中，前述n為1以上且3以下的整數(shù)。

(5)根據(jù)(1)～(4)中任一項所述的二氧化硅覆蓋碳黑，其中，前述二氧化硅的覆蓋量相對于前述二氧化硅及前述碳黑的總量為10質(zhì)量％～30質(zhì)量％。

(6)根據(jù)(1)～(5)中任一項所述的二氧化硅覆蓋碳黑，其中，前述碳黑為乙炔黑。

(7)根據(jù)(1)～(6)中任一項所述的二氧化硅覆蓋碳黑，其中，體積電阻率為1×10⁵ω·cm以下。

(8)根據(jù)(1)～(7)中任一項所述的二氧化硅覆蓋碳黑，其中，前述碳黑的dbp吸收量為280ml/100g。

(9)根據(jù)(1)～(8)中任一項所述的二氧化硅覆蓋碳黑，其中，體積電阻率為1×10³ω·cm以下。

(10)一種電極用組合物，其包含：(1)～(9)中任一項所述的二氧化硅覆蓋碳黑；選自由能吸收及釋放陽離子的正極活性物質(zhì)、和能吸收及釋放陽離子的負極活性物質(zhì)組成的組中的至少一種；和粘結(jié)劑。

(11)一種二次電池用電極，其具備：金屬箔、和設置在前述金屬箔上的權(quán)利要求10所述的電極用組合物的涂膜。

(12)一種二次電池，其中，正極及負極中的至少一者具備(11)所述的二次電池用電極。

(13)一種二氧化硅覆蓋碳黑的制造方法，其包括如下工序：在包含碳黑的分散液中，使式(1)所示的四烷氧基硅烷水解及縮合，以包含前述四烷氧基硅烷的水解縮合物的二氧化硅覆蓋前述碳黑的表面，前述碳黑的dbp吸收量相對于壓縮dbp吸收量之比(dbp吸收量/壓縮dbp吸收量)為2.2以下。

(cnh2n+1o)4-si(1)

(式中，n表示1以上且5以下的整數(shù)。)

(14)根據(jù)(13)所述的制造方法，其中，前述分散液還包含式(2)所示的銨鹽，前述四烷氧基硅烷相對于前述銨鹽的質(zhì)量比為20～250。

(式中，x表示cl、br或i，m表示3以上且30以下的整數(shù)。)

發(fā)明的效果

本發(fā)明人等進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：利用本發(fā)明的二氧化硅覆蓋碳黑，能夠抑制二次電池中的電解液的分解及氣體產(chǎn)生。另外，本發(fā)明的二氧化硅覆蓋碳黑的分散性優(yōu)異，導電性變得良好。另外，使用本發(fā)明的二氧化硅覆蓋碳黑的二次電極及二次電池具有長壽命這樣的特征。

附圖說明

圖1為實施例1的二氧化硅覆蓋碳黑的掃描型電子顯微鏡照片。

圖2為比較例1的碳黑的掃描型電子顯微鏡照片。

具體實施方式

以下，針對本發(fā)明的適宜實施方式進行詳細說明。本實施方式的二氧化硅覆蓋碳黑包含碳黑和覆蓋碳黑的表面的二氧化硅，前述碳黑的dbp吸收量相對于壓縮dbp吸收量之比(dbp吸收量/壓縮dbp吸收量)為2.2以下，前述二氧化硅包含式(1)所示的四烷氧基硅烷的水解縮合物。需要說明的是，本說明書中的覆蓋是指，如圖1所示，二氧化硅吸附或附著于碳黑顆粒的表面的至少一部分或全部的狀態(tài)。

(cnh2n+1o)4-si(1)

(式中，n表示1以上且5以下的整數(shù)。)

本實施方式的二氧化硅覆蓋碳黑也可以為以二氧化硅覆蓋碳黑的表面而成的二氧化硅覆蓋碳黑，碳黑的dbp吸收量相對于壓縮dbp吸收量之比(dbp吸收量/壓縮dbp吸收量)為2.2以下，二氧化硅為式(1)所示的四烷氧基硅烷的水解縮合物。

本實施方式中的碳黑為選自與通常作為電池用導電劑的碳黑同樣的、乙炔黑、爐黑、槽法炭黑等中的物質(zhì)。其中，更優(yōu)選結(jié)晶性和純度優(yōu)異的乙炔黑。

本實施方式中的碳黑的dbp吸收量為依據(jù)jisk6217-4而測定的值。另外，壓縮dbp吸收量為針對依據(jù)jisk6217-4附件a所制作的壓縮試樣利用與dbp吸收量相同的方法測定的值。

本實施方式中的碳黑的dbp吸收量相對于壓縮dbp吸收量之比為2.2以下，更優(yōu)選為1.4～2.1。與壓縮dbp吸收量相比，dbp吸收量的值較大是指制作壓縮試樣時所破壞的聚集顆粒的量較多，為了破碎它們而需要更大的能量。因此，通過使dbp吸收量相對于壓縮dbp吸收量之比為2.2以下，能夠抑制用于破碎聚集顆粒所需的能量，分散性變得良好。

本實施方式中的碳黑的dbp吸收量優(yōu)選為280ml/100g以下，更優(yōu)選為200ml/100g以下。通過使dbp吸收量為280ml/100g以下，能夠抑制由結(jié)構(gòu)彼此的纏繞導致的聚集，分散性變得良好。本實施方式中的碳黑的dbp吸收量可以為90ml/100g以上，也可以為150ml/100g以上。

本實施方式中的二氧化硅為四烷氧基硅烷的水解縮合物。水解反應及縮合反應優(yōu)選在式(2)所示的銨鹽(也稱為烷基三甲基鹵化銨)的共存下進行。四烷氧基硅烷的水解反應經(jīng)由陰離子型的中間體，因此，在作為陽離子型表面活性劑的烷基三甲基鹵化銨的共存下，在烷基三甲基鹵化銨分子吸附的碳黑表面選擇性地進行水解反應及縮合反應。因此，四烷氧基硅烷在烷基三甲基鹵化銨的共存下以水解縮合物的形式得到的二氧化硅容易形成以殼狀覆蓋碳黑表面的形狀，因此，防止電解液的氧化分解的效果進一步變得良好。

(式中，x表示cl、br或i，m表示3以上且30以下的整數(shù)。)

作為烷基三甲基鹵化銨，可以在能夠獲得上述效果的范圍內(nèi)，選擇具有任意鹵素原子及烷基的物質(zhì)。作為x所示的鹵素原子，優(yōu)選氯。另外，作為烷基，碳原子數(shù)(即，m)優(yōu)選為3～30，更優(yōu)選為10～20。這些當中，優(yōu)選十六烷基三甲基氯化銨、十二烷基三甲基氯化銨。

四烷氧基硅烷與烷基三甲基鹵化銨的質(zhì)量比(四烷氧基硅烷的質(zhì)量/烷基三甲基鹵化銨的質(zhì)量)優(yōu)選為20～250。通過使質(zhì)量比(四烷氧基硅烷的質(zhì)量/烷基三甲基鹵化銨的質(zhì)量)為250以下，陽離子相對于陰離子型的中間體的物質(zhì)量變得充分多，因此，水解反應及縮合反應進一步在碳黑表面選擇性地進行，二氧化硅的覆蓋量變高。另外，通過使質(zhì)量比(四烷氧基硅烷的質(zhì)量/烷基三甲基鹵化銨的質(zhì)量)為20以上，能夠抑制在溶劑中游離生成的二氧化硅，二氧化硅的覆蓋量依然變高。

四烷氧基硅烷的烷基的碳原子數(shù)為5以下，優(yōu)選為3以下。烷基的碳原子數(shù)越小，四烷氧基硅烷的水解反應越快進行，因此，通過使碳原子數(shù)為5以下，即使反應時間短，二氧化硅的產(chǎn)率也變高。

二氧化硅的覆蓋量相對于二氧化硅及碳黑的總量優(yōu)選為10質(zhì)量％～30質(zhì)量％。通過使覆蓋量為10質(zhì)量％以上，二氧化硅會充分地覆蓋碳黑的表面，因此，防止電解液的氧化分解的效果變得良好。另一方面，若覆蓋量超過30質(zhì)量％，則二氧化硅阻礙碳黑的導電性的效果變大，因此，覆蓋量優(yōu)選為30質(zhì)量％以下。需要說明的是，以二氧化硅覆蓋碳黑時，與碳黑的覆蓋無關(guān)，二氧化硅的單獨顆粒(以下簡稱為游離二氧化硅)發(fā)生痕量副產(chǎn)。關(guān)于游離二氧化硅，在導電性的方面，優(yōu)選自生成的二氧化硅覆蓋碳黑去除。對于游離二氧化硅，合成二氧化硅覆蓋碳黑后，例如可以用網(wǎng)口徑為1～9μm的過濾器，將其濾出到濾液側(cè)。

二氧化硅覆蓋碳黑的體積電阻率為在25℃、相對濕度50％的環(huán)境下，利用4端子4探針法測定以壓力24mpa壓縮成圓盤狀的粉末試樣的值。

二氧化硅覆蓋碳黑的體積電阻率優(yōu)選為1×10⁶ω·cm以下，更優(yōu)選為1×10³ω·cm以下。通過使二氧化硅覆蓋碳黑的體積電阻率為1×10⁶ω·cm以下，電極內(nèi)部的導電性變得良好，電池的內(nèi)部電阻變低。

對于制造本實施方式的二氧化硅覆蓋碳黑的方法沒有特別的限制，例如可以使用langmuir2012，28，7055-7062.中記載的公知的方法。具體而言，可以使用如下方法等：準備在乙醇中使作為原料的碳黑分散而得到的分散液和在乙醇中使四乙氧基硅烷溶解而得到的溶液，將兩者混合后，通過加入氨水使其成為堿性，從而使四乙氧基硅烷水解。

使用本實施方式的二氧化硅覆蓋碳黑制作電極時，使二氧化硅覆蓋碳黑與正極活性物質(zhì)或負極活性物質(zhì)且與粘結(jié)劑一同分散于介質(zhì)中，能夠用作電極用組合物。正極活性物質(zhì)只要為能吸收及釋放陽離子的正極活性物質(zhì)即可。作為正極活性物質(zhì)，可舉出：鈷酸鋰、鎳酸鋰、鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰等具有層狀巖鹽型結(jié)構(gòu)的復合氧化物、錳酸鋰、鎳錳酸鋰等具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的復合氧化物、磷酸鐵鋰、磷酸錳鋰、磷酸鐵錳鋰等具有橄欖石型結(jié)構(gòu)的復合氧化物等。這些當中，從能夠顯著發(fā)揮氣體產(chǎn)生抑制效果的觀點出發(fā)，優(yōu)選使用具有尖晶石型結(jié)構(gòu)的鎳錳酸鋰。

負極活性物質(zhì)只要為能吸收及釋放陽離子的負極活性物質(zhì)即可。作為負極活性物質(zhì)，可舉出：人造石墨、天然石墨、軟碳、硬碳等碳系材料；硅、錫等與堿金屬合金化的金屬系材料、鈦酸鋰等金屬復合氧化物等。

作為粘結(jié)劑，可舉出：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚乙烯醇、丙烯腈-丁二烯共聚物、羧酸改性(甲基)丙烯酸酯共聚物等高分子。這些當中，用于正極時，從耐氧化性的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚偏二氟乙烯，用于負極時，從粘接力的觀點出發(fā)，優(yōu)選聚偏二氟乙烯或苯乙烯-丁二烯共聚物。

作為電極用組合物的分散介質(zhì)，可舉出：水、n-甲基-2-吡咯烷酮、環(huán)己烷、甲乙酮、甲基異丁基酮等。作為粘結(jié)劑，使用聚偏二氟乙烯時，從溶解性的觀點出發(fā)，優(yōu)選n-甲基-2-吡咯烷酮，使用苯乙烯-丁二烯共聚物時，優(yōu)選水。

作為用于制造電極用組合物的混合裝置，可以使用擂潰機、萬能混合機、亨舍爾混合機或者螺帶式混合機等混合機、或珠磨機、振動研磨機或者球磨機等介質(zhì)攪拌型混合機來進行。另外，對于制造的電極用涂覆液，為了使涂膜不產(chǎn)生缺陷而確保平滑性，優(yōu)選在涂覆前的階段進行真空脫泡。若涂覆液中存在氣泡，則在涂布于電極時，涂膜產(chǎn)生缺陷，成為損害平滑性的原因。

另外，在能夠獲得上述效果的范圍內(nèi)，電極用組合物可以包含除二氧化硅覆蓋碳黑、正極活性物質(zhì)、負極活性物質(zhì)及粘結(jié)劑以外的成分。例如，為了進一步提高導電性，除二氧化硅覆蓋碳黑以外，還可以包含碳納米管、碳納米纖維、石墨、石墨烯、碳纖維、元素碳、玻璃碳、金屬顆粒等。另外，為了提高分散性，還可以含有聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基咪唑、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、羧基甲基纖維素、乙酰纖維素或羧酸改性(甲基)丙烯酸酯共聚物等。

以上，針對本發(fā)明的二氧化硅覆蓋碳黑的適宜的一個實施方式進行了說明，但本發(fā)明并不限定于此。

例如，本發(fā)明可以涉及上述包含二氧化硅覆蓋碳黑的電極用組合物。本發(fā)明的一個實施方式中，電極用組合物可以包含：前述二氧化硅覆蓋碳黑；選自由正極活性物質(zhì)及負極活性物質(zhì)組成的組中的至少一種；和粘結(jié)劑。

本發(fā)明還可以涉及一種二次電池用電極，其具備：金屬箔、和設置在金屬箔上的前述電極用組合物的涂膜。

前述金屬箔用作正極時，例如可以為鋁箔等。另外，用作負極時，例如可以為銅箔等。對于金屬箔的形狀沒有特別的限制。從加工性變得容易的觀點出發(fā)，金屬箔的厚度優(yōu)選為5～30μm。

前述電極用組合物的涂膜例如可以通過狹縫式涂布法、唇口涂布法、逆轉(zhuǎn)輥法、直接輥法、刮刀涂布法、刀涂布法、擠出法、簾幕涂布法、凹版涂布法、棒涂法、浸涂法和擠壓(squeeze)涂布法等方法將電極用組合物涂布到金屬箔上而形成的涂膜。這些當中，優(yōu)選狹縫式涂布法、唇口涂布法和逆轉(zhuǎn)輥法。涂布方法可以根據(jù)粘結(jié)劑的溶液物性、干燥性等適宜選定。電極用組合物的涂膜可以形成于金屬箔的單面，也可以形成于雙面。在將電極用組合物的涂膜形成于金屬箔的雙面時，電極用組合物可以以單面依次涂布于金屬箔，也可以同時涂布于金屬箔的雙面。電極用組合物的涂布方式可以為連續(xù)，可以為間歇，也可以為條帶(stripe)。

前述電極用組合物的涂膜的厚度、長度及寬度可以根據(jù)電池的尺寸來適宜確定。例如，涂膜的厚度可以為10μm～500μm的范圍。

前述電極用組合物的涂膜可以為將前述電極用組合物涂布以及干燥而形成的涂膜。對于前述電極用組合物的干燥，例如可以單獨使用或組合使用熱風、真空、紅外線、遠紅外線、電子束和低溫風等方法來進行。

二次電池用電極可以根據(jù)需要進行壓制。作為壓制法，可以使用通常采用的方法，例如優(yōu)選模具壓制法、壓延壓制法(冷輥或熱輥)等。對于利用壓延壓制法的壓制壓力沒有特別的限制，例如優(yōu)選0.02～3ton/cm。

另外，本發(fā)明可以涉及一種二次電池，其中，正極及負極中的至少一者具備前述二次電池用電極。

前述二次電池例如可以為鋰離子二次電池、鈉離子二次電池、鎂離子二次電池、鎳氫二次電池或雙電層電容器等。

另外，本發(fā)明還可以涉及一種二氧化硅覆蓋碳黑的制造方法。本發(fā)明的一個實施方式中，二氧化硅覆蓋碳黑的制造方法包括如下工序：在前述包含碳黑的分散液中，使前述四烷氧基硅烷水解及縮合，以包含前述四烷氧基硅烷的水解縮合物的二氧化硅覆蓋前述碳黑的表面。另外，前述分散液還可以包含前述烷基三甲基鹵化銨。另外，前述四烷氧基硅烷相對于前述銨鹽的質(zhì)量比可以為20～250。

另外，本發(fā)明還可以涉及包含前述二氧化硅覆蓋碳黑的二次電池用導電劑，還可以涉及前述二氧化硅覆蓋碳黑的作為二次電池用導電劑的用途。另外，本發(fā)明還可以涉及前述二氧化硅覆蓋碳黑的用于制造二次電池用電極的用途，還可以涉及前述二氧化硅覆蓋碳黑的用于制造二次電池的用途。

實施例

以下，根據(jù)實施例及比較例，對于本發(fā)明的二氧化硅覆蓋碳黑的一個實施方式進行詳細說明。但是，本發(fā)明只要不超出其主旨即可，不限定于以下的實施例。

<實施例1>

(碳黑)

本實施例中，作為碳黑，使用dbp吸收量為171ml/100g、壓縮dbp吸收量為83ml/100g的乙炔黑(電氣化學工業(yè)株式會社制，hs100)。需要說明的是，碳黑的dbp吸收量及壓縮dbp吸收量通過以下方法進行測定。

[dbp吸收量及壓縮dbp吸收量]

dbp吸收量利用依據(jù)jisk6217-4的方法進行測定。另外，對于壓縮dbp吸收量，利用依據(jù)jisk6217-4附件a的方法以165mpa進行4次壓縮而制作的壓縮試樣，利用與dbp吸收量相同的測定法進行測定。

(二氧化硅覆蓋碳黑的制造)

利用精密分散乳化機(mtechniqueco.,ltd.制，clearmix)使乙炔黑2.0g及十六烷基三甲基氯化銨(關(guān)東化學株式會社制)44mg分散于水/乙醇＝1/1(質(zhì)量比)混合溶劑200g中，接著，加入1n氨水(關(guān)東化學株式會社制)而制備成ph11。一邊將該分散液用磁力攪拌器進行攪拌一邊在室溫下用10小時滴加四乙氧基硅烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)4.0g，進而攪拌2小時，使其反應。然后，將反應液進行抽濾，用純水進行清洗，使其干燥，結(jié)果以黑色粉末的形式獲得二氧化硅覆蓋碳黑2.1g。此時，四乙氧基硅烷與十六烷基三甲基氯化銨的質(zhì)量比(四乙氧基硅烷的質(zhì)量/十六烷基三甲基氯化銨的質(zhì)量)為91。圖1為實施例1的二氧化硅覆蓋碳黑的掃描型電子顯微鏡照片。

(二氧化硅覆蓋碳黑的評價)

二氧化硅覆蓋碳黑的物性等各自如下進行評價。將結(jié)果示于表1。

[二氧化硅覆蓋量]

使用熱重分析裝置(brukercorporation制的tg-dta2000sa)，將二氧化硅覆蓋碳黑ag在大氣下以1000℃保持1小時。在該狀態(tài)下，碳黑由于燃燒而從試樣中燒掉，故殘渣僅由二氧化硅構(gòu)成。然后，冷卻至室溫，測定殘渣的質(zhì)量bg。二氧化硅覆蓋率通過以下的式子求出。

二氧化硅覆蓋率＝b/a×100(％)

[體積電阻率]

稱量二氧化硅覆蓋碳黑0.5g，在25±1℃、相對濕度50±2％的環(huán)境下靜置24小時，使用粉末電阻測定系統(tǒng)(mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.制，mcp-pd51型)，在24mpa的載荷下以壓縮成直徑20mm的圓盤狀的狀態(tài)測定體積電阻率。

(電極用組合物及電極的制作)

在二氧化硅覆蓋碳黑5質(zhì)量份中，加入作為活性物質(zhì)的尖晶石型鎳錳酸鋰(寶泉株式會社制)90質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯溶液(吳羽化學株式會社制，“kfpolymer(注冊商標)1120”，固體成分濃度12質(zhì)量％)以溶質(zhì)量計5質(zhì)量份、以及作為分散介質(zhì)的n-甲基-2-吡咯烷酮(kishidachemicalco.,ltd.制)30質(zhì)量份，使用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式混合機(thinkycorporation制，去泡攪拌太郎arv-310)進行混合，得到電極用組合物。使用貝克式涂抹器將該電極用組合物涂布于厚度20μm的鋁箔使其干燥，然后壓制、裁切，得到鋰二次電池用正極電極。

(電極用組合物及電極的評價)

針對上述制作的電極用組合物及二次電池用電極，如下進行分散性的評價。將結(jié)果示于表1。

[分散性的評價(電極用組合物)]

通過使用jisk5600-2-5中記載的刮板細度計(grindgauge)的方法評價電極用組合物中的二氧化硅覆蓋碳黑的分散性。具體而言，使用刮刀來涂布涂覆液，測定在試樣面上針對一個槽排列3條以上10mm以上連續(xù)的線狀痕跡的位置的刻度。分散性的數(shù)值越低，意味著分散性越良好。

[分散性的評價(二次電池用電極)]

二次電池用電極中的二氧化硅覆蓋碳黑的分散性根據(jù)鋰二次電池用正極電極的外觀進行判斷。具體而言，制作100mm見方的電極5張，以如下標準進行評價。

a：5張電極面均未觀察到條紋狀的涂覆痕跡和聚集塊。

b：在1張以上的電極面觀察到條紋狀的涂覆痕跡或小于1mm的聚集塊。

c：在1張以上的電極面觀察到1mm以上的聚集塊。

(二次電池的制作)

使用前述二次電池用電極作為正極，如下制作二次電池。

(負極的制作)

加入作為活性物質(zhì)的石墨粉末(日立化成株式會社制的mag-d)98質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯溶液以溶質(zhì)量計2質(zhì)量份、以及作為分散介質(zhì)的n-甲基-2-吡咯烷酮30質(zhì)量份，使用自轉(zhuǎn)公轉(zhuǎn)式混合機進行混合，得到負極用電極用組合物。使用貝克式涂抹器將其涂布于厚度15μm的銅箔使其干燥，然后壓制、裁切，得到鋰二次電池用負極電極。

(電池的制作)

使用將采用前述電極用組合物而制作的二次電池用正極電極裁切成長40mm、寬40mm而得到的電極作為正極，使用將前述二次電池用負極電極裁切成長44mm、寬44mm而得到電極作為負極，使用烯烴纖維制無紡布作為將上述電極電隔離的分隔件，使用鋁層壓薄膜作為外殼而制作層壓型電池。對于電解液，使用在將ec(碳酸亞乙酯，aldrichcompany制)、dec(碳酸二乙酯，aldrichcompany制)以體積比計1：2混合的溶液中溶解有1mol/l的六氟化磷酸鋰(lipf6，stellachemifacorporation制)而得到的電解液。

(二次電池的評價)

針對上述制作的二次電池，如下進行評價。將結(jié)果示于表1。需要說明的是，在沒有特別記載的情況下，評價值為3個電池的評價值的算術(shù)平均值。

[放電容量、庫侖效率]

首先，由正極的質(zhì)量求出存在于正極上的正極活性物質(zhì)量(g)，將其除以140而得到的值(ma)作為電流值“1c”。將電流設為1c、將上限電壓設為5.0v進行恒流/恒壓充電，進而，將電流設為1c、將下限電壓設為3.0v進行恒流放電，將此時的每1g正極活性物質(zhì)的放電容量(mah/g)相對于每1g正極活性物質(zhì)的充電容量(mah/g)之比(％)作為庫侖效率。需要說明的是，放電容量越高，意味著電極的導電性越優(yōu)異，電池的電阻越低。另外，庫侖效率越高，意味著電解液的氧化反應等導致壽命降低的副反應越少。

[循環(huán)特性]

作為壽命的評價，以如下要領(lǐng)進行循環(huán)特性的測定。將電流設為1c、將上限電壓設為5.0v進行恒流/恒壓充電后，將電流設為1c、將下限電壓設為3.0v進行恒流，將該操作作為1個循環(huán)，將其重復200次。將第200次的放電容量相對于第1次的放電容量之比(％)作為循環(huán)特性值。在低于200個循環(huán)時，放電容量變成0時，該電池的循環(huán)特性值為0，計算3個電池的算術(shù)平均值。

[氣體產(chǎn)生量]

作為氣體產(chǎn)生抑制效果的評價，測定循環(huán)特性試驗前后的電池的體積變化(ml)作為氣體產(chǎn)生量。使用比重測定裝置(shimadzucorporation制的auw220d)在25±1℃的恒溫室內(nèi)測定電池的體積。另外，在低于200個循環(huán)時，針對放電容量變成0的電池，在初始放電容量變成0的循環(huán)后進行測定。

<實施例2～8>

將實施例1的十六烷基三甲基氯化銨及四乙氧基硅烷的添加量變更為表1中示出的質(zhì)量比，除此以外，利用與實施例1相同的方法，制作二氧化硅覆蓋碳黑、電極用組合物、二次電池用電極及二次電池，實施各評價。將結(jié)果示于表1。

[表1]

<實施例9>

將實施例1的碳黑變更為dbp吸收量為234ml/100g、壓縮dbp吸收量為115ml/100g的爐黑(timcalgraphiteandcarboncompany制，superpli)，除此以外，利用與實施例1相同的方法，制作二氧化硅覆蓋碳黑、電極用組合物、二次電池用電極及二次電池，實施各評價。將結(jié)果示于表2。

<實施例10>

將實施例1的碳黑變更為dbp吸收量228ml/100g、壓縮dbp吸收量125ml/100g的乙炔黑(電氣化學工業(yè)株式會社制，ab粉狀)，除此以外，利用與實施例1相同的方法，制作二氧化硅覆蓋碳黑、電極用組合物、二次電池用電極及二次電池，實施各評價。將結(jié)果示于表2。

<實施例11>

將實施例1的碳黑變更為dbp吸收量338ml/100g、壓縮dbp吸收量240ml/100g的乙炔黑(電氣化學工業(yè)株式會社制，sab)，除此以外，利用與實施例1相同的方法，制作二氧化硅覆蓋碳黑、電極用組合物、二次電池用電極及二次電池，實施各評價。將結(jié)果示于表2。

<實施例12>

將實施例1的四乙氧基硅烷變更為四丁氧基硅烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)、以及將四丁氧基硅烷及十六烷基三甲基氯化銨的添加量變更為表2中示出的質(zhì)量比，除此以外，利用與實施例1相同的方法，制作二氧化硅覆蓋碳黑、電極用組合物、二次電池用電極及二次電池，實施各評價。將結(jié)果示于表2。

<實施例13>

將實施例1的四乙氧基硅烷變更為四丙氧基硅烷(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)、以及將四丁氧基硅烷及十六烷基三甲基氯化銨的添加量變更為表2中示出的質(zhì)量比，除此以外，利用與實施例1相同的方法，制作二氧化硅覆蓋碳黑、電極用組合物、二次電池用電極及二次電池，實施各評價。將結(jié)果示于表2。

<實施例14>

將實施例1的十六烷基三甲基氯化銨變更為十二烷基三甲基氯化銨(tokyochemicalindustryco.,ltd.制)，除此以外，利用與實施例1相同的方法制作二氧化硅覆蓋碳黑、電極用組合物、二次電池用電極及二次電池，實施各評價。將結(jié)果示于表2。

[表2]

<比較例1>

將實施例1的四乙氧基硅烷的添加量變更為0，除此以外，利用與實施例1相同的方法，制作二氧化硅覆蓋碳黑、電極用組合物、二次電池用電極及二次電池，實施各評價。將結(jié)果示于表3。在比較例1的二次電池中，在循環(huán)特性的測定中，低于200個循環(huán)時，放電容量變成0。需要說明的是，圖2為比較例1的碳黑的掃描型電子顯微鏡照片。

<比較例2>

將實施例1的碳黑變更為dbp吸收量為254ml/100g、壓縮dbp吸收量為104ml/100g的爐黑(timcalgraphiteandcarboncompany制的superc65)，除此以外，利用與實施例1相同的方法，制作二氧化硅覆蓋碳黑、電極用組合物、二次電池用電極及二次電池，實施各評價。將結(jié)果示于表3。比較例2的二次電池用電極的電極外觀較差。另外，比較例2的二次電池的循環(huán)特性變成較低的值。

[表3]

由表1、2及3的結(jié)果可知，實施例的二氧化硅覆蓋碳黑的導電性和分散性優(yōu)異，進而使用其而制造的電池的壽命優(yōu)異。

以上結(jié)果，除了實施例中使用的鋰離子二次電池正極以外，對于同樣制作的鋰離子二次電池負極、以及鈉離子二次電池用的電極也是同樣的。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

通過利用本發(fā)明的二氧化硅覆蓋碳黑，可以獲得導電性及分散性優(yōu)異的電極用組合物及二次電池用電極。由此，能夠獲得可抑制電解液的分解及氣體產(chǎn)生的、長壽命的二次電池。