專利名稱：保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法、保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物 ...的制作方法
保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法、保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物及纖維增強樹脂成型體
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可保持二氧化硅微粒的樹脂含浸性優(yōu)異的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法、保持二氧化硅微粒的玻璃纖維織物及纖維增強樹脂成型體。
現(xiàn)有技術(shù)近年來，以玻璃纖維織物作為增強材料且以環(huán)氧樹脂等作為基質(zhì)樹脂的纖維增強樹脂成型體已被廣泛使用于印刷基板或透明片材等。最近，隨著電子設(shè)備的小型化及輕量化，而強烈要求纖維增強樹脂成型體的薄型化。對于纖維增強樹脂成型體的薄型化，優(yōu)選使用質(zhì)量小厚度薄的玻璃纖維織物，且優(yōu)選將玻璃纖維的織絲(纖絲)擴幅的玻璃纖維織物均勻配置于纖維增強樹脂成型體中而平滑化。此外，為了更加提高印刷基板的耐CAF(導(dǎo)電性陰離子性纖絲(Conductive Anodic Filament))性或透明片材的透明性等,而要求進(jìn)一步 提高玻璃纖維織物的樹脂含浸性。不過，以往，欲提高玻璃纖維織物的平滑性及樹脂含浸性，考慮了對于玻璃織物進(jìn)行開纖處理或?qū)ΣＡЮw維織物進(jìn)行二氧化硅微粒的賦予。例如，專利文獻(xiàn)I中，記載有通過熱處理除去附著于玻璃纖維上的上漿劑后，將玻璃纖維織物浸潰于二氧化硅微粒的水分散液中施以表面處理，接著，施以開纖處理的方法。另外，在專利文獻(xiàn)2中，記載有通過熱處理除去附著于玻璃纖維上的上漿劑后，在二氧化硅微粒的水分散液中對玻璃纖維織物施以開纖處理的方法。如此，通過使用專利文獻(xiàn)I及專利文獻(xiàn)2中記載的方法將二氧化硅微粒附著于玻璃纖維織物，可提高一定的樹脂含浸性。[先前技術(shù)文獻(xiàn)][專利文獻(xiàn)]專利文獻(xiàn)I :特開平06-248572號公報專利文獻(xiàn)2 :特開平11-117168號公報

發(fā)明內(nèi)容[發(fā)明要解決的課題]然而，薄型纖維增強樹脂成型體所利用的作為增強材料用途要求進(jìn)一步提高玻璃纖維織物的樹脂含浸性、平滑性及外觀性。S卩，專利文獻(xiàn)I中所述的方法中，由于進(jìn)行加熱處理后施以開纖處理，故因加熱處理產(chǎn)生玻璃纖絲彼此的接著或部分熔著等，因而有妨礙樹脂含浸性及平滑性改善的情況。另外，專利文獻(xiàn)2中所述的方法中，開纖處理中由于使二氧化硅微粒對玻璃纖維織物沖撞，故施加至玻璃纖維織物的應(yīng)力變大。據(jù)此，有發(fā)生線圈扭斜等外觀上問題的情況，特別地，薄型玻璃纖維織物的情況下該問題的發(fā)生變得顯著。因此，本發(fā)明系鑒于上述問題點而完成，其目的在于提供樹脂含浸性、平滑性及外觀性均優(yōu)異，且穩(wěn)定地維持樹脂含浸性的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法，保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物及纖維增強樹脂成型體。[用以解決課題的手段]本發(fā)明的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法為在玻璃纖維織物的玻璃纖絲表面附著或熔著二氧化硅微粒而保持二氧化硅微粒的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法，該方法具有使上漿劑附著于玻璃纖絲上的玻璃纖維織物浸潰于二氧化硅微粒的水分散液中，以使二氧化硅微粒附著于玻璃纖維織物的玻璃纖絲表面的附著步驟，對通過附著步驟而附著有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物施以開纖處理的開纖步驟，及使通過開纖步驟施以開纖處理的玻璃纖維織物經(jīng)加熱處理，使通過附著步驟附著的二氧化硅微粒的部分或全部熔著于玻璃纖維織物的玻璃纖絲表面的加熱步驟。依據(jù)本發(fā)明涉及的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法，通過附著步驟，將玻璃纖維織物浸潰于二氧化硅微粒的水分散液中時，出乎意料地，在無大的外力下，二氧化硅微?？蛇M(jìn)入玻璃纖絲間而附著于玻璃纖絲，發(fā)揮作為隔離物的功能。因此，在附著步驟后進(jìn)行開纖步驟，對玻璃纖維織物施以開纖處理時，上漿劑發(fā)揮 作為潤滑劑的功能，促進(jìn)玻璃纖維織物的開纖效果。而且，由于上漿劑可防止玻璃纖絲的大偏移，故可抑制開纖步驟中的玻璃纖維織物產(chǎn)生線圈扭斜。因此，以本發(fā)明的制造方法制造的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的平滑性獲得提高，同時改善外觀性。另外，在附著步驟后進(jìn)行加熱步驟，加熱處理玻璃纖維織物時，由于該氧化硅微粒的部分或全部熔著于玻璃纖絲，故確保玻璃纖絲間的間隙。因此，通過該確保的玻璃纖絲間的間隙而促進(jìn)樹脂的含浸，故以本發(fā)明的制造方法制造的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的樹脂含浸性獲得改善。此外，通過二氧化硅微粒熔著于玻璃纖絲，在玻璃纖絲間保持確保的間隙，故可穩(wěn)定地維持樹脂含浸性。而且，通過于加熱步驟前進(jìn)行附著步驟及開纖步驟，而不受因玻璃纖維織物的加熱造成的玻璃纖絲彼此的接著等的影響，可使二氧化硅微粒附著于玻璃纖絲上，同時可使玻璃纖維織物開纖。此外，本發(fā)明中，由于分開進(jìn)行附著步驟與開纖步驟，故可分別獨立地進(jìn)行最佳的溫度管理。因此，附著步驟中，通過降低液體溫度，而可防止伴隨著液溫的上升的二氧化硅微粒凝聚，可防止二氧化硅微粒的凝聚物造成的玻璃纖維織物的污染。另一方面，開纖步驟中，通過提高液體溫度，提高上漿劑的潤滑功能，可使開纖效率提高。而且，開纖步驟中，由于不伴隨二氧化硅微粒施以開纖處理，故可抑制施加至玻璃纖維織物的應(yīng)力，可抑制玻璃纖維織物的線圈扭斜或損傷發(fā)生。因此，可提高通過本發(fā)明的制造方法制造的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的外觀性。因此，本發(fā)明的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法中，保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物中的二氧化硅微粒的熔著率優(yōu)選為60%以上。由于保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物所保持的二氧化硅微粒熔著于玻璃纖絲，故抑制了有助于樹脂含浸性的二氧化硅微粒的剝離，更確實地維持樹脂含浸性。據(jù)此，也可適當(dāng)?shù)厥褂米鳛橐蟾咛匦缘谋⌒屠w維增強樹脂成型體的增強材料。 另外，本發(fā)明涉及的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法中，優(yōu)選施以利用噴射水的開纖處理、利用振動淋洗的開纖處理、及利用超聲波的開纖處理中的至少一種作為開纖處理。通過使用其開纖處理，可確保以本發(fā)明的制造方法獲得的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的優(yōu)異的平滑性。另外，本發(fā)明涉及的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法中，保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物每單位面積的質(zhì)量優(yōu)選為110g/m2以下。通過使每單位面積的質(zhì)量成為110g/m2以下，可使玻璃纖維織物的厚度變薄，可提高樹脂含浸性。據(jù)此，可用于薄型纖維增強樹脂成型體的增強材料。本發(fā)明涉及的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物為使二氧化硅微粒附著或熔著于玻璃纖維織物的玻璃纖絲表面而保持二氧化硅微粒的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物。依據(jù)本發(fā)明涉及的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物，由于保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物所保持的二氧化硅微粒系熔著于玻璃纖絲上，故抑制了有助于樹脂含浸 性的二氧化硅微粒的剝離，更確實地維持樹脂含浸性。據(jù)此，可使用作為要求高的特性的薄型纖維增強樹脂成型體的增強材料。因此，本發(fā)明涉及的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物中，保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的每單位面積的質(zhì)量優(yōu)選為110g/m2以下。如此，通過使每單位面積的質(zhì)量變小為110g/m2以下，可使玻璃纖維織物的厚度變薄，提高樹脂含浸性。據(jù)此，可使用于薄型纖維增強樹脂成型體的增強材料。而且，本發(fā)明涉及的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物中，保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的每單位面積的質(zhì)量Xg/m2及透氣度Ycm3 · cm-2 · s—1優(yōu)選滿足O < XX(Y)172含300的條件。玻璃纖維織物的每單位面積的質(zhì)量小時，其透氣度有變大的傾向，但通過滿足上述條件可獲得優(yōu)異的平滑性。本發(fā)明涉及的纖維增強樹脂成型體是以上述任一種保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物作為增強材料、使其含浸樹脂、使該樹脂固化而成的。如上所述，成為纖維增強樹脂成型體的增強材料的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物由于樹脂含浸性、平滑性及外觀性優(yōu)異，故可用于薄型印刷基板、透明片材或顯示材料等。需要指出的是，使用的樹脂并無特別限定，例如可舉出以下的樹脂。作為印刷基板用途的熱固化性樹脂例如可舉出環(huán)氧系樹脂、熱固化型改性的聚苯醚系樹脂、熱固化型聚酰亞胺系樹脂、脲醛系樹脂、丙烯酸類樹脂、硅樹脂、苯并惡嗪(benzoxazines)系樹脂、酹醒系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪系樹脂、醇酸系樹脂、呋喃系樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、苯胺系樹脂等。另外，作為印刷基板用途的熱可塑性樹脂例如可舉出聚苯醚系樹脂、經(jīng)官能團(tuán)改性的聚苯醚系樹脂、脂環(huán)式烴系樹脂、熱塑性聚酰亞胺系樹脂、聚醚醚酮(PEEK)系樹脂、聚醚砜樹脂、聚酰胺酰亞胺系樹脂、聚酯酰亞胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂、聚甲醛系樹脂等。另一方面，作為透明片材.顯示材料用途的熱固化性樹脂可舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂等。另外，作為透明片材、顯示材料用途的熱塑性樹脂可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醚砜、聚苯醚等或它們的共混物、嵌段或接枝聚合物等。
需要指出的是，本發(fā)明中，所謂保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物是指附著或熔著二氧化硅微粒于玻璃纖維織物的玻璃纖絲表面上而成的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物。另外，特別指定時，意指在玻璃纖維織物的玻璃纖絲表面熔著二氧化硅微粒而成的保持二氧化硅微粒的玻璃纖維織物。此處，所謂玻璃纖維織物為將玻璃纖維絲制織而得的織物。另外，本發(fā)明中，所謂玻璃纖維絲意指集束多條的玻璃纖絲而成的纖維絲。需要指出的是，本發(fā)明玻璃纖維絲的重量不含被附著或熔著的上漿劑或二氧化硅微粒的重量。另外，本發(fā)明中，所謂二氧化硅微粒熔著于玻璃纖絲表面，意指經(jīng)受加熱處理的結(jié)果、二氧化硅微粒在一或兩條以上的玻璃纖絲表面、其部分熔融而固著的狀態(tài)，處于不會自玻璃纖絲剝離的狀態(tài)。另一方面，所謂二氧化硅微粒附著于玻璃纖絲表面，意指二氧化硅微粒在一或兩條以上的玻璃纖絲表面、主要利用靜電相互作用而接著的狀態(tài)、因遭受沖擊等而有自玻璃纖絲剝離的可能的狀態(tài)。另外，本發(fā)明中，玻璃纖絲表面包含與外界空氣等接觸的玻璃纖絲外表面及被多 條玻璃纖絲圍繞的玻璃纖絲間隙面。[發(fā)明效果]依據(jù)本發(fā)明，可制造樹脂含浸性、平滑性及外觀性均優(yōu)異，且穩(wěn)定地維持樹脂含浸性的玻璃纖維織物。據(jù)此，可實現(xiàn)纖維增強樹脂成型體的薄型化，另外，可提高印刷基板的耐CAF性或透薄片材的透明性。附圖
簡單說明圖I為顯示用實施方式涉及的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法所實施的步驟的一個實例的圖。
具體實施方式以下參照附圖，詳細(xì)說明本發(fā)明涉及的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法，保持有二氧化硅微粒的纖維織物及纖維增強樹脂成型體的實施方式。圖I為顯示以本實施方式涉及的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法實施的步驟的一個實例的圖。如圖I中所示，本實施方式涉及的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法由步驟SI的織物制造步驟，步驟S2的附著步驟，步驟S3的開纖步驟(第一開纖步驟)，步驟S4的加熱步驟，步驟S5的硅烷偶聯(lián)劑處理步驟，及步驟S6的加熱步驟后的開纖步驟(第二開纖步驟)所構(gòu)成。以下針對各步驟加以詳細(xì)說明。首先，在作為步驟SI的織物制造步驟中，將玻璃纖絲集束而成的玻璃纖維絲制織，獲得玻璃纖維織物。玻璃纖絲的玻璃組成并無特別限定，例如可舉出E玻璃、低介電率玻璃或高模量玻璃。玻璃纖絲的纖絲直徑并無特別限定，但在薄型纖維增強樹脂成型體的增強材料用途中，優(yōu)選為IOym以下，更優(yōu)選為8μπι以下，進(jìn)一優(yōu)選為3 5μπι。形成玻璃纖維織物的玻璃纖維絲優(yōu)選為將25飛00條的玻璃纖絲集束形成，更優(yōu)選為將4(Γ300條的玻璃纖絲集束形成。需要指出的是，本說明書中所謂「下限值 上限值」意指在下限值以上且在上限值以下的范圍內(nèi)。
玻璃纖維絲的支數(shù)優(yōu)選為O. 8 135teX，更優(yōu)選為f 25tex。需要指出的是，所謂玻璃纖維絲的支數(shù)(tex)相當(dāng)于每IOOOm的玻璃纖維的質(zhì)量(單位g)。而且，織物制造步驟中，在玻璃纖絲的集束或經(jīng)絲的整經(jīng)等中使用上漿劑。該上漿劑例如可舉出被膜形成劑成分為淀粉系或PVA (聚乙烯醇)系的上漿劑。上漿劑也可含油劑或柔軟劑等。玻璃纖維織物中的上漿劑附著量相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份，上漿劑的附著量優(yōu)選為O. Γ3質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5 1.5質(zhì)量份。需要指出的是，所述上漿劑的附著量的范圍或未特別指定時的上漿劑的附著量為表示相對于經(jīng)絲或緯絲的上漿劑的附著量的平均。制織的方法并無特別限定，列舉為例如平織、緞織、斜紋織等。玻璃纖維絲的制織過程中編帶密度并無特別限定，例如優(yōu)選為1(Γ150條/25mm，更優(yōu)選為4(Tl00條/25mm。如此制織的玻璃纖維織物從薄型纖維增強樹脂成型體的增強材料用途的觀點出發(fā)，每單位面積的質(zhì)量優(yōu)選為110g/m2以下，更優(yōu)選為50g/m2以下。另一方面，從制織性的 觀點出發(fā)，玻璃纖維織物的每單位面積的質(zhì)量優(yōu)選為8g/m2以上。需要指出的是，玻璃纖維織物的每單位面積的質(zhì)量為也包含附著的上漿劑質(zhì)量的值。此處，對于玻璃纖維織物的每單位面積的質(zhì)量而言，反映玻璃纖維織物的厚度、例如，每單位面積的質(zhì)量為50g/m2時，其厚度為50 μ m左右。接著，步驟S2的附著步驟中，將玻璃纖維織物浸潰于二氧化硅微粒的水分散液中，使二氧化硅微粒附著于玻璃纖維織物的玻璃纖絲表面。需要指出的是，本實施方式中，也將通過附著步驟獲得的玻璃纖維織物稱為二氧化硅微粒附著的織物。附著步驟中，附著于玻璃纖維織物的二氧化硅微粒的附著量相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份，二氧化硅微粒優(yōu)選為O. 00Γ1質(zhì)量份，更優(yōu)選二氧化硅微粒為O. 0Γ1質(zhì)量份。需要指出的是，二氧化娃微粒的附著量可以SEM (掃描電子顯微鏡Scanning ElectronMicroscope)觀察玻璃纖維織物的保持于玻璃纖絲表面的二氧化硅微粒數(shù)并經(jīng)測定求得。二氧化硅微粒的水分散液為使體積平均粒徑為4(T400nm，優(yōu)選6(T300nm，更優(yōu)選8(T200nm，特別優(yōu)選10(Tl50nm的二氧化硅微粒分散于水中而成的膠體溶液。二氧化硅微粒的水分散液中所含的二氧化硅微?？蔀橐环N，也可組合兩種以上。只要是所述粒徑的二氧化硅微粒，則可容易地進(jìn)入到玻璃纖絲間，且有效發(fā)揮作為隔離材料的功能。粒徑太大時，二氧化硅微粒難以進(jìn)入玻璃纖絲間，另一方面，粒徑太小時，二氧化硅微粒無法發(fā)揮作為隔離材料的功能。二氧化硅微粒相對于溶液的質(zhì)量比例優(yōu)選為0. 0Γ5質(zhì)量％，更優(yōu)選為0. Γ2質(zhì)量％。二氧化硅微粒在溶液中含得多時，二氧化硅微粒變得容易附著于玻璃纖絲表面。另一方面，二氧化硅微粒相對于溶液的質(zhì)量比例多于5質(zhì)量％時，二氧化硅微粒變得容易凝聚，從而具有該二氧化硅微粒的凝聚物附著于二氧化硅微粒附著織物成為污損的情況。二氧化硅微粒的水分散液的液溫優(yōu)選為1(T40°C。液溫高的情形下，二氧化硅微粒的水分散液中的二氧化硅微粒的運動變得活躍，就二氧化硅微粒附著的觀點而言優(yōu)選。另一方面，液溫高于40°C時，分子間相互作用使二氧化硅微粒變得容易凝聚，具有該二氧化硅微粒的凝聚物附著于二氧化硅微粒附著織物而成為污損的情況。在二氧化硅微粒的水分散液中的浸潰通過使玻璃纖維織物通過儲存二氧化硅微粒的水分散液的二氧化硅微粒附著槽中來進(jìn)行。此時，施加于玻璃纖維織物行進(jìn)方向的張力并無特別限定，優(yōu)選為例如每單位寬度5(Γ300Ν。需要指出的是，所謂單位寬度意指玻璃纖維織物的寬度方向，即緯絲方向以米(m)表示的單位長度。使玻璃纖維織物通過二氧化硅微粒附著槽所需的時間只要是使以所述的附著量的程度附著二氧化硅微粒即無特別限定，但優(yōu)選為例如廣4秒。另外，附著步驟中，優(yōu)選在二氧化微粒附著槽內(nèi)配置以與玻璃纖維織物的行進(jìn)方向垂直的方向延伸的一根或多根擴幅輥，利用擴幅輥一面使玻璃纖維織物在二氧化硅微粒的水分散液中彎曲一面行進(jìn)。此處，所謂彎曲意指使玻璃纖維織物沿著擴幅輥的外周面拐彎，即，使玻璃纖維織物以一定面積接觸擴幅輥的外周面。另外，所謂擴幅輥為使玻璃纖維織物彎曲時，在行進(jìn)方向的左右方向使玻璃纖維織物產(chǎn)生張力的構(gòu)件，其形狀并無特別限定。利用擴幅輥施與的張力使纖維絲擴幅，使二氧化硅微粒容易進(jìn)入到玻璃纖絲間。擴幅輥的個數(shù)及與擴幅輥的個數(shù)相關(guān)的使玻璃纖維織物彎曲的次數(shù)并無特別限定，但優(yōu)選為例如在二氧化硅微粒附著槽內(nèi)配置兩個擴幅輥，且使玻璃纖維織物在二氧化硅微粒的水分散液中2度彎曲。
一個或多個擴幅輥優(yōu)選為可以利用一根擴幅輥彎曲而使玻璃纖維織物所形成的劣角成為60 120度的方式,配置在二氧化娃微粒附著槽中。此處，若劣角小于60度,貝Ij施加于玻璃纖維織物的應(yīng)力過大。另一方面，若劣角大于120度，則玻璃纖維織物無法充分?jǐn)U幅。進(jìn)行以上的處理，步驟S2的附著步驟結(jié)束時，例如將二氧化硅微粒附著的織物插入于對向的一對輥中，進(jìn)行附著二氧化硅微?？椢锏能堃汉螅M(jìn)行步驟S3的開纖步驟。接著，在步驟S3的開纖步驟中，對二氧化硅微粒附著的織物施以開纖處理，使附著二氧化硅微粒的經(jīng)絲及緯絲擴幅。需要指出的是，本實施方式中，將利用開纖步驟獲得的玻璃纖維織物稱為開纖織物。作為開纖處理，以例如利用噴射水進(jìn)行的開纖處理、利用振動淋洗進(jìn)行的開纖處理、利用超聲波進(jìn)行的開纖處理、利用棒擠壓的開纖處理等進(jìn)行。開纖處理可進(jìn)行上述任何處理，但更優(yōu)選為利用開纖效果高的振動淋洗的開纖處理及利用超聲波的開纖處理。需要指出的是，開纖處理可單獨進(jìn)行這些的處理，也可組合這些處理進(jìn)行。利用噴射水的開纖處理為朝向二氧化硅微粒附著的織物噴射液體使二氧化硅微粒附著的織物開纖的處理，例如可舉出自具有廣角的噴嘴使散開的水流噴射于二氧化硅微粒附著的織物的處理，或自具有細(xì)孔的噴嘴群使柱狀流水噴射于二氧化硅微粒附著的織物上的處理。噴射水中使用的液體例如可舉出水、或醇等有機溶劑，優(yōu)選為水。液體的噴射壓力優(yōu)選為O. Γ2ΜΡβ,更優(yōu)選為O. 5 IMPa。通過使液體的噴射壓力成為O. 5 IMPa，而抑制二氧化硅微粒附著的織物的外觀上的瑕疵，且增大二氧化硅微粒附著的織物的開纖效果。利用振動淋洗的開纖處理為利用振動淋洗(參照專利文獻(xiàn)I或2)使二氧化硅微粒附著的織物開纖的處理。利用振動淋洗的開纖處理為在儲存液體的槽內(nèi)，將二氧化硅微粒附著的織物壓向形成有多數(shù)小孔的筒狀體，且自小孔壓出液體的壓力波。因此，通過朝筒狀體的擠壓與壓力波使二氧化硅微粒附著的織物開纖。
振動淋洗所用的液體例如可舉出水、或醇等有機溶劑。其中優(yōu)選水，但也可含微量(未達(dá)O. 01質(zhì)量％)的二氧化硅微粒。此處，二氧化硅微粒相對于溶液(水)存在O. 01質(zhì)量％以上時，具有二氧化硅微粒的凝聚物附著于玻璃纖維織物成為污損等造成外觀上的問題的可能。利用振動淋洗產(chǎn)生的壓力波的頻率數(shù)優(yōu)選為5(Γ600Ηζ，更優(yōu)選為10(Γ300Ηζ。通過使該壓力波的頻率數(shù)成為10(Γ300Ηζ，可抑制玻璃纖維織物外觀上的瑕疵，且使開纖效果變大。利用超聲波進(jìn)行的開纖處理為利用超聲波振子以液體或氣體作為介質(zhì)而賦予超聲波，使二氧化硅微粒附著的織物開纖的處理。
介質(zhì)可為液體與氣體的任一種，但優(yōu)選為液體。該液體例如可舉出水、或醇等有機溶劑，優(yōu)選為水。另外，該液體也可含微量(未達(dá)0.01質(zhì)量％)的二氧化硅微粒。此處該二氧化硅微粒相對于溶液存在O. 01質(zhì)量％以上時，有二氧化硅微粒的凝聚物附著于玻璃纖維織物成為污損等造成外觀上的問題的可能。超聲波振子與二氧化硅微粒附著的織物之間除了成為介質(zhì)的液體以外，也可配置隔板，但超聲波振子與玻璃纖維織物的距離優(yōu)選為f20cm。超聲波振子所產(chǎn)生的超聲波頻率優(yōu)選為l(T60kHz，更優(yōu)選為3(T50kHz。通過使超聲波的頻率成為3(T50kHz，可抑制玻璃纖維織物的外觀上的瑕疵，且增大開纖效果。利用棒押壓的開纖處理為通過使液體中的棒狀棒壓抵于二氧化硅微粒附著的織物而使二氧化硅微粒附著的織物開纖的開纖處理。需要指出的是，棒的形狀及有無旋轉(zhuǎn)并無特別限定。開纖步驟中的各開纖處理所使用的液體的溫度優(yōu)選為50°C以上，更優(yōu)選為60°C以上。在50°C以上的溫度，殘留于附著二氧化硅微粒的織物中的上漿劑中的潤滑劑成分液化，而增大開纖效果。此外，在60°C以上的溫度，由于上漿劑的被膜形成劑成份溶脹或糊化，故提高玻璃纖絲間的潤滑性，使利用開纖處理的經(jīng)絲及緯絲的擴幅更為容易，使開纖效果更大。需要說明的是，就開纖處理作業(yè)性的觀點而言，液體溫度優(yōu)選為95°C以下。進(jìn)行以上處理，步驟S3的開纖步驟結(jié)束時，進(jìn)行例如首先，使開纖織物通過儲存水的洗凈槽內(nèi)，接著，以洗凈淋浴洗凈開纖織物的表里面，接著使二氧化硅微粒附著的織物插入于對向的一對輥中進(jìn)行開纖織物的軋液后，進(jìn)行步驟S4的加熱步驟。接著，步驟S4的加熱步驟中，用加熱爐等加熱處理開纖織物，使附著于開纖織物的二氧化硅微粒的部分或全部熔著于玻璃纖絲的表面。需要指出的是，本實施方式中，通過加熱步驟獲得的玻璃纖維織物也稱為保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物。加熱處理中的開纖織物的加熱溫度為例如30(T450°C。另外，加熱處理中的開纖織物的加熱時間為36 72小時。接著，通過該加熱處理，去除附著于玻璃纖維織物的上漿劑。不過，通過在加熱步驟的加熱處理，有使玻璃纖絲彼此接觸，進(jìn)而，使玻璃纖絲的部分軟化而鄰接的玻璃纖絲彼此部分熔著的現(xiàn)象的情況。該現(xiàn)象的起因為進(jìn)行如以往那樣的加熱步驟后的附著步驟或類似于其的步驟時，部分的玻璃纖絲彼此接觸或熔著后，使二氧化硅微粒進(jìn)入到玻璃纖絲間。因此，即使在加熱步驟后進(jìn)行附著步驟或類似于其的步驟，存在于玻璃纖絲間的二氧化硅微粒的量仍不足，使因二氧化硅微粒的保持所致的樹脂含浸性提高程度變小。另外，如以往的加熱步驟后先進(jìn)行開纖步驟或類似于其的步驟時，部分的玻璃纖絲彼此接觸或熔著后，使玻璃纖絲間的間隙擴開。因此，即使在加熱步驟后先進(jìn)行開纖步驟或類似其的步驟，使玻璃纖絲間的間隙擴開的效果仍小。此外，在作為開纖步驟前一步驟的加熱步驟中，由于通過加熱處理除去作為潤滑劑起作用的上漿劑，故在作為加熱步驟下一步驟的開纖步驟中，玻璃纖維織物的開纖效果變得更小。然而，通過利用加熱步驟去除上漿齊U，玻璃纖維絲較容易產(chǎn)生較大偏移，依據(jù)加熱步驟后實施的開纖處理的種類，有容易發(fā)生線圈扭斜等外觀上的瑕疵的可能。
相對于此，本實施方式中通過在加熱步驟前進(jìn)行附著步驟，而有助于玻璃纖維織樹脂含浸性的提高。即，玻璃纖絲彼此接著或熔著之前，可使二氧化硅微粒進(jìn)入玻璃纖絲的間。因此，利用附著步驟使二氧化硅微粒充分進(jìn)入到玻璃纖絲間，確保玻璃纖絲間的間隙，而提聞樹脂含浸性。另外，本實施方式中，通過在加熱步驟之前進(jìn)行開纖步驟，而有助于平滑性的提高。即，由于在玻璃纖絲彼此接著或熔著之前，可將玻璃纖絲間的間隙擴開，故不會因通過加熱處理造成的對玻璃纖絲彼此的接著及熔著的影響，而減弱開纖步驟的開纖效果。另外，開纖步驟中，由于未去除上漿劑層而殘留在玻璃纖維絲上，故該上漿劑作為潤滑劑起作用，有助于優(yōu)異的平滑性。另外，本實施方式中，通過在加熱步驟前進(jìn)行開纖步驟，有助于優(yōu)異的外觀性。即，開纖步驟中，由于未去除上漿劑而殘留于玻璃纖維絲上，故防止玻璃纖維絲的大的偏移，且抑制開纖步驟中的線圈扭斜等外觀上瑕疵的產(chǎn)生。另外，本實施方式中，通過在加熱步驟前進(jìn)行附著步驟，有助于優(yōu)異的外觀性。即，作為加熱步驟前一步驟的附著步驟中，二氧化硅微粒進(jìn)入到玻璃纖絲間，確保了玻璃纖絲間的間隙，故即使在加熱步驟中進(jìn)行加熱處理，仍可抑制玻璃纖絲彼此的接著及熔著。據(jù)此，即使在加熱步驟后再施以開纖處理，仍不會減損其開纖效果。另外，本實施方式中，通過在織物制造步驟之后進(jìn)行附著步驟，有助于高的樹脂含浸性。即，若在織物制造步驟之前使二氧化硅微粒附著于玻璃纖絲上，則有因織物制造步驟中承受的沖擊等，使二氧化硅微粒剝落的情況或二氧化硅微粒凝聚而無法均勻地保持在玻璃纖維織物中的情況。這些情況下會有緣于二氧化硅微粒的優(yōu)異樹脂含浸性降低的可能，依據(jù)本實施方式則可避免該樹脂含浸性降低的可能。除此之外，本實施方式中，通過在附著步驟后進(jìn)行加熱步驟，而有助于維持樹脂含浸性的穩(wěn)定維持。即，由附著步驟而附著于玻璃纖絲表面的二氧化硅微粒的大部分通過加熱步驟中的加熱處理而熔著于玻璃纖絲表面。據(jù)此防止二氧化硅微粒的剝離，而抑制了緣于二氧化硅微粒的優(yōu)異樹脂含浸性降低。另外，在本實施方式中，通過使附著步驟與開纖步驟分離，有助于優(yōu)異的外觀性。特別地，通過使附著步驟與開纖步驟分離成為各步驟中可以獨立的液溫控制，可防止因二氧化硅凝聚物造成的污染附著于玻璃纖維織物上。具體而言，如以往那樣，在二氧化硅微粒的分散液中進(jìn)行玻璃纖維織物的開纖處理，若同時進(jìn)行附著步驟與開纖步驟，則有使二氧化硅微粒的水分散液的液溫上升的傾向。特別地，通過振動淋洗進(jìn)行開纖處理時，液溫的上升變得顯著。據(jù)此，使液溫上升至發(fā)生二氧化硅微粒凝聚的溫度，具有產(chǎn)生的二氧化硅微粒的凝聚物附著于玻璃纖維織物成為污染的可能。相對于此，本實施方式中，通過附著步驟與開纖步驟，可將液溫獨立地控制在最佳溫度，故可防止二氧化硅微粒的凝聚，且防止玻璃纖維織物的污染。另外，本實施方式中，通過分離附著步驟與開纖步驟，在開纖步驟中不使用多量的二氧化硅微粒，故有助于減輕施加于玻璃纖維織物的應(yīng)力。據(jù) 此，可降低在玻璃纖維織物中產(chǎn)生外觀上瑕疵的風(fēng)險。特別是制造每單位面積的質(zhì)量為110g/m2以下的薄型玻璃纖維織物時，開纖處理中若對玻璃纖維織物施加大的應(yīng)力則容易發(fā)生線圈扭斜。相對于此，使附著步驟與開纖步驟分離，使在開纖步驟中施加于玻璃纖維織物的應(yīng)力減小，可防止線圈扭斜的發(fā)生。另外，在本實施方式，通過分離附著步驟與開纖步驟，而獨立控制附著步驟與開纖步驟的溫度，也有助于裝置的保護(hù)和安全。即，會有因未充分控制液溫所產(chǎn)生的二氧化硅微粒的凝聚物沉淀于裝置的配管驅(qū)動部等而損傷裝置的可能。因此，在連續(xù)操作的情況下，必須以冷卻裝置進(jìn)行溫度控制以防止二氧化硅微粒的凝聚。另外，間歇運轉(zhuǎn)的情況下，由于利用溫度控制防止二氧化硅微粒產(chǎn)生凝聚并不完全，故有必要密集地進(jìn)行裝置的日常檢查。相對于此，附著步驟與開纖步驟的獨立溫度控制沒有該負(fù)擔(dān)，可減輕對配管驅(qū)動部等造成損害的風(fēng)險。接著，在步驟S5的硅烷偶聯(lián)劑處理步驟中，使用硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的表面處理。通過該表面處理而提高保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物與樹脂的親和性。硅烷偶聯(lián)劑處理步驟中使用的硅烷偶聯(lián)劑并無特別限定，例如可舉出乙氧基硅烷、氨基硅烷或陽離子性硅烷等。附著于保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的硅烷偶聯(lián)劑相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份優(yōu)選為0.01飛質(zhì)量份。以往的玻璃纖維絲的制造方法中，在硅烷偶聯(lián)劑處理中，會有因開纖處理而擴寬的玻璃纖絲間的間隙變狹窄的傾向。相對于此，本實施方式的制造方法中，由于二氧化硅微粒進(jìn)入玻璃纖絲間并熔著，故也可防止硅烷偶聯(lián)劑處理步驟中的玻璃纖絲間的間隙變狹窄。因此，保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的樹脂含浸性得以維持。接著，在步驟S6的加熱步驟后的開纖步驟中，對加熱處理后的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物施以開纖處理。該開纖處理可進(jìn)行例如步驟S3的開纖步驟中說明的開纖處理。其中，利用噴射水的開纖處理就減少線圈扭斜等外觀上的問題的發(fā)生可能性而言較佳。本實施方式中，通過在硅烷偶聯(lián)劑處理步驟后進(jìn)行加熱步驟后的開纖步驟，促進(jìn)硅烷化合物對保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的均勻附著，有助于保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的耐熱性改善。另外，硅烷偶聯(lián)劑處理步驟中多余附著于保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物上的化合物可在隨后的開纖處理過程中被清除。因此，進(jìn)一步提高保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的樹脂含浸性。因此，由本實施方式的制造方法所制造的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的二氧化硅微粒的熔著率優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為90%以上，更優(yōu)選為95%以上，特別優(yōu)選為99%以上。通過提高二氧化硅微粒的熔著率，二氧化硅微粒不會因剝離等而減少，使保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的優(yōu)異樹脂含浸性得以保持。另外，使二氧化硅微粒熔著于玻璃纖維織物的玻璃纖絲表面而保持二氧化硅微粒的本實施方式涉及的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物也包含未熔著于該玻璃纖絲表面而被附著的二氧化硅微粒，但二氧化硅微粒的熔著率優(yōu)選為60%以上，更優(yōu)選為90%以上，進(jìn)一步優(yōu)選為95%以上，特別優(yōu)選為99%以上。由于高的二氧化硅微粒的熔著率，而維持本實施方式的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物優(yōu)異樹脂含浸性。此處，二氧化硅微粒的熔著率以下列順序求得。首先，以SEM測定保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的保持于玻璃纖絲表面的二氧化硅微粒數(shù)A。接著，在20°C的純水中，使超聲波振子以自保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物隔開IOcm的狀態(tài)，使自超聲波振子發(fā)生的頻率50kHz的超聲波作用于該保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物一分鐘。接 著，以SEM測定該保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物仍維持于玻璃纖絲表面的二氧化硅微粒數(shù)B。接著，以A除以B的百分率表示求得二氧化硅微粒的熔著率。另外，由本實施方式的制造方法制造的或本實施方式涉及的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物就薄型纖維增強樹脂成型體的增強材料用途的觀點而言，其每單位面積的質(zhì)量優(yōu)選為110g/m2以下，更優(yōu)選為50g/m2以下。需要指出的是，保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的每單位面積的質(zhì)量為包含附著或熔著于保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的二氧化硅微粒的質(zhì)量、及附著于保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的硅烷偶聯(lián)劑的質(zhì)量的值。特別地，就提高樹脂含浸性及平滑性的觀點，保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的每單位面積的質(zhì)量較小者，樹脂含浸性提高的程度高，且開纖處理的擴幅效果增大故優(yōu)選。在后段的實施例中詳述，保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的每單位面積的質(zhì)量為110g/m2以下，但相較于無二氧化硅附著或熔著的情況，樹脂含浸時間縮短至25%以下，另外，從經(jīng)過開纖步驟使玻璃纖維絲擴幅15%以上來看，優(yōu)選之。再者，其每單位面積的質(zhì)量為50g/m2以下，相較于無二氧化硅附著或熔著的情況，樹脂含浸時間縮短至5%以下，另夕卜，從經(jīng)過開纖步驟使玻璃纖維絲擴幅25%以上來看，故優(yōu)選之。另外，以本實施方式涉及的制造方法制造的或本實施方式涉及的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的二氧化硅微粒相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份優(yōu)選附著或熔著ο. 00Γ1質(zhì)量份、更優(yōu)選附著或熔著ο. 0Γ0.1質(zhì)量份。通過附著或熔著該范圍內(nèi)的二氧化硅微粒，可實現(xiàn)因二氧化硅微粒確保玻璃纖絲間的間隙所致的樹脂含浸性及平滑性的提聞。此外，以本實施方式涉及的制造方法制造的或本實施方式的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物也可附著相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份為0. 0Γ1質(zhì)量份的硅烷偶聯(lián)劑。另外，以本實施方式的制造方法制造的或本實施方式的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的每單位面積的質(zhì)量Xg/m2與透氣度Ycm3 · Cm-2 · s—1優(yōu)選滿足下式(I)所示的條件。O < XX (Y) 1/2 芻 300... (I)此處，透氣度可通過JIS L 1096的透氣性試驗方法測定。由于開纖步驟中的經(jīng)絲及緯絲的擴幅愈大則透氣度愈低，故透氣度成為平滑性大小的指標(biāo)。需要指出的是，考慮更薄型且平滑性高的玻璃纖維織物用于薄型纖維增強樹脂成型體的增強材料時，在玻璃纖維織物的每單位面積小時式(I)補正透氣度變高的傾向。即，滿足式(I)中所示條件的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物也包含由于平滑性高而為極薄型且輕量故透氣度變高的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物。特 別是就提高樹脂含浸性的觀點，由于所述XX (Y) 1/2的值越小樹脂含浸性提高程度越高，故而優(yōu)選。在后段的實施例中詳述，但負(fù)載有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的該值為300以下，相較于無二氧化硅微粒附著或熔著的情況由于樹脂含浸時間縮短至25%以下故優(yōu)選。再者，負(fù)載有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的該值為200以下，相較于無二氧化硅微粒附著及熔著的情況，樹脂含浸時間縮短至5%以下故而更優(yōu)選。因此，以本實施方式涉及的制造方法制造的或本實施方式涉及的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物作為增強材料，使其含浸樹脂，使該樹脂固化，由此可制造以保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物作為增強材料的纖維增強樹脂成型體。樹脂對保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的含浸方法并無特別限定，可通過公知的方法進(jìn)行。該纖維增強樹脂成型體的制造中使用的樹脂并無特別限定，例如可舉出以下。作為印刷基板用途的熱固化性樹脂，例如可舉出環(huán)氧系樹脂、熱固化型改性的聚苯醚系樹脂、熱固化型聚酰亞胺系樹脂、脲醛系樹脂、丙烯酸類樹脂、硅樹脂、苯并惡嗪系樹月旨、酚醛系樹脂、不飽和聚酯系樹脂、雙馬來酰亞胺三嗪系樹脂、醇酸系樹脂、呋喃系樹脂、三聚氰胺系樹脂、聚氨酯系樹脂、苯胺系樹脂等。另外，作為印刷基板用途的熱可塑性樹脂，例如可舉出聚苯醚系樹脂、經(jīng)官能基改性的聚苯醚系樹脂、脂環(huán)式烴系樹脂、熱可塑性聚酰亞胺系樹脂、聚醚醚酮(PEEK)系樹脂、聚醚砜樹脂、聚酰胺酰亞胺系樹脂、聚酯酰亞胺系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴系樹脂、聚苯乙烯系樹脂、聚酰胺系樹脂、聚乙烯醇縮醛系樹脂、聚乙烯醇系樹脂、聚乙酸乙烯酯系樹脂、聚(甲基)丙烯酸酯系樹脂、聚甲醛系樹脂等。另一方面，作為透明片材·顯示材料用途的熱固化性樹脂，可舉出環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、三聚氰胺樹脂、聚酯樹脂等。且，作為透明片材 顯示材料用途的熱可塑性樹脂，例如可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醚砜、聚苯醚等或其共混物、嵌段或接枝聚合物等。使含浸保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的樹脂固化的方法并無特別限定，可通過公知的方法進(jìn)行。以上，針對本發(fā)明的優(yōu)選實施方式加以說明，但本發(fā)明并不受限于上述實施方式，而可進(jìn)行各種變形。例如，上述實施方式中，于加熱步驟(步驟S4)后進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理步驟(步驟S5)或/及加熱步驟后的開纖處理(步驟S6)的情形加以說明，但也可在加熱步驟(步驟S4)之后進(jìn)行硅烷偶聯(lián)劑處理步驟(步驟S5)及加熱步驟后的開纖處理(步驟S6)。實施例以下說明本發(fā)明的優(yōu)選實施例，但本發(fā)明并不限于以下的實施例。[實施例I](玻璃纖維織物)
使用相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份，以淀粉系作為主體的上漿劑的附著量為I質(zhì)量份的玻璃纖維織物(日東紡績(股)制造;WEA1078)作為玻璃纖維織物。此處，該玻璃纖維織物的玻璃纖維絲，其纖絲組成為E玻璃，纖絲直徑為5 μ m，纖絲條數(shù)為200條，支數(shù)為11. 2tex。另外，該玻璃纖維織物為對玻璃纖維絲進(jìn)行平織者，玻璃纖維絲的編帶密度為經(jīng)絲53條/25mm，緯絲53條/25mm，其每單位面積的質(zhì)量為48g/m2。(附著步驟)將玻璃纖維織物浸潰在含有二氧化硅微粒的水分散液的二氧化硅微粒附著槽中，使二氧化硅微粒附著，獲得二氧化硅微粒附著的織物。使用使體積平均粒徑為IOOnm的二氧化硅微粒(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制造；)一”々7 )以O(shè). 2質(zhì)量％分散在水中而成的溶液作為二氧化硅微粒的水分散液。另外，二氧化硅微粒的水分散液的液溫設(shè)為20°C。 使用具備兩個擴幅輥的槽作為二氧化硅微粒附著槽。兩個擴幅輥系以利用其使玻璃纖維織物彎曲形成的劣角成為約100度的方式配置。就朝二氧化硅微粒附著槽的浸潰及二氧化硅微粒的附著而言，具體地，對玻璃纖維織物的行進(jìn)方向施加每單位寬度為240曠250N的張力，且利用配置在二氧化硅微粒附著槽的液中的擴幅輥予以彎曲，使玻璃纖維織物通過含有二氧化硅微粒的水分散液的二氧化硅微粒附著槽2 3秒進(jìn)行。(開纖步驟)對通過附著步驟獲得的附著有二氧化硅微粒的織物，通過在水中的振動淋洗施以開纖處理，獲得開纖織物。另外，通過振動淋洗對附著上漿劑的玻璃纖維織物施予的壓力波的振動頻率為150Hz，水溫為 40°C。(加熱步驟)對由開纖步驟所得、經(jīng)洗凈·軋液的開纖織物的卷體進(jìn)行加熱處理，去除上漿劑，獲得保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物。加熱處理具體而言，通過在400°C加熱48小時而進(jìn)行。(硅烷偶聯(lián)劑處理步驟)對經(jīng)過加熱步驟所得的保持有二氧化硅微粒的纖維織物使用硅烷偶聯(lián)劑施予表面處理。使用Ν_β_ (N-乙稀基節(jié)基氛基)乙基-氛基丙基甲氧基娃燒作為娃燒偶聯(lián)劑。表面處理具體而言，通過將保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物浸潰在調(diào)制成ΡΗ3. 5的硅烷偶聯(lián)劑濃度O. 3質(zhì)量％的硅烷偶聯(lián)劑溶液中并軋液而進(jìn)行。(加熱步驟后的開纖步驟)硅烷偶聯(lián)劑處理步驟后，以噴射水作用在保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物進(jìn)行開纖處理。開纖處理具體而言，通過將具有2MPa壓力的40°C高壓水流噴射于保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物而進(jìn)行。最終獲得的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物中，二氧化硅微粒的附著或熔著量相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份為O. 01質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑的附著量為O. I質(zhì)量份。
[實施例2]除附著有與實施例I相同的上漿劑的玻璃纖維織物(日東紡績(股)制造；WEA1037)作為玻璃纖維織物以外，其余與實施例I同樣制造保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物。此處，對于該玻璃纖維織物的玻璃纖維絲而言，其纖絲組成為E玻璃，纖絲直徑為4. 5 μ m，纖絲條數(shù)為100條，支數(shù)為4. 2tex。另外，該玻璃纖維織物為使玻璃纖維絲經(jīng)平織的織物，玻璃纖維絲的編帶密度為經(jīng)絲69條/25mm， 緯絲72條/25mm，其每單位面積的質(zhì)量為 24g/m2。另外，最終獲得的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物中，二氧化硅微粒的附著或熔著量相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份為O. 01質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑的附著量為O. I質(zhì)量份。[實施例3]除使用附著有與實施例I相同的上漿劑的玻璃纖維織物(日東紡績(股)制造；WEA116E)作為玻璃纖維織物以外，其余與實施例I同樣制造保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物。此處，該玻璃纖維織物的玻璃纖維絲，其纖絲組成為E玻璃，纖絲直徑為7 μ m，纖絲條數(shù)為200條，支數(shù)為22. 5tex。另外，該玻璃纖維織物為使所述玻璃纖維絲經(jīng)平織的織物，玻璃纖維絲的編帶密度為經(jīng)絲59條/25mm，緯絲57條/25mm，其每單位面積的質(zhì)量為104g/m2。另外，最終獲得的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物中，二氧化硅微粒的附著或熔著量相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份為O. 01質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑的附著量為O. I質(zhì)量份。[實施例4]除使用附著有與實施例I相同的上漿劑的玻璃纖維織物(日東紡績(股)制造；WEA7628)作為玻璃纖維織物以外，其余與實施例I同樣制造保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物。此處，對于該玻璃纖維織物的玻璃纖維絲而言，其纖絲組成為E玻璃，纖絲直徑為9 μ m,纖絲條數(shù)為400條，支數(shù)為67. 5tex。另外，該玻璃纖維織物為使所述玻璃纖維絲經(jīng)平織的織物，玻璃纖維絲的編帶密度為經(jīng)絲44條/25mm，緯絲32條/25mm，其每單位面積的質(zhì)量為 180g/m2。另外，最終獲得的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物中，二氧化硅微粒的附著量或熔著量相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份為O. 01質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑的附著量為O. I質(zhì)量份。[比較例I]除未進(jìn)行加熱步驟前的附著步驟，在加熱步驟后且硅烷偶聯(lián)劑處理步驟之前進(jìn)行與加熱步驟前的附著步驟相同條件的二氧化硅微粒附著步驟以外，其余與實施例I同樣制造玻璃纖維織物。另外，最終獲得的玻璃纖維織物中，二氧化硅微粒的附著量相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份為0.01質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑的附著量為O. I質(zhì)量份。
[比較例2]除未進(jìn)行加熱步驟前的附著步驟及開纖步驟，在加熱步驟后且硅烷偶聯(lián)劑處理步驟之前，進(jìn)行與加熱步驟前的附著步驟相同條件的二氧化硅微粒附著步驟，且在加熱步驟后的開纖步驟中，在水中通過振動淋洗進(jìn)行開纖處理代替以噴射水作用進(jìn)行的開纖處理以夕卜，其余與實施例I同樣制造玻璃纖維織物。另外，最終獲得的玻璃纖維織物中，二氧化硅微粒的附著量相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份為0.01質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑的附著量為O. I質(zhì)量份。[比較例3]除未進(jìn)行加熱步驟前的附著步驟及開纖步驟，且在加熱步驟后的開纖步驟中，通過在二氧化硅微粒的水分散液中的振動淋洗進(jìn)行開纖處理代替以噴射水作用的開纖處理以外，其余與實施例I同樣制造玻璃纖維織物。 使用使體積平均粒徑為IOOnm的二氧化硅微粒(日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)制造一 P々7)以I質(zhì)量％分散于水中而成的溶液作為二氧化硅微粒的水分散液。另外二氧化硅微粒的水分散液的液溫為40°C。需要指出的是，最終獲得的玻璃纖維織物中，二氧化硅微粒的附著量相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份為O. 01質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑的附著量為O. I質(zhì)量份。[比較例4]除未進(jìn)行附著步驟以外，其余與實施例I同樣制造玻璃纖維織物。另外，最終獲得的玻璃纖維織物中，二氧化硅微粒的附著或熔著量相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份為O. 01質(zhì)量份，硅烷偶聯(lián)劑的附著量為O. I質(zhì)量份。[比較例5]除未進(jìn)行附著步驟以外，其余與實施例2同樣制造玻璃纖維織物。另外，最終獲得的玻璃纖維織物中，硅烷偶聯(lián)劑的附著量相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份為O. I質(zhì)量份。[比較例6]除未進(jìn)行附著步驟以外，其余與實施例3同樣制造玻璃纖維織物。另外，最終獲得的玻璃纖維織物中，硅烷偶聯(lián)劑的附著量相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份為O. I質(zhì)量份。[比較例7]除未進(jìn)行附著步驟以外，其余與實施例4同樣制造玻璃纖維織物。需要指出的是，最終獲得的玻璃纖維織物中，硅烷偶聯(lián)劑的附著量相對于玻璃纖維絲100質(zhì)量份為O. I質(zhì)量份。〈玻璃纖維織物的評價方法〉針對實施例廣4及比較例廣7中制造的各種玻璃纖維織物進(jìn)行平滑性·外觀性·樹脂含浸性及二氧化硅微粒熔著率的評價。另外，針對于加熱步驟中使二氧化硅微粒熔著于玻璃纖絲表面上的實施例廣4的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物，進(jìn)行二氧化硅微粒熔著性評價。[平滑性評價]測定開纖步驟前后的經(jīng)絲及緯絲以及各玻璃纖維絲的絲寬及透氣度。
此處，玻璃纖維絲的絲寬及透氣度表示玻璃纖維絲的擴幅狀況，且作為玻璃纖維織物的平滑性指標(biāo)。需要指出的是，透氣度依據(jù)Jis L 1096而測定。[外觀性評價]以目視評價所制造的玻璃纖維織物有無線圈扭斜。有無線圈扭斜系表示玻璃纖維織物的外觀是否有問題。另外，有無線圈扭斜反映出開纖步驟中對玻璃纖維織物的應(yīng)力大小。[樹脂含浸性評價]將玻璃纖維織物含浸于黏度100CPS的環(huán)氧樹脂漆料中，使LED燈的光照到玻璃纖維織物，以目視觀察玻璃纖維織物內(nèi)部的玻璃纖絲間的孔洞，測定至其孔洞消失為止的時間。
樹脂含浸性將反映出玻璃纖維絲的解絲程度及玻璃纖絲間的間隙大小。[二氧化硅微粒熔著性評價]對于二氧化硅微粒的熔著率，利用SM測定保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物保持于玻璃纖絲表面的二氧化硅微粒數(shù)A，接著，在20°C純水中，使與超聲波振子(BRANSON制造BRANSONIC B1200)的間隔設(shè)為10cm，使頻率50kHz的超聲波作用于該玻璃纖維織物I分鐘，接著，以SEM測定該玻璃纖維織物維持在玻璃纖絲表面上的二氧化硅微粒數(shù)B，使A除以B以百分率表示而求得。二氧化硅微粒的熔著率為二氧化硅微粒自玻璃纖絲表面剝離難易性的指標(biāo)。上述實施例及比較例中的實施條件及評價結(jié)果示于表I。需要指出的是，比較例3為在二氧化硅微粒的水分散液中通過振動淋洗施以開纖處理代替附著步驟，使二氧化硅微粒附著。
權(quán)利要求
1.保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法，其中，通過在玻璃纖維織物的玻璃纖絲表面附著或熔著二氧化硅微粒來保持所述二氧化硅微粒，該方法具有 將上漿劑附著于所述玻璃纖絲的所述玻璃纖維織物浸潰于二氧化硅微粒的水分散液中，以使所述二氧化硅微粒附著于所述玻璃纖維織物的玻璃纖絲表面的附著步驟、 對通過所述附著步驟而附著有所述二氧化硅微粒的所述玻璃纖維織物，施以開纖處理的開纖步驟、及 對通過所述開纖步驟施以開纖處理的所述玻璃纖維織物予以加熱處理，使通過所述附著步驟附著的二氧化硅微粒的部分或全部熔著于所述玻璃纖維織物的玻璃纖絲表面的加熱步驟。
2.如權(quán)利要求I所述的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法，其中所述保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物中的所述二氧化硅微粒的熔著率為60%以上。
3.如權(quán)利要求I或2所述的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法，其中所述開纖處理為施以利用噴水進(jìn)行的開纖處理、利用振動淋洗機進(jìn)行的開纖處理及利用超聲波進(jìn)行的開纖處理中的至少一種。
4.如權(quán)利要求I至3項中任一項所述的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的制造方法，其中所述保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的每單位面積的質(zhì)量為110g/m2以下。
5.保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物，其中，通過在玻璃纖維織物的玻璃纖絲表面熔著二氧化硅微粒而保持所述二氧化硅微粒。
6.如權(quán)利要求5所述的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物，其中所述保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物的每單位面積的質(zhì)量為110g/m2以下。
7.如權(quán)利要求5或6所述的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物，其中所述保持有二氧化娃微粒的玻璃纖維織物的每單位面積的質(zhì)量Xg/m2及透氣度Ycm3 · cm_2 · s—1滿足0〈Χχ(Y) 1/2 ^ 300 的條件。
8.纖維增強樹脂成型體，其是以如權(quán)利要求5至7項中任一項的保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物作為增強材料。
全文摘要
本發(fā)明提供制造具有良好平滑性，同時樹脂含浸性優(yōu)異的玻璃纖維織物的制造方法。在織物制造步驟中，將玻璃纖維絲制織而獲得玻璃纖維織物時，首先，在附著步驟中將玻璃纖維織物浸漬于二氧化硅微粒的水分散液中，使二氧化硅微粒附著于玻璃纖維織物的玻璃纖絲表面，獲得二氧化硅微粒附著的織物。接著，在開纖步驟中，對二氧化硅微粒附著的織物施以開纖處理，獲得使二氧化硅微粒附著的織物的經(jīng)絲及緯絲經(jīng)擴幅的開纖織物。接著，在加熱步驟中，使開纖織物以加熱爐等進(jìn)行加熱處理，使附著于開纖織物上的二氧化硅微粒的部分或全部熔著于玻璃纖絲表面，獲得保持有二氧化硅微粒的玻璃纖維織物。
文檔編號D03D15/12GK102834561SQ20118001649
公開日2012年12月19日 申請日期2011年3月2日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月5日
發(fā)明者足達(dá)一孝 申請人:日東紡績株式會社