專利名稱：形成介電薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體晶片(wafer)上形成介質(zhì)膜的方法。
背景技術(shù)：
為了形成互補(bǔ)的金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)的裝置、MOSFET(金屬氧化物半導(dǎo)體場效應(yīng)晶體管)裝置或高端存儲(chǔ)裝置如DRAMs(動(dòng)態(tài)隨機(jī)存儲(chǔ)器)，常常需要在基材如硅晶片上形成高介電常數(shù)(高k)的薄涂層。已經(jīng)開發(fā)了多種在半導(dǎo)體晶片上形成這種薄膜的技術(shù)。
在過去，柵極介質(zhì)層是由二氧化硅形成的。然而，上述裝置的小型化越來越需要比二氧化硅介電常數(shù)更高的柵極介質(zhì)。這需要達(dá)到超薄型的氧化物等值厚度(小于20埃)而不犧牲柵漏電流。在一個(gè)實(shí)施方案中，本領(lǐng)域的技術(shù)人員已經(jīng)研究過用氮化物層代替?zhèn)鹘y(tǒng)二氧化硅膜的可能性。
例如，在一種形成介電薄膜的常規(guī)方法中，首先在基材上形成氮氧化物層，然后在含氧的或惰性氣氛中退火來制備介電層。例如，在美國專利US5,880,040中，Sun等人描述了這種常規(guī)方法。特別是，Sun等人描述了一種生產(chǎn)介電層的方法，包括將加熱的硅基材表面暴露于N2O，在其表面上生長二氧化硅層，使得該層中混入一定濃度的氮。接著，加熱該層并將其暴露于NO，導(dǎo)致在二氧化硅層與硅基材之間的界面區(qū)形成硅-氮鍵。然后在惰性氣體例如氮?dú)獯嬖谙率乖搶油嘶?。雖然此方法可能具有某些優(yōu)點(diǎn)，但是由于在其中含氮量相對較低，對某些應(yīng)用而言，所形成的薄膜的介電常數(shù)“k”常常不夠大。
還開發(fā)出其它的方法。例如，被稱為柵極疊層(gate stack)的另一個(gè)常規(guī)方法，包括在硅基材上形成基底氧化物層，接著沉積柵極介質(zhì)和柵極接觸材料，從而形成介電薄膜。對于柵極疊層來說，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的一個(gè)問題是100納米工藝節(jié)點(diǎn)的設(shè)計(jì)氧化物厚度小于2納米，而50納米工藝節(jié)點(diǎn)的設(shè)計(jì)氧化物厚度小于1納米。由于隧道電流，傳統(tǒng)的二氧化硅被認(rèn)為不能依比例縮小到這種尺寸而同時(shí)具有合格的柵極漏電流。二氧化硅在這種厚度范圍內(nèi)設(shè)計(jì)的隧道電流預(yù)計(jì)也大幾個(gè)數(shù)量級。需要高介電常數(shù)的材料來達(dá)到減小隧道電流的目的。
照這樣，目前的需要是改進(jìn)在基材上沉淀高介電常數(shù)的涂層方法。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案，提供一種在基材上沉淀介質(zhì)膜的方法，包括由適合容納基材的反應(yīng)容器和與反應(yīng)容器相連用于加熱基材的能源組成的系統(tǒng)。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，該基材可以是半導(dǎo)體晶片。
當(dāng)在反應(yīng)容器中時(shí)，可以在基材上形成介電常數(shù)大于約4的氮化物薄膜。例如，一種形成該薄膜的方法可以包括下列步驟a)用能源將該基材加熱到氧化物沉積溫度；b)當(dāng)基材處于氧化物沉積溫度時(shí)，向反應(yīng)容器供給氧化物氣體。該氧化物氣體由至少含有一個(gè)氮原子的化合物組成，因此氧化物氣體與基材起反應(yīng)，在基材上形成氮氧化物層。例如，在一些實(shí)施方案中，該含氮化合物選自NO、N2O、NO2和它們的混合物。
c)當(dāng)該基材維持在氮化物沉積溫度時(shí)，在氮氧化物層上沉淀一層氮化物層。例如，在一些實(shí)施方案中，向反應(yīng)容器中供給第一氣體前體和第二氣體前體可以沉積氮化物層。在一些實(shí)施方案中，第一氣體前體包括至少含有一個(gè)硅原子的化合物(例如，SiH4、SiH3、SiH2Cl2等)，而第二氣體前體包括至少含有一個(gè)氮原子的化合物(例如，NH3、N2O等)。
形成該薄膜的方法也可以包括在滲氮退火氣體(例如NH3)存在下使氮化物層退火，以及在氧化物退火氣體(例如N2O)存在下使氮化物層退火。
在一個(gè)實(shí)施方案中，為了使成型層的表面粗糙度最小，可以形成氮氧化物層，使得其厚度小于10埃。而且，在小于約750℃的溫度下可以沉積氮化物層，而在氧化物退火氣體存在下于大于770℃的溫度下使氮化物層退火。形成的氮化物層厚度可以小于約25埃。
為了在氮化物沉積之前形成薄的氮氧化物層，可以在壓力小于約50托，特別是小于約25托的氣氛中形成該氮氧化物層。
如上所述，除在氧化物退火氣體存在下使該氮化物層退火之外，也可以在滲氮退火氣體存在下使該氮化物層退火。當(dāng)在滲氮退火氣體存在下退火時(shí)，溫度可以是從約875℃到約925℃。
該氮化物層可被用于各種裝置中。例如，該氮化物層可以用于電容器或晶體管中。
在一種替代的實(shí)施方案中，作為代替形成氮化物層，本發(fā)明目的是在半導(dǎo)體晶片上形成金屬氧化物。在這一實(shí)例中，本發(fā)明的方法包括在含氮?dú)怏w存在下加熱由二氧化硅組成的晶片，從而在該晶片上形成鈍化層。含氮的氣體可以是氨氣。鈍化層的厚度可以小于約5納米，特別是小于1納米。在從約600到約900℃的溫度下在小于約10秒內(nèi)可以形成鈍化層。在形成鈍化層的過程中，含氮?dú)怏w的分壓可以小于約100托。
根據(jù)本發(fā)明，形成鈍化層是為了防止隨后形成氧化物層。
在形成鈍化層以后，在氣體前體存在下可以加熱該晶片以形成由金屬氧化物或硅酸鹽組成的介電層。在大于約300的溫度下，特別是在從約400℃到約800℃的溫度下可以形成介電層。在形成介電層的過程中，氣體前體的分壓可以小于約100托。例如，該介電層可以是HfO2、ZrO2、Al2O3、Ta2O5、La2O5或它們的硅酸鹽。
在形成介電層以后，可以在退火氣體存在下使該晶片退火。退火氣體可以包括惰性氣體和含氧氣體。例如，退火氣體可以是氮?dú)狻鍤饣蛩鼈兊幕旌衔?。另一方面，含氧氣體可以是NO、N2O、O2或它們的混合物。
介電層一旦形成，其EOT可以小于1.2納米。該介電層可被用于各種裝置中。在一個(gè)實(shí)施方案中，多晶硅層可以沉積在介電層之上。
可以在快速熱處理室中進(jìn)行本發(fā)明的方法，晶片在該室中被迅速地加熱到高溫。在獨(dú)立的加熱循環(huán)過程中可以依照要求形成整體層。
本發(fā)明包括以下方面1.一種在基材上沉積介質(zhì)膜的方法，包括i)提供一種系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括適合容納該基材的反應(yīng)容器，及與所述反應(yīng)容器相聯(lián)用于加熱其中所容納之基材的能源；和ii)在所述基材上形成薄膜，所述薄膜是按照包括下列步驟的方法形成的a)用所述能源加熱基材；b)當(dāng)加熱基材時(shí)向反應(yīng)容器中提供氧化物氣體，該氧化物氣體包括含至少一個(gè)氮原子的化合物，使得該氧化物氣體與該基材反應(yīng)，在基材上形成氧氮化物層，該形成層的厚度小于10埃；c)在所述氧氮化物層上沉積氮化物層，所述沉積是在小于約750℃的溫度下發(fā)生的；d)在滲氮退火氣體存在下，退火所述的氮化物層；及e)在氧化物退火氣體存在下，于大于約770℃的溫度下使該氮化物層退火。
2.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中所述薄膜的介電常數(shù)為約4到約80。
3.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中所述含氮化合物包括NO。
4.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中所述氮化物層是通過向反應(yīng)容器中提供第一氣體前體和第二氣體前體而形成的，所述第一氣體前體包括至少含有一個(gè)硅原子的化合物，而所述第二氣體前體包括至少含有一個(gè)氮原子的化合物。
5.根據(jù)項(xiàng)4的方法，其中所述第一氣體前體包括SiH4。
6.根據(jù)項(xiàng)4的方法，其中所述第二氣體前體包括NH3。
7.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中該基材為含硅的半導(dǎo)體晶片。
8.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中所述氧氮化物層是在壓力小于50托的氣氛中形成的。
9.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中所述氮化物層的厚度小于25埃。
10.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中所述滲氮退火氣體是氨氣。
11.根據(jù)項(xiàng)1的方法，其中所述氧化物退火氣體是N2O。
12.根據(jù)項(xiàng)10的方法，其中在所述滲氮退火氣體存在下使所述氮化物層退火是在約875℃到約925℃的溫度下進(jìn)行的。
13.一種在基材上沉積介質(zhì)膜的方法，包括在氧化物氣體存在下加熱含硅的半導(dǎo)體晶片，所述氧化物氣體包括NO，所述氧化物氣體與半導(dǎo)體晶片反應(yīng)，在所述晶片上形成氧氮化物層，該氧氮化物層是在足以形成層厚度小于約約10埃的溫度、壓力和時(shí)間下形成的；接著，在第一氣體前體和第二氣體前體存在下加熱所述半導(dǎo)體晶片，在氧氮化物層上形成氮化物層，所述第一氣體前體包括SiH4，所述第二氣體前體包括氨氣，所述氮化物層是在小于約750℃的溫度下形成的，該氮化物層的厚度小于約25埃；在氨氣存在下使所述氮化物層退火；和此后，在N2O存在下在至少770℃的溫度下使所述氮化物層退火。
14.根據(jù)項(xiàng)13的方法，其中所述氮化物層是在氨氣存在下在約875℃到約925℃的溫度下退火的。
15.根據(jù)項(xiàng)13的方法，還包括在所述氮化物層上面沉積多晶硅層的步驟。
16.根據(jù)項(xiàng)13的方法，還包括將所述介質(zhì)膜引入電容器中的步驟。
17.根據(jù)項(xiàng)13的方法，還包括將所述介質(zhì)膜引入晶體管中的步驟。
18.一種在半導(dǎo)體晶片上形成介質(zhì)膜的方法，包括在含氮?dú)怏w存在下加熱包含二氧化硅的晶片，以便在所述晶片上形成鈍化層；接著，在氣體前體存在下加熱所述晶片，所述氣體前體在所述晶片上形成包含金屬氧化物或硅酸鹽的介電層，所述介電層是在大于約300℃的溫度下形成的；和在退火氣體存在下使所述介電層退火，所述退火氣體包括惰性氣體和含氧氣體。
19.根據(jù)項(xiàng)18的方法，其中所述鈍化層的厚度小于約5納米。
20.根據(jù)項(xiàng)18的方法，其中用來形成鈍化層的含氮?dú)怏w包括氨氣。
21.根據(jù)項(xiàng)20的方法，其中所述鈍化層是在小于約10秒鐘內(nèi)在約600到約900℃的溫度下形成的。
22.根據(jù)項(xiàng)20的方法，其中在形成鈍化層的過程中，氨氣的分壓小于約100托。
23.根據(jù)項(xiàng)18的方法，其中所述介電層是在約400到約800℃的溫度下形成的，而且其中在形成鈍化層的過程中，所述氣體前體的分壓小于100托。
24.根據(jù)項(xiàng)18的方法，其中所述介電層是在約400℃到約900℃的溫度下退火的。
25.根據(jù)項(xiàng)18的方法，其中在所述退火步驟中存在的含氧氣體包括NO、N2O、O2或它們的混合物。
26.根據(jù)項(xiàng)25的方法，其中所述惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣或它們的混合物?br> 27.根據(jù)項(xiàng)18的方法，其中所述介電層包括HfO2、ZrO2、Al2O3、Ta2O5、La2O5或它們的硅酸鹽。
28.半導(dǎo)體晶片上的一種介質(zhì)膜，包括包含二氧化硅的半導(dǎo)體晶片；沉積在所述半導(dǎo)體晶片上的鈍化層，所述鈍化層是通過氨氣與所述半導(dǎo)體晶片的表面反應(yīng)而形成的；形成于所述鈍化層上的介電層，所述介電層包含金屬氧化物或硅酸鹽；及其中，所述介電層已經(jīng)在含氧氣體存在下退火。
29.根據(jù)項(xiàng)28的介質(zhì)膜，其中所述鈍化層的厚度小于約5納米。
30.根據(jù)項(xiàng)28的介質(zhì)膜，其中所述介電層包含選自HfO2、ZrO2、Al2O3、Ta2O5、La2O5或其硅酸鹽的材料。
31.根據(jù)項(xiàng)28的介質(zhì)膜，其中所說涂層的等值氧化物厚度(EOT)小于約1.2納米。
32.根據(jù)項(xiàng)28的介質(zhì)膜，其中所述鈍化層的厚度小于約1納米。
33.根據(jù)項(xiàng)28的介質(zhì)膜，其中所述介電層包含HfO2。
下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明的其它特征和特點(diǎn)。


本發(fā)明全部和能夠公開的內(nèi)容包括對一個(gè)本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員來說，在說明書剩余部分中更具體地闡明其最佳方式，其引用附圖，其中圖1是在一個(gè)本發(fā)明實(shí)施方案中可以使用的快速熱化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)的剖視圖；圖2是本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案的流程圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明可以使用的快熱化學(xué)氣相沉積(RT-CVD)模塊的俯視圖；圖4是本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案圖；圖5是本發(fā)明方法的另一個(gè)實(shí)施方案圖；圖6～23是說明實(shí)施例1中獲得的結(jié)果圖；和圖24是說明下面實(shí)施例2中獲得的結(jié)果曲線圖。
在本說明書和附圖中重復(fù)使用的附圖標(biāo)記代表本發(fā)明的相同或類似的部件或元件。
具體實(shí)施例方式
一個(gè)本領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員將明白該描述僅僅是示范性實(shí)施方案的說明，而不是用來限制本發(fā)明的更廣的范圍，其中更廣的范圍具體體現(xiàn)在示例性的結(jié)構(gòu)中。
概括地講，本發(fā)明涉及一種在基材上沉淀具有較高介電常數(shù)“k”的涂層的方法。例如，按照本發(fā)明形成涂層的介電常數(shù)一般是大于約4，在一些實(shí)施方案中，大于約10，而在另一些實(shí)施方案中，大于約15。例如，按照本發(fā)明形成的涂層的介電常數(shù)可以為約5到約100，在一些實(shí)施方案中，為約15到約20。而且，所形成的高k涂層厚度通常小于約30納米。例如，當(dāng)使用成型裝置時(shí)，所形成的厚度一般為約1到約20納米，而在一些實(shí)施方案中，厚度一般為約1到約10納米。
如下面更詳細(xì)描述的那樣，本發(fā)明通常涉及高介電常數(shù)的柵極介質(zhì)層的形成方法。按照本發(fā)明可以制備具有等值氧化物厚度(EOT)小的各種裝置，例如CMOS裝置。在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及形成氮化物疊層(stack)，特別涉及形成用于柵極介質(zhì)領(lǐng)域中的Si3N4/SiO2疊層。在一種替代的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在形成柵極介質(zhì)中的在半導(dǎo)體晶片上沉淀高介電常數(shù)的金屬氧化物或硅酸鹽涂層。本發(fā)明形成的金屬氧化物或硅酸鹽涂層適合于傳統(tǒng)自對準(zhǔn)的雙柵聚硅CMOS技術(shù)，形成的界面氧化物層最小，降低了裝置的性能和可靠性。制造出的裝置的等值氧化物厚度(EOT準(zhǔn)低和漏電流減小。
一般地，在本發(fā)明中可以使用任何能夠在基材上沉積介質(zhì)膜的室或容器。例如，傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積容器可以適用于本發(fā)明的方法。然而，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明也可以使用其它技術(shù)中使用的其它容器，例如物理氣相沉積、等離子增強(qiáng)的化學(xué)氣相沉積、濺射等中使用的容器。
圖1圖解了系統(tǒng)10的一種具體實(shí)施方案，其采用化學(xué)氣相沉積法在基材上沉積介質(zhì)膜。如圖所示，該系統(tǒng)10包括適合于容納基材例如半導(dǎo)體晶片14的反應(yīng)容器12。如圖所示，晶片14被放置在由絕熱材料例如石英制成的基材座15上。在一個(gè)實(shí)施方案中，可以利用晶片旋轉(zhuǎn)機(jī)構(gòu)調(diào)節(jié)基材座15以便旋轉(zhuǎn)晶片14。旋轉(zhuǎn)晶片14可以提高晶片14表面上的溫度均勻性，并且可以促進(jìn)晶片14與引入反應(yīng)容器12中的氣體之間的接觸和氣體均勻性。然而，應(yīng)當(dāng)理解，除晶片之外，該反應(yīng)容器12也適合處理其它的基材，例如光學(xué)元件、薄膜、纖維、帶狀物(ribbons)等。
反應(yīng)容器12設(shè)計(jì)成能以非?？焖俸驮谧屑?xì)控制條件下加熱晶片14?？梢杂筛鞣N材料，例如包括金屬和陶瓷，制成反應(yīng)容器12。在一些實(shí)施方案中，例如，可以由不銹鋼或石英制成反應(yīng)容器12。當(dāng)反應(yīng)容器12由導(dǎo)熱材料制成時(shí)，它一般包括冷卻系統(tǒng)。例如，如圖1所示，反應(yīng)容器12包括沿著反應(yīng)容器12圓周纏繞的或容納在反應(yīng)容器12洞口在內(nèi)的冷卻導(dǎo)管16。
如圖所示，在設(shè)備10中也提供能源22。具體地，使能源22與反應(yīng)容器12相連，以便在處理過程中發(fā)射能量加熱晶片14。一般地，可以使用各種加熱設(shè)備作為能源22。例如，能源22可以包括光源、激光(例如氮激光器)、紫外線加熱設(shè)備、弧光燈、有高紫外線輸出的蒸汽燈(例如水銀燈)、閃光燈、紅外輻射裝置、電阻加熱器以及它們的組合等。而且，可以改變能源22的光譜形狀和/或某些性能(例如強(qiáng)度、極化度、連續(xù)和/或脈沖式發(fā)射輻射)以適合特定的工藝。例如，可以按照時(shí)間函數(shù)和/或根據(jù)晶片14的性能或晶片14上薄膜的函數(shù)控制能源22的譜形(例如，薄膜和/或晶片14的溫度、沉積在晶片14上的薄膜厚度，或薄膜或晶片14的任何其它的物理或化學(xué)參數(shù))。
例如，在所說明的實(shí)施方案中，能源22包括許多燈24。燈24可以是白熾燈，例如鹵鎢燈。能源22也可以包括用于由燈24發(fā)射到晶片14上的均勻直接能源的反射鏡或一組反射鏡。如圖1所示，燈24放置在晶片14之上。然而，應(yīng)當(dāng)明白燈24可以放置在任何具體位置。例如，燈可以使用在晶片14之上和/或在晶片14之下。而且，如果需要，在系統(tǒng)10內(nèi)也可以增加燈或減少燈。
系統(tǒng)10也可以包括置于能源22和晶片14之間的窗孔32，其能夠使能量以預(yù)選的波長通過。例如，在一些實(shí)施方案中，窗孔32可以起過濾器的作用，使某些光的波長通過，而吸收其它波長。此外，在一些實(shí)施方案中，窗孔32可能不起過濾器的作用。
在一個(gè)實(shí)施方案中，在加熱循環(huán)過程中，為了監(jiān)視晶片14的溫度，反應(yīng)容器12可以包括許多輻射傳感器。輻射傳感器27可以包括許多光學(xué)纖維、透鏡、光管等。例如，在所說明的實(shí)施方案中，輻射傳感器包括與許多對應(yīng)溫度探測器30相聯(lián)接的光管28。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，設(shè)置光學(xué)纖維28來接受由晶片14發(fā)出的特殊波長的熱能。然后，感應(yīng)到的輻射含量傳遞給溫度測檢器30，其產(chǎn)生用于確定晶片溫度的可用電壓信號，在某種程度上，可以根據(jù)普朗克定律計(jì)算晶片溫度。在一個(gè)實(shí)施方案中，每個(gè)光學(xué)纖維28與熱敏元件30結(jié)合組成高溫計(jì)。在另一實(shí)施方案中，光學(xué)纖維28通向一個(gè)簡單的但是多路復(fù)用的輻射傳感器。
除使用輻射傳感器之外，在本發(fā)明系統(tǒng)中也可以使用其它的溫度傳感器。例如，可以在一個(gè)位置或許多位置上將一個(gè)或多個(gè)熱電偶裝入該系統(tǒng)中用于監(jiān)視晶片晶片14的溫度。熱電偶可以與晶片14直接接觸放置或可以放置在晶片14附近，由此可以推斷出溫度。
反應(yīng)容器12也包括至少一個(gè)將一種或多種氣體引入該容器而在晶片14上形成介質(zhì)膜的入口18。如圖所示，例如，入口18可以與通過管路72的氣體源70和通過管路74的氣體源80相連接，以便給反應(yīng)容器12提供兩種或多種不同的氣體。在一個(gè)實(shí)施方案中，噴頭可以連接到氣體入口，使氣體分散在晶片上。反應(yīng)容器12也包括至少一個(gè)出口20，用于在某一段時(shí)間之后從容器12中抽空氣體。也應(yīng)該理解雖然只說明了一個(gè)入口18和出口20，但是容器12可以包括許多給容器供氣的入口和出口。
在一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)容器可以包括閘門閥，例如從VAT購買的閘門閥，其使該室與操作面(handling side)隔離。使用機(jī)械初始抽氣泵可以使該室達(dá)到真空狀態(tài)?？梢酝ㄟ^閥門控制壓力。通過使用渦輪分子泵可以達(dá)到小于10-3托的高真空。
氮化物疊層的形成參見圖2，下面更詳細(xì)地描述本發(fā)明方法的一個(gè)實(shí)施方案，其使用如圖1所示的化學(xué)氣相沉積系統(tǒng)在晶片14上形成氮化物介質(zhì)膜。然而，應(yīng)當(dāng)理解，在本發(fā)明的方法中也可以使用其它系統(tǒng)和其它沉積技術(shù)。例如，在US美國專利No.6,136,725中Loan等人描述了適用化學(xué)氣相沉積的系統(tǒng)，在這里在這里引入全部內(nèi)容僅作為參考目的。
開始，使用能源22將晶片14加熱至某一氧化物沉積溫度。當(dāng)晶片14保持在預(yù)定氧化物的沉積溫度時(shí)，通過入口18將氧化物氣體以某一流速提供給反應(yīng)容器12，以便沉淀一段時(shí)間。例如，如圖1所示，可以通過管路72由氣體源70將一種或多種氧化物氣體提供到氣體入口18?？梢愿淖冄趸餁怏w流速，但是一般為每分鐘約50標(biāo)準(zhǔn)立方厘米到每分鐘約10標(biāo)準(zhǔn)升。而且，在一個(gè)實(shí)施方案中，用平均約10秒鐘供給氧化物氣體。該形成層的厚度可以為約15埃或15埃以下(例如，10?；?0埃以下)。
在本發(fā)明中可以使用許多氧化物氣體。特別是，在本發(fā)明中可以使用能夠在晶片上形成比較高介電常數(shù)的基底氧化物層的任何氧化物氣體。例如，一些適合的氧化物氣體包括含氮的氣體，例如一氧化氮(NO)、一氧化二氮(N2O)、二氧化氮(NO2)等。因此，當(dāng)使用含氮的氧化物氣體例如上述的氧化物氣體時(shí)，形成的基底氧化物層通常是具有通式SiOxNy的氧氮化物結(jié)構(gòu)。
而且，可以根據(jù)使用的基材、使用的氧化物氣體和/或積附涂層要求的特性來改變特定氧化物的沉積溫度。例如，氧化物沉積溫度一般是相對低，以便使基底氧化物層的厚度減到最小(6～9埃)，從而提高所形成薄膜的介電常數(shù)。例如，當(dāng)基底氧化物層沉積在硅晶片上時(shí)，晶片溫度一般保持在小于約1100℃，在一些實(shí)施方案中溫度為600℃到約1100℃，在一些實(shí)施方案中溫度小于約750℃，在一些實(shí)施方案中溫度為約600℃到約750℃，而在一個(gè)實(shí)施方案中溫度為約700℃。而且，在氧氮化物沉積過程中，反應(yīng)容器壓力一般為約1托到約760托。
在上述實(shí)施方案中，基底氧化物層中存在的含氮量可以顯著地提高該層的介電常數(shù)，從而提高所得到的裝置的電特性。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了提高含氮量，應(yīng)該降低氧化步驟的壓力。因此，為了增加含氮量，壓力應(yīng)該小于100托，特別是小于50托，且更特別是小于25托。
在本發(fā)明的這一實(shí)例中，在基底氧化物層上沉積氮化物層。一般地，在本發(fā)明中可以使用任何眾所周知的氮化物沉積技術(shù)，例如化學(xué)氣相沉積。例如，在美國專利US 6,177,363中，Roy等人描述了一種適合的化學(xué)氣相沉積的技術(shù)，在這里引入全部內(nèi)容作為參考。而且，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以使用圖1的化學(xué)氣相沉積方法使氮化物層沉積在晶片上。例如，可以通過入口18將一種或多種氮化物前體氣體以確定的時(shí)限和確定的流速提供給反應(yīng)容器12。在一個(gè)實(shí)施方案中，如圖1所示，一種氮化物前體氣體由氣體源(未示出)通過管路74供給到氣體入口18，而另一種前體氣體由另一個(gè)氣體源(未示出)供給到氣體入口18?？梢愿淖兊锴绑w氣體流速，但是一般為每分鐘約50標(biāo)準(zhǔn)立方厘米到每分鐘約10標(biāo)準(zhǔn)升。而且，在一個(gè)實(shí)施方案中，供給氮化物前體氣體，直到厚度達(dá)到約20埃(一般為25～50秒)。
一般地，在本發(fā)明中可以使用許多能夠形成氮化物層的任何氣體前體。例如，一種氮化物氣體前體可以含有硅(例如SiH3、SiH2Cl2、SiH4等)，而另一種氣體前體可以含有氮(例如NH3等)。因此，例如SiH4氣體前體和NH3氣體前體可以在晶片的表面上反應(yīng)形成分子式為Si3N4的氮化物層。
在氮化物沉淀時(shí)限過程中，通過能源22使晶片14保持在確定的溫度下。例如，氮化物沉積溫度可以小于約900℃，而在一些實(shí)施方案中溫度為600℃到約750℃。在一個(gè)實(shí)施方案中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)保持在小于約750℃的溫度下可以降低所形成層的粗糙度。而且，在供給氮化物前體氣體過程中，反應(yīng)容器壓力一般小于約760托，而在一些實(shí)施方案中，壓力小于100托。
在形成氮化物涂層之后，將它暴露于一種或多種附加的退火氣體中來增加含氮量，除去氫氣和減少該層的缺陷。例如，如圖1所示，在要求的氮化物沉淀期限之后，可以使用泵(未示出)通過出口20從反應(yīng)容器12除去氮化物氣體。然后，通過入口18以確定的流速和確定的時(shí)限給反應(yīng)容器12提供含氮退火氣體(例如NH3)，以增加氮化物層的含氮量?？梢愿淖兒嘶饸怏w流速，但是一般為每分鐘約50標(biāo)準(zhǔn)立方厘米到每分鐘約10標(biāo)準(zhǔn)升。
在滲氮退火期間，能源22將晶片14加熱到確定的滲氮溫度。例如，在一些實(shí)施方案中，晶片14的滲氮溫度可以小于約1100℃，而在另一些實(shí)施方案中，溫度為600℃到約1100℃。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)降低滲氮退火溫度可以降低表面粗糙度。在這點(diǎn)上，為了降低粗糙度，該溫度應(yīng)該小于約900℃，特別是小于約850℃。另一方面，為了使含氮量最大，該溫度應(yīng)該為約875℃到約925℃，特別是約905℃。在供給含氮退火氣體的過程中，反應(yīng)容器壓力一般為約1托到約760托，而在另一個(gè)實(shí)施方案中，壓力約為500托。
一旦用滲氮?dú)怏w退火后，然后可以用氧化物氣體使氮化物層退火來除去該層中的氫氣。例如，如圖1所示，在要求的滲氮退火期限之后，可以使用泵(未示出)通過出口20從反應(yīng)容器12中除去含氮退火氣體。然后，可以通過入口18以確定的流速和確定的時(shí)限給反應(yīng)容器12提供一種氧化物退火氣體(例如N2O、NO等)?？梢愿淖冄趸锿嘶饸怏w流速，但是一般為每分鐘約50標(biāo)準(zhǔn)立方厘米到每分鐘約10標(biāo)準(zhǔn)升。
在氧化物退火期間，能源22將晶片14加熱到確定的氧化物溫度。例如，在一些實(shí)施方案中，晶片14的氧化物退火溫度小于約1100℃，而在另一些實(shí)施方案中，溫度為600℃到約1100℃。為了降低粗糙度，氧化物退火溫度應(yīng)該更高，例如大于750℃。然而，為了增加含氮量或使含氮量最大，該溫度應(yīng)該更低，特別是小于約700℃。在供給氧化物退火氣體的過程中，反應(yīng)容器壓力一般為約1托到約760托，而在另一個(gè)實(shí)施方案中，壓力約為500托。
如果需要，也可以控制上述方法的各種參數(shù)，以便制備一種具有確定的預(yù)定性能的介質(zhì)膜。為了控制沉積和退火條件，可以使用許多機(jī)械裝置。例如，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，如圖1所示，該系統(tǒng)10可以包括能夠從系統(tǒng)10的各種組件或從控制器(operator)接受輸入信號的系統(tǒng)控制器50，基于這些信號，控制系統(tǒng)10的詳細(xì)參數(shù)?？刂破?0可以是一個(gè)可編程邏輯控制器(PLC)，例如Allen-Bradley控制邏輯處理器，盡管適用于控制上述系統(tǒng)10的任何其它控制器通常是可接受的。另一方面，硬線連接的電路、繼電器、軟件等可以代替PLC和用作控制器50。
例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，系統(tǒng)控制器50從溫度測檢器30接受電壓信號，其代表在各種位置抽樣的輻射總量。基于接受的信號，設(shè)置控制器50以計(jì)算晶片14在不同位置處的溫度。此外，如圖1所示，也可以將系統(tǒng)控制器50與光源功率控制器25相連接。在此裝置中，控制器50可以測定晶片14的溫度，并根據(jù)這些信息控制能源22發(fā)出的熱能數(shù)量。用這樣的方式，可以即時(shí)對反應(yīng)容器12內(nèi)的條件進(jìn)行調(diào)節(jié)，以便在仔細(xì)控制范圍內(nèi)處理晶片14。
例如，如上所述，可以和溫度測檢器30和能源22一起使用系統(tǒng)控制器50，來將反應(yīng)容器12內(nèi)的溫度調(diào)整到預(yù)定的沉積溫度或退火溫度。在預(yù)定沉積期間或退火期間之后也可以自動(dòng)調(diào)整溫度。而且，如上所述，使用控制器50也可以在一次或多次循環(huán)中改變沉積溫度或退火溫度。
也可以使用控制器50自動(dòng)地控制系統(tǒng)10的其它組件。例如，可以使用控制器50控制通過氣體入口18進(jìn)入反應(yīng)容器12中氣體的流速。如圖所示，系統(tǒng)控制器50可以與閥門76和78(例如，電磁閥)相連，此閥門分別用于控制來自供氣源70和80的氣體流速。例如，在一些實(shí)施方案中，可以設(shè)置控制器50以接受溫度測檢器30的溫度測量。因此，如上所述，當(dāng)在特定的反應(yīng)周期過程中某一溫度時(shí)，系統(tǒng)控制器50可以使閥門76和/或78打開，以預(yù)定流速給反應(yīng)容器12提供一種或多種氣體。系統(tǒng)控制器可以根據(jù)來自系統(tǒng)10的各種輸入信號或由程序員調(diào)整氣體流速。
在形成如上所述的氮化物疊層(Si3N4/SiO2)之后，該疊層可被用于可被用于如上所述的各種裝置中，例如晶體管中的金屬氧化物半導(dǎo)體電容器。在一個(gè)實(shí)施方案中，在形成疊層之后，可以進(jìn)行多晶硅沉積和POCL5摻雜(doping)。而且，在P溝金屬氧化物半導(dǎo)體晶片中，使用BH3，接著退火，可以進(jìn)行硼離子的嵌入(implant)。當(dāng)用于晶體管結(jié)構(gòu)時(shí)，上述疊層具有極好漏電流，為4e-3A/cm2@-1.5V，等值氧化物厚度(EOT)為14.6埃。
含金屬氧化物和硅酸鹽的高介電常數(shù)的柵極介質(zhì)的形成本發(fā)明的實(shí)施方案涉及形成含金屬氧化物和硅酸鹽的介電層。柵極介質(zhì)層位于在氧化物-硅界面和柵極節(jié)點(diǎn)材料兩者之間的半導(dǎo)體晶片上。本發(fā)明形成的柵極介質(zhì)特別適用于小型的裝置中。
本發(fā)明人已經(jīng)認(rèn)識到在硅金屬氧化物半導(dǎo)體溝槽(channel)和高介電常數(shù)電介質(zhì)之間的中間層是等值氧化物厚度(EOT)達(dá)到小于1納米的最關(guān)鍵特征之一。在過去，通常是在硅表面和柵極介質(zhì)之間形成氧化物層。這種氧化物層或者是有意形成，或者是在退火過程中形成。例如，最高介電常數(shù)的電介質(zhì)對氧氣的擴(kuò)散阻礙性差，其在退火過程中引起界面的氧化物層生長。然而，這些界面氧化物層的存在增加了等值氧化物厚度，降低了高介電常數(shù)電介質(zhì)的效果(effectiveness)。而且，在退火過程中在高介電常數(shù)電介質(zhì)和硅基材之間的任何反應(yīng)也增加等值氧化物厚度，形成界面狀態(tài)，降低遷移率(mobility)并顯著增加漏電流。
本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種等值氧化物厚度小的互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體裝置結(jié)構(gòu)。特別是，本發(fā)明可以制造高介電常數(shù)的柵極介質(zhì)，其與傳統(tǒng)自對準(zhǔn)的雙柵聚硅互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體兼容，降低裝置性能和可靠性的界面氧化物層形成最小。本發(fā)明制造的裝置的等值氧化物厚度小于1.2納米，顯著地降低漏電流。
在這一實(shí)例中，在形成高介電常數(shù)柵極介質(zhì)的過程中，以及起初在硅基材上現(xiàn)場形成超薄型的鈍化層，在沉積后退火的過程中，本發(fā)明避免形成界面氧化物層。可控地和短暫地將清潔的硅表面暴露于含氮的環(huán)境例如NH3中，形成超薄型的鈍化層。該形成層的厚度小于5納米，特別是小于1納米。在形成鈍化層之后，進(jìn)行高介電常數(shù)柵極介質(zhì)例如金屬氧化物或金屬硅酸鹽的沉積。
本發(fā)明的方法可用于沉積高介電常數(shù)的金屬氧化物或硅酸鹽涂層，其中金屬是鋁、鉿、鉭、鈦、鋯、釔、硅、鑭和它們的結(jié)合物等。例如，可以使用本發(fā)明方法在由硅制成的半導(dǎo)體晶片上沉積金屬氧化物的鍍層，例如氧化鋁(Al2O3)、氧化鉭(Ta2O5)、二氧化鈦(TiO2)、氧化鋯(ZrO2)、二氧化鉿(HfO2)、氧化釔(Y2O3)、氧化硅鋯(SiZrO4)、氧化鑭(La2O5)、其相應(yīng)的硅酸鹽等。例如，氧化鉭一般形成介電常數(shù)為約15到約30的涂層。
在這一實(shí)例中，為了沉積介電常數(shù)比較高的涂層，如果需要，首先清潔基材。在清潔之后，在基材上由含氮?dú)怏w例如氨氣形成鈍化層。然后，在鈍化層上出現(xiàn)高介電常數(shù)的電介質(zhì)沉積。該高介電常數(shù)的介電層在含可控?cái)?shù)量氧氣的氮?dú)饣驓鍤猸h(huán)境中經(jīng)過現(xiàn)場退火來改善介電性質(zhì)。該方法制備具有非常薄的等值氧化物厚度和很高質(zhì)量的高介電常數(shù)的柵極介質(zhì)。
一般地，可以使用任何能夠用于在基材上沉積介質(zhì)膜的室或容器來形成介電層。例如，傳統(tǒng)的化學(xué)氣相沉積容器可以適用于本發(fā)明的方法。例如，在圖1中舉例說明的系統(tǒng)可被用于上述方法中。換句話說，也可以使用一組工具系統(tǒng)進(jìn)行快速熱處理。圖3中舉例說明了一組工具的一個(gè)例子。
下面更詳細(xì)地描述一種形成含金屬氧化物或金屬硅酸鹽的介電層方法的實(shí)施方案。在圖4和5中用示意圖方法說明本發(fā)明方法的實(shí)施方案。如圖所示和如上所述，首先清潔硅晶片。一般地，可以使用任何適合的清洗方法。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以處這樣理硅表面，即將基材浸入稀釋的氫氟酸中，接著用去離子水或其它的溶液清洗該基材。
晶片一經(jīng)清潔后，然后在基材上形成由氮化物阻擋膜制成的鈍化層。將該晶片表面暴露于含氮的保護(hù)條件例如含氨的保護(hù)條件下形成氮化物層。形成的氮化物層應(yīng)該非常薄，例如小于5納米，特別是小于1納米。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，可以將該基材在約600℃到約900℃的溫度下于氨氣中暴露約0.1到10秒鐘。
在將氨氣引入反應(yīng)室之前，基礎(chǔ)壓力應(yīng)該在約1到約1×10-9的范圍內(nèi)，優(yōu)選較低的基礎(chǔ)壓力。在鈍化層生長的過程中氨氣分壓可以在約0.1到約100托的范圍內(nèi)。在形成鈍化層之后，如果需要，可以冷卻該基材，然后從該處理室排出氨氣。
接著，在鈍化層上形成高介電常數(shù)的介電層。為了形成高介電常數(shù)的介電層，以一定的流速，在一定的溫度下將氣體前體供應(yīng)到反應(yīng)容器中一定的沉淀時(shí)間。可以改變氣體前體流速，但是一般為每分鐘約一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)立方厘米到每分鐘約一升。氣體前體可以單獨(dú)或和載體氣體，例如惰性氣體(例如，氬氣或者氮?dú)?一起供應(yīng)到反應(yīng)容器中。
一般地，在本發(fā)明可以使用各種氣體前體形成具有高介電常數(shù)“k”的涂層。特別是，在本發(fā)明中可以利用能夠在晶片上形成高介電常數(shù)涂層的任何氣體前體。例如，一些適合的氣體前體包括含鋁、鉿、鉭、鈦、硅、釔、鋯及其組合等的氣體。
在有些情況下，有機(jī)金屬化合物的蒸氣可以用作前體。這種有機(jī)金屬氣體前體的一些例子包括，但不限于，三左旋丁基鋁、乙氧基鋁、乙酰丙酮鋁、叔丁氧鉿(IV)、乙氧基鉿(IV)、四丁氧基硅烷、四乙氧基甲硅烷、五(二甲基氨基)鉭、乙氧基鉭、甲氧基鉭、四乙氧基乙酰丙酮化鉭、四(二乙基氨基)鈦、叔丁氧鈦、乙氧基鈦、三-(2，2，6，6-四甲基-3，5-庚二酸)鈦、三-[N，N-雙(三甲硅烷基)酰胺]釔、三-(2，26，6-四甲基-3，5-庚二酸)鋯、二(環(huán)戊二烯基)二甲基鋯等。
當(dāng)根據(jù)本發(fā)明使用時(shí)，例如上述有機(jī)金屬前體可以在晶片基材上形成一種或多種金屬氧化物層。
在金屬氧化物或硅酸鹽的沉積過程中，溫度可以為約400℃到約800℃。沉積的持續(xù)時(shí)間可以為約0.1到約100秒。在沉積的過程中分壓可以在約0.1到約100托的范圍內(nèi)。
在沉積高介電常數(shù)介電層之后，可以從該室除去任何其余氣體前體。然后進(jìn)行沉積后的退火?？梢栽谕粋€(gè)室中進(jìn)行退火，或晶片可以移到RTP模塊中。
沉積后退火的加工條件包括溫度為約400℃到約900℃，持續(xù)時(shí)間為約0.1到約100秒。在氮?dú)饣驓鍤饣蛴谒鼈兣c含氧氣體例如NO、N2O和O2的混合物的保護(hù)條件下進(jìn)行退火。該室中的壓力可以為約0.1到約700托。
在處理的過程中，最好是反應(yīng)容器或容器能保持在很高的真空狀態(tài)例如10-9到10-3托下，保證沒有氧氣引入到該室，以便控制界面。通過此處理后，形成具有非常低的等值氧化物厚度和非常低的漏電流的形成層。例如，可以制造等值氧化物厚度為約7.87埃，漏電流為5×10-4A/cm2@Vg＝-1V的柵極疊層。
實(shí)施例實(shí)施例1互補(bǔ)金屬氧化物半導(dǎo)體(CMOS)裝置的小型化越來越需要比二氧化硅介電常數(shù)更高的柵極介質(zhì)。這需要達(dá)到超薄型的氧化物等值厚度(＜20埃)而不致于犧牲柵漏電流。進(jìn)行下列試驗(yàn)研究在柵極介質(zhì)領(lǐng)域中使用Si3N4/SiO2疊層。研究的物理性能是粗糙度、含氮量和實(shí)際厚度。也對電容器和晶體管的電特性進(jìn)行研究。
使用硅的局部氧化(LOCOS)隔離方法在p型硅晶片上面制造N溝道金屬氧化膜半導(dǎo)體(NMOS)電容器。同時(shí)制造P溝金屬氧化物半導(dǎo)體(PMOS)電容器，以檢查滲透硼的抑制情況。使用本發(fā)明受讓人銷售的IntegraPro-快熱化學(xué)氣相沉積成套工具生產(chǎn)二氧化硅/氮化物柵極疊層。
首先，在RT-CVD室中沒有保護(hù)氣氛于800℃下對晶片氧化10秒鐘。然后，在700到800℃下用NH3和SiH4以25到50秒鐘的時(shí)間沉積20埃的氮化硅。在CVD氮化物沉積之后，在NH3保護(hù)氣氛下，接著在N2O保護(hù)氣氛下于700到900℃下對樣品樣品進(jìn)行退火30秒鐘。表1表示了每個(gè)工序的工藝條件。然后將樣品轉(zhuǎn)移到LPCVD加熱爐中進(jìn)行多晶硅沉積和POCL5摻雜。在OMOS晶片的情況下，使用BH3，接著進(jìn)行RTP退火，可以進(jìn)行硼離子的嵌入(implant)。
表I工藝條件

介電常數(shù)-等式(1)計(jì)算氧化的氮化物的介電常數(shù)ε_(tái)實(shí)際＝(x/EOT)*ε_(tái)SiO2(1)其中X＝實(shí)際厚度EOT＝導(dǎo)電氧化物厚度，包括QM效果和聚儲(chǔ)層衰竭效應(yīng)(depletionefiects)ε_(tái)SiO2＝SiO2的介電常數(shù)(3.9)。
用透射式電子顯微鏡測定等式(1)中使用的實(shí)際厚度為23埃等值氧化物厚度，包括QM效果和聚儲(chǔ)層衰竭效應(yīng)(depletion effects)，如圖6所示，經(jīng)過5月時(shí)間達(dá)到該厚度。從對電容器結(jié)構(gòu)進(jìn)行的C-V測量中求出氧化物等值厚度。
比較使用等式(1)的電學(xué)氧化物厚度和實(shí)際厚度得到介電常數(shù)為5.6，其比熱氧化介電常數(shù)高1.45倍。
薄膜粗糙度的降低保持了良好的電特性低漏電流、高擊穿負(fù)荷(highcharge to break down)和高可靠性。為了檢查結(jié)果的正確性，確認(rèn)粗糙度再現(xiàn)性(Roughness repeatability)。圖7表示在750℃的沉積溫度下化學(xué)氣相沉積的粗糙度再現(xiàn)性。所得的晶片與晶片的標(biāo)準(zhǔn)偏差是8％。
使用外部分析法檢驗(yàn)氮化物薄膜。在分析之前檢查薄膜的階變時(shí)間(staging time)確定它是否對測量結(jié)果有任何影響。如圖8所示，由于樣品的階變(staging)，所以粗糙度沒有顯著的變化。
在每個(gè)工序之后，分析粗糙度，確定那些步驟對全部薄膜粗糙度有微小的影響，如圖9所示。
當(dāng)檢查圖9時(shí)，人們可以知道第一個(gè)氧化步驟對薄膜粗糙度沒有顯著地影響?；瘜W(xué)氣相沉積步驟是薄膜粗糙度的主要根源。
通過檢查時(shí)間相關(guān)性(圖10)進(jìn)一步研究化學(xué)氣相沉積步驟的粗糙度。晶片處理包括NO氧化，接著化學(xué)氣相沉積法進(jìn)行氮化物沉積；沒有退火。
化學(xué)氣相沉積溫度也是控制薄膜粗糙度的一個(gè)重要因素。在圖11中，比較在不同的沉積溫度下相同厚度薄膜的表面粗糙度。為了達(dá)到相同的厚度，調(diào)整沉淀時(shí)間。
在兩個(gè)不同溫度下在氮化硅薄膜生長初期拍攝AFM圖像。AFM圖像說明一種趨勢較高的溫度將導(dǎo)致增加粗糙度。此外，AFM圖像顯示出不同的粒徑。在較高的溫度下晶粒更大。在較高的溫度下，表面上的原子有擴(kuò)大的擴(kuò)散長度，和遷移到能量較低的部位，形成較大的晶粒。隨著擴(kuò)散長度的增加，物理吸附的(physorbed)原子很可能附著于現(xiàn)有的原子團(tuán)(cluster)上，而不是形成新的原子團(tuán)。結(jié)果是顆粒密度較小和粒徑較大。
圖12表示沉積在不同氧化物膜上的所得到的化學(xué)氣相沉積薄膜的微觀粗糙度。當(dāng)化學(xué)氣相沉積法沉積參數(shù)保持不變時(shí)，在不同的壓力下生長氧化物。較薄的氧化物降低了化學(xué)氣相沉積氮化物的微觀粗糙度。當(dāng)NO壓力降低時(shí)，氧化物厚度減小。在此厚度范圍(6～9埃)，氧化物薄得足以具有不同的表面懸空鍵(dangling bond)密度作為其厚度的函數(shù)。Si與SiO2之間的界面寬度為5埃(2ML)。如果懸空鍵的密度高，在薄膜生長初期形成的島狀物較小而且較近。這將產(chǎn)生具有較低的微觀粗糙度的薄膜。
接著改變不同溫度來檢查在不同NH3退火條件下的薄膜粗糙度。氨氣退火溫度的增加將導(dǎo)致薄膜粗糙度增加，如圖13所示。
最后，研究N2O退火對薄膜微觀粗糙度的影響。人們發(fā)現(xiàn)增加N2O退火溫度導(dǎo)致降低薄膜的微觀粗糙度。在大約750℃下，薄膜的微觀粗糙度有一個(gè)大的轉(zhuǎn)變。此溫度被認(rèn)為是轉(zhuǎn)變溫度，其中膜粘度降低，使薄膜流動(dòng)。重要的是注意隨著氨氣退火溫度增加，薄膜的微觀粗糙度增加(圖13)。然而，對于N2O退火來說，所得到的趨勢相反。具有較少剛性分子網(wǎng)絡(luò)的薄膜將顯示出較低的粘度。O-Si-O網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)比Si-O-N網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有較大的自由度。在氧化氣氛N2O下，薄膜將增加氧含量，結(jié)果，分子網(wǎng)絡(luò)有較小的剛性。薄膜流動(dòng)較容易，結(jié)果是降低粗糙度。此外，氨氣退火主要是在硅與氮比例高的薄膜部位上反應(yīng)。當(dāng)它有選擇地反應(yīng)時(shí)，認(rèn)為它增加了粗糙度。
圖14表示粘度效應(yīng)和薄膜微觀粗糙度的突然降低。
對薄SiO2的縮放比例(scaling)的基本限制是由于直接隧道效應(yīng)而導(dǎo)致大的漏電流。使用介電常數(shù)較高的氮化硅/氧化物疊層，當(dāng)保持相同的電容時(shí)，由于是真正的厚膜，所以應(yīng)該降低直接的隧道效應(yīng)。氧化物/氮化物層的介電常數(shù)隨著氮濃度增加而增加。
使用X射線光電子能譜描繪薄膜材料組合物的特性。也使用X射線光電子能譜檢驗(yàn)薄膜的實(shí)際厚度，得到與TEMs良好的相互關(guān)系。對用X射線光電子能譜測量確定的絕對含氮量估計(jì)過低。當(dāng)TEM和C-V曲線結(jié)合起來測量時(shí)得出的介電常數(shù)(為5.4)與當(dāng)用X射線光電子能譜測量的含氮量計(jì)算時(shí)得出的介電常數(shù)(為4.9)相比較，可以看到看到這一點(diǎn)。X射線光電子能譜的測量只是相對的。
第一個(gè)試驗(yàn)是確定在NO氧化步驟中的壓力效應(yīng)。圖15表示了所得到的薄膜組成和厚度。當(dāng)氧化壓力從1增加到100托時(shí)，氮含量從14.2％減少到9.5％。
通過改變沉積溫度檢查氮化物沉積步驟。圖16表示氮含量和實(shí)際厚度。試驗(yàn)結(jié)果表明改變沉積溫度并沒有顯著地改變氮含量。然而，隨著沉積溫度增加，實(shí)際厚度也增加。
接著，檢查氨氣步驟。圖17表示在不同的氨氣退火溫度下的氮含量。
在圖18中可以看到實(shí)際厚度。隨著氨氣溫度的增加，厚度也增加。
接著，研究氮含量與N2O退火溫度之間的函數(shù)關(guān)系。氮?dú)庀碾S著N2O溫度而增加。在具有較短停留時(shí)間的熱系統(tǒng)中，由N2O分解產(chǎn)生原子氧。
(2)原子氧與作為Si-NH2、Si＝NH基團(tuán)一部分的[-NH2]和[-NH]反應(yīng)。原子氧取代大部分薄膜中的[-NH2]和[＝NH]。結(jié)果是降低了薄膜中的氫含量和氮含量，如圖19所示。
最后，我們研究了薄膜厚度與N2O退火溫度的函數(shù)關(guān)系，如圖18所示從C-V曲線圖求出氧化物等值厚度。也測量柵漏電流。在總曲線上繪制結(jié)果，如圖22所示?？偳€被用作新工藝條件的參考。歸一化電流密度由等式3定義漏電流比＝Ig_measured(EOT＝x)/Ig_mastr_plt(EOT＝x)(3)式中Ig_measured＝累積的測量漏電流(對于N溝道金屬氧化膜半導(dǎo)體電容器來說為-2.5V)，其中根據(jù)C-V曲線確定，測量薄膜的等值氧化物厚度為x。
Ig_mstr_plt(EOT＝x)＝圖22中EOT為x時(shí)從氮化物曲線中預(yù)計(jì)的漏電流。
電流的遷移機(jī)理(transport mechanism)主要是在低電場(fields)下的DT隧道效應(yīng)和在較高電場(fields)下的FN。由于電流遷移機(jī)理的結(jié)果，當(dāng)繪制如等式(4)所示的漏電流與EOT的曲線圖時(shí)，預(yù)期的結(jié)果是指數(shù)函數(shù)關(guān)系。等式(4)是單層電介質(zhì)的隧道效應(yīng)幾率(tunneling probability)。
P(Veff，EOT)＝exp[-2*EOT*a*(me*{Eb-Vbeff})0.5](4)式中a＝常數(shù)me＝電子隧道質(zhì)量(Electron tunneling mass)Eb＝隧道效應(yīng)的有效均勻的勢壘高度(barrier height)為了證明該薄膜有低的缺陷密度，而且可以由RN隧道效應(yīng)等式推斷，繪制FN函數(shù)(圖21)。氮化物薄膜具有FN隧道效應(yīng)歷程(tunneling mechanism)。
進(jìn)行大的DOE，目的是為了使漏電流和等值氧化物厚度(EOT)達(dá)到最小。我們優(yōu)化了該過程，獲得等值氧化物厚度為14.5埃的薄膜和比氧化物多兩個(gè)數(shù)量級的柵漏電流，如圖22所示。
對于晶體管來說，優(yōu)化飽和電流是一個(gè)關(guān)鍵問題。對參數(shù)的范圍進(jìn)行研究，找到主要的影響參數(shù)。求出載流子遷移率使該數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，將此結(jié)果與二氧化硅的結(jié)果比較μN(yùn)ormalized＝μSi3N4peak(E)/μSiO2(E)式中μSi3N4peak(E)＝從在電場E下測量的數(shù)據(jù)(C-V和Id-Vg)求出氧化物/氮化物的峰值遷移率(peak mobility)。
μSiO2(E)＝氧化物在電場E下的全體遷移率。
使用馬希森法則分析遷移率數(shù)據(jù)與電場，揭示出遷移率降低的主要根源是庫侖散射。因此，當(dāng)增加NO的溫度時(shí)，等值氧化物厚度并沒有顯著改變，因此為了獲得較高的載流子遷移率，希望使用較高的NO溫度(參見圖23)。
小結(jié)原子力顯微鏡檢查法(AFM)用來表征由整個(gè)過程的島生長引起的粗糙度。首先，測量氧化物，發(fā)現(xiàn)其非常平滑，RMS為1.4埃。在氮化硅沉積之后，粗糙度增加。人們發(fā)現(xiàn)NO氧氮化物越薄，氮化硅沉積越光滑。較薄的NO氧化物導(dǎo)致較厚的化學(xué)氣相沉積氮化物。降低化學(xué)氣相沉積溫度也減小氮化硅的粗糙度?；瘜W(xué)氣相沉積氮化物沉積之后進(jìn)行NH3退火會(huì)增加粗糙度，是由于非同質(zhì)薄膜的氮化。最后，N2O退火顯著地降低粗糙度。
X射線光電子能譜用來估算薄膜的氮含量、氧含量和硅含量。人們發(fā)現(xiàn)增加N2O溫度會(huì)降低氮含量，而增加NH3溫度會(huì)增加氮含量。
透射式電子顯微鏡和X射線光電子能譜用來研究薄膜的實(shí)際厚度。在確定了與透射式電子顯微鏡的相互關(guān)系之后，X射線光電子能譜用于實(shí)際厚度的測量。當(dāng)增加退火溫度時(shí)，發(fā)現(xiàn)實(shí)際厚度也增加。
電容器結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)用來優(yōu)化等值氧化物厚度和泄漏量。我們通過降低化學(xué)氣相沉積溫度和優(yōu)化退火來改進(jìn)等值氧化物厚度和泄漏量。
晶體管結(jié)構(gòu)用來分析正電荷和飽和電流。
已經(jīng)證明晶體管結(jié)構(gòu)在等值氧化物厚度為14.6埃在-1.5V時(shí)具有極好漏電流，為4e-3A/cm2，同時(shí)具有良好的遷移率。
實(shí)施例2在此實(shí)施例中使用p型硅(100)基材。用硼摻雜該基材使電阻率為0.02歐姆-厘米。用硼摻雜一種外延的硅層使電阻率為10歐姆-厘米。在薄膜淀積之前，將基材浸入稀釋的HF中30秒鐘，然后在去離子水中清洗。將該基材放在RT-CVD室中，該室被抽空到10-4托的壓力，然后充滿NH3氣體到1～10托的壓力。將該基材加熱至700-800℃形成氧氮化物鈍化層。然后使用叔丁氧鉿(C16H36O4Hf)作為Hf前體，在50sccm的N2和分壓為5托的O2的載體氣體中在400～700℃下，將該基材暴露于快熱MOCVD中10秒鐘。模制成柵極面積為5×10-5cm2到10-3cm2的裝置。Al/TiN和多晶硅被用作柵電極。
測量該裝置與柵電壓有關(guān)的電特性。圖24說明用此方法制造的HfO2柵極疊層得到的等值氧化物厚度＝7.87A，極好的漏電流(Jg＝5×10-4A/cm2@Vg＝-1V)。本發(fā)明不局限于本文描述的具體實(shí)施方案。許多潛在的高介電常數(shù)的柵極介質(zhì)可能是得益于此現(xiàn)場RTCVD方法。
在不脫離本發(fā)明精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員可以進(jìn)行本發(fā)明的這些和其它改進(jìn)和變化。此外，應(yīng)該清楚可以完全地或部分地互換各種實(shí)施方案的方面。此外，本領(lǐng)域中普通技術(shù)人員知道上述說明僅僅是舉例，而不是限制本發(fā)明，就此范圍來說描述在附屬的權(quán)利要求中。
權(quán)利要求
1.一種在半導(dǎo)體晶片上形成介質(zhì)膜的方法，包括在含氮?dú)怏w存在下加熱包含二氧化硅的晶片，以便在所述晶片上形成鈍化層；接著，在氣體前體存在下加熱所述晶片，所述氣體前體在所述晶片上形成包含金屬氧化物或硅酸鹽的介電層，所述介電層是在大于約300℃的溫度下形成的；和在退火氣體存在下使所述介電層退火，所述退火氣體包括惰性氣體和含氧氣體。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述鈍化層的厚度小于約5納米。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中用來形成鈍化層的含氮?dú)怏w包括氨氣。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中所述鈍化層是在小于約10秒鐘內(nèi)在約600到約900℃的溫度下形成的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中在形成鈍化層的過程中，氨氣的分壓小于約100托。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述介電層是在約400到約800℃的溫度下形成的，而且其中在形成鈍化層的過程中，所述氣體前體的分壓小于100托。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述介電層是在約400℃到約900℃的溫度下退火的。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在所述退火步驟中存在的含氧氣體包括NO、N2O、O2或它們的混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中所述惰性氣體包括氮?dú)?、氬氣或它們的混合物?br> 10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述介電層包括HfO2、ZrO2、Al2O3、Ta2O5、La2O5或它們的硅酸鹽。
11.半導(dǎo)體晶片上的一種介質(zhì)膜，包括包含二氧化硅的半導(dǎo)體晶片；沉積在所述半導(dǎo)體晶片上的鈍化層，所述鈍化層是通過氨氣與所述半導(dǎo)體晶片的表面反應(yīng)而形成的；形成于所述鈍化層上的介電層，所述介電層包含金屬氧化物或硅酸鹽；及其中，所述介電層已經(jīng)在含氧氣體存在下退火。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的介質(zhì)膜，其中所述鈍化層的厚度小于約5納米。
13.根據(jù)權(quán)利要求11的介質(zhì)膜，其中所述介電層包含選自HfO2、ZrO2、Al2O3、Ta2O5、La2O5或其硅酸鹽的材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求11的介質(zhì)膜，其中所述涂層的等值氧化物厚度(EOT)小于約1.2納米。
15.根據(jù)權(quán)利要求11的介質(zhì)膜，其中所述鈍化層的厚度小于約1納米。
16.根據(jù)權(quán)利要求11的介質(zhì)膜，其中所述介電層包含HfO2。
全文摘要
本發(fā)明提供一種在諸如半導(dǎo)體片等基材上沉積高介電常數(shù)介質(zhì)膜的方法。在一個(gè)實(shí)施方案中，該方法涉及在基材上形成氮化物層。在可供選擇的實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及在半導(dǎo)體晶片(wafer)上形成金屬氧化物或硅酸鹽。當(dāng)形成金屬氧化物或硅酸鹽時(shí)，首先在基材上沉積鈍化層。
文檔編號C23C16/52GK1638061SQ20051000446
公開日2005年7月13日 申請日期2001年9月19日 優(yōu)先權(quán)日2000年9月19日
發(fā)明者薩吉·利維, 羅賓·S·布盧姆, 阿瓦沙伊·凱普坦 申請人:馬特森技術(shù)公司