專利名稱：高強(qiáng)度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種低成本制備高強(qiáng)度、低介電常數(shù)氮化硅多孔陶瓷及制備方法，屬于多孔陶瓷領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
多孔陶瓷以其輕質(zhì)、高滲透率、高溫性能穩(wěn)定、耐酸堿腐蝕性好和良好的催化活性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地用于過濾器、催化劑載體、熱絕緣材料和耐火材料等領(lǐng)域。氮化硅多孔陶瓷由于同時(shí)還具有低熱膨脹系數(shù)、高熱導(dǎo)率和優(yōu)異的機(jī)械性能，因而表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。王紅潔等人(中國專利，申請(qǐng)?zhí)?00410073163.9)以氮化硅、酚醛樹脂為原料，氧化鋁和氧化釔為燒結(jié)助劑，在氮?dú)鈿夥?，?700-1800℃燒結(jié)，利用碳熱還原反應(yīng)制備了氮化硅/碳化硅多孔陶瓷，得到的多孔陶瓷在氣孔率為48.3％的情況下，抗彎強(qiáng)度可達(dá)到160MPa。宮永倫正等人(中國專利，專利號(hào)02802876)選用硅粉與燒結(jié)助劑進(jìn)行混合，然后在氮?dú)鈿夥障聼Y(jié)，利用硅粉的氮化制備出高閉孔氣孔率的氮化硅多孔陶瓷，制得得氮化硅多孔陶瓷具有極低得介電常數(shù)和抗彎強(qiáng)度，介電常數(shù)為1.8的氮化硅多孔陶瓷具有高達(dá)300MPa的抗彎強(qiáng)度和88％的總孔隙率。河合千尋等(中國專利，專利號(hào)97102107.4)以稀土氧化物為燒結(jié)助劑，在高壓氮?dú)庀聼Y(jié)氮化硅粉體得到高強(qiáng)度的氮化硅多孔陶瓷，最高的抗彎強(qiáng)度可達(dá)644MPa，對(duì)應(yīng)的孔隙率為30％。為了取得較高的機(jī)械性能，以上氮化硅多孔陶瓷的制備大都采用氮?dú)饣蚨栊詺夥?，?600℃以上的高溫下燒結(jié)，顆粒間以氮化硅直接結(jié)合，因而大大提升了制備成本。
此外，上述方法制備的氮化硅多孔陶瓷多傾向于材料的過濾性能和機(jī)械性能。氮化硅具有較低的介電常數(shù)(8-10GHz時(shí)的介電常數(shù)5.6)，同時(shí)又有很高的強(qiáng)度、良好的耐雨水侵蝕和抗熱沖擊性能，被認(rèn)為是理想的高溫天線罩候選材料之一。J.D.Walton利用反應(yīng)燒結(jié)的方法制備了氮化硅陶瓷，并考察反應(yīng)燒結(jié)氮化硅陶瓷的抗熱沖擊和耐雨水侵蝕性能，結(jié)果表明這些性能遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)的石英天線罩材料(J.D.Walton，Am.Ceram.Soc.Bull.，53，1974，255-258)。
二氧化硅具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，且二氧化硅的熱膨脹系數(shù)(0.5×10-6/K，273～1273K)與氮化硅的熱膨脹系數(shù)(1.4×10-6/K，273～1273K)相差不大；而大量氣孔的存在能大大降低材料的介電常數(shù)。因此，二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷可以把二氧化硅和多孔陶瓷的低介電常數(shù)與氮化硅陶瓷的高強(qiáng)度、耐侵蝕和良好的抗熱沖擊性能有機(jī)的結(jié)合起來，從而滿足工作環(huán)境日益苛刻的航天飛行器天線罩材料的需要。二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷只需在空氣中、低于氮化硅燒結(jié)的溫度下燒結(jié)，從而大大降低了制備成本，而且由于是空氣氣氛，可以保證造孔劑在高溫下完全燒除，從而可以通過改變?cè)炜讋┑奶砑恿縼碚{(diào)控多孔陶瓷的孔隙率。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以低成本的方法制備高強(qiáng)度、低介電常數(shù)的氮化硅多孔陶瓷，實(shí)現(xiàn)多孔陶瓷的強(qiáng)度和介電性能可控，同時(shí)又保證材料具備良好的抗氧化、耐熱沖擊與抗雨水侵蝕性能，以滿足在高溫天線罩材料領(lǐng)域內(nèi)的應(yīng)用。本發(fā)明的核心是氮化硅顆粒間以二氧化硅的燒結(jié)完成結(jié)合，并通過改變顆粒粒徑、石墨含量與成型壓力等工藝條件來調(diào)控多孔陶瓷的孔隙率，從而得到不同強(qiáng)度與介電性能的氮化硅多孔陶瓷。本發(fā)明通過以下工藝過程實(shí)施(1)采用商業(yè)用、不同粒度等級(jí)的a-Si3N4和SiO2為主要原料、石墨為造孔劑，以外加和氮化硅顆粒表面氧化生成的SiO2作為結(jié)合相將氮化硅顆粒結(jié)合，通過SiO2的燒結(jié)來實(shí)現(xiàn)多孔陶瓷的燒結(jié)；所述的石墨為片狀。且石墨化率大于90％；所述的Si3N4粉體為α型；所述的SiO2為無定型或含少量的方石英，且以玻璃粉、石英砂或常用的洛膠-凝膠方法制備的二氧化硅粉的形式加入。
(2)具體工藝選取粒徑分別為0.01～20、0.01～20和0.1～20微米的a-Si3N4、SiO2和石墨，按Si3N4∶SiO2∶石墨＝50～100∶0～30∶0～25(重量比)，混合，把混合料倒入球磨瓶?jī)?nèi)，酚醛樹脂作為粘結(jié)劑，加入量占起始原料重量的3-5％。再加入重量為原料0.5～4倍的乙醇作為分散介質(zhì)，放入短的有機(jī)棒作為球磨子，粉料∶球磨子＝1∶1～4(重量比)，以60～500轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速球磨0.5～96小時(shí)，球磨好的漿料進(jìn)行烘干，然后研磨、過篩，得到的粉體在5～30MPa的壓力下干壓成型，壓制好的試樣在空氣氣氛下于1100～1500℃燒結(jié)，保溫0.5～10小時(shí)，燒結(jié)過程中要保持合適的升降溫速率。工藝流程如圖1所示。
(3)使用本發(fā)明制備的氮化硅多孔陶瓷的典型微觀結(jié)構(gòu)如圖2所示，多孔陶瓷具有兩種類型的孔相互連通的孔和封閉的孔，且孔周圍的孔筋由結(jié)合完好的顆粒構(gòu)成，從而保證了較高的強(qiáng)度。圖3是燒結(jié)溫度為1100℃保溫4小時(shí)制備的多孔陶瓷的斷面微觀形貌，由于燒結(jié)溫度較低，多孔陶瓷顆粒間的結(jié)合較弱，主要通過顆粒間的堆積獲得孔隙。圖4是燒結(jié)溫度為1300℃保溫4小時(shí)制備的氮化硅多孔陶瓷的微觀形貌，由于燒結(jié)溫度的升高，晶粒開始粗化，氣孔也開始圓化、增大，氣孔間的顆粒頸部也增厚，結(jié)合明顯增強(qiáng)。圖5是燒結(jié)溫度為1500℃保溫4小時(shí)制備的氮化硅多孔陶瓷的微觀形貌，晶粒沒有明顯長(zhǎng)大，但顆粒間結(jié)合較強(qiáng)，由于充分的燒結(jié)，孔徑變小。圖6是不同燒結(jié)溫度下制備的氮化硅多孔陶瓷的XRD圖譜，燒結(jié)溫度低于1300℃時(shí)多孔陶瓷主要由氮化硅和無定型的二氧化硅構(gòu)成，燒結(jié)溫度高于1300℃時(shí)多孔陶瓷則有氮化硅、無定型二氧化硅和方石英構(gòu)成。
燒結(jié)溫度、保溫時(shí)間、成型壓力和石墨含量對(duì)氮化硅多孔陶瓷的燒結(jié)線變化、開口氣孔率、總氣孔率、體密度、抗彎強(qiáng)度和介電常數(shù)都有重要的影響。圖7表明，隨著燒結(jié)溫度的升高，多孔陶瓷的燒結(jié)線收縮先增大后減少，在1300℃燒結(jié)時(shí)樣品的收縮達(dá)到最大，為13.9％。圖8表明，介電常數(shù)隨燒結(jié)溫度的升高有增大的趨勢(shì)，但溫度超過1400℃后介電常數(shù)開始降低。圖9表明，保溫時(shí)間的增加會(huì)降低多孔陶瓷的開口孔隙率，而閉口孔隙率隨保溫時(shí)間的延長(zhǎng)先增大后減小。如圖10所示，成型壓力的增大能在一定程度上提高氮化硅多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度。圖11表明，石墨造孔劑的加入大大提高了氮化硅多孔陶瓷的開口孔隙率、降低了體密度。
(4)本工藝的特點(diǎn)是工藝簡(jiǎn)單，制造成本低，性能可調(diào)性好，制備的氮化硅多孔陶瓷的總孔隙率10～60％，孔徑0.01～30微米，體密度1.2～2.5g/cm3，抗彎強(qiáng)度10-300MPa，介電常數(shù)2-7(1GHz)，介電損耗0.01-10×10-3(1GHz)。
綜上所述，利用本發(fā)明制備氮化硅多孔陶瓷具有以下優(yōu)點(diǎn)(1)以二氧化硅為結(jié)合相實(shí)現(xiàn)氮化硅多孔陶瓷的燒結(jié)，保證了氮化硅顆粒間具有很強(qiáng)的連接，從而使氮化硅的良好機(jī)械性能與二氧化硅的低介電常數(shù)和低介電損耗性能有機(jī)結(jié)合起來；(2)石墨造孔劑的加入可以方便調(diào)控多孔陶瓷的孔隙率，從而控制其介電性能；(3)燒結(jié)溫度大大低于氮化硅陶瓷的燒結(jié)溫度。
(4)制備的多孔陶瓷具有較高的孔隙率和強(qiáng)度、較低的介電常數(shù)與損耗、且孔隙率可控；(5)制備工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模的實(shí)際生產(chǎn)；可用于常溫或高溫條件下作為天線罩、催化劑的載體材料。


圖1二氧化硅結(jié)合的氮碳化硅多孔陶瓷的工藝流程圖。
圖2氮化硅多孔陶瓷的典型微觀結(jié)構(gòu)。
圖3 1100℃保溫4小時(shí)燒結(jié)的氮化硅多孔陶瓷的斷面SEM圖片。
圖4 1300℃保溫4小時(shí)燒結(jié)的氮化硅多孔陶瓷的斷面SEM圖片。
圖5 1500℃保溫4小時(shí)燒結(jié)的氮化硅多孔陶瓷的斷面SEM圖片。
圖6不同溫度下燒結(jié)的氮化硅多孔陶瓷的XRD圖譜，橫坐標(biāo)為2倍衍射角，單位為度，縱坐標(biāo)為衍射強(qiáng)度的相對(duì)值。
圖7氮化硅多孔陶瓷的燒結(jié)線收縮隨溫度變化的規(guī)律，橫坐標(biāo)為燒結(jié)溫度(℃)，縱坐標(biāo)為燒結(jié)后的樣品相對(duì)燒結(jié)前坯體的收縮率(％)。
圖8氮化硅多孔陶瓷的介電常數(shù)隨燒結(jié)溫度的變化規(guī)律，橫坐標(biāo)為燒結(jié)溫度(℃)，縱坐標(biāo)為氮化硅多孔陶瓷在頻率1GHz時(shí)的介電常數(shù)；采用未加入二氧化硅和石墨的配方，且保溫時(shí)間為4小時(shí)。
圖9在1300℃燒結(jié)的氮化硅多孔陶瓷的孔隙率隨保溫時(shí)間的變化規(guī)律，橫坐標(biāo)為保溫時(shí)間(h)，縱坐標(biāo)為多孔陶瓷的孔隙率(％)。
圖10氮化硅多孔陶瓷的抗彎強(qiáng)度隨成形壓力的變化規(guī)律，橫坐標(biāo)為成型壓力，單位為MPa，縱坐標(biāo)為多孔陶瓷的三點(diǎn)抗彎強(qiáng)度，單位為MPa。
圖11中，圖11-1是開口孔隙率隨石墨加入量不同而變化的規(guī)律，橫坐標(biāo)為加入石墨的重量百分比(wt％)，縱坐標(biāo)為開口孔隙率(％)；圖11-2是體密度隨石墨加入量不同而變化的規(guī)律，橫坐標(biāo)為加入石墨的重量百分比(wt％)，縱坐標(biāo)為多孔陶瓷的體密度，單位為g/cm3。
具體實(shí)施例方式
工藝實(shí)施例如下表所示

上述實(shí)施例中制備的氮化硅多孔陶瓷的性能如下表所示

如實(shí)施例1所示，具體工藝步驟100g Si3N4粉、4g酚醛樹脂、200g氮化硅球磨子和150g酒精混和于球磨瓶?jī)?nèi)、球磨24小時(shí)，然后烘干、研磨使粉料通過120目的篩網(wǎng)，所得的混合粉體在兩面頂壓機(jī)上使用雙面加壓的模具以30MPa的壓力成型。成型后的坯體在常壓空氣氣氛下燒結(jié)，以10℃/min的升溫速率升至1300℃，保溫4小時(shí)，自然冷卻，得到二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷。所得多孔陶瓷在燒結(jié)前后的長(zhǎng)度收縮為13.9％，開口孔隙率為8.0％，體密度為2.3g/cm3，抗彎強(qiáng)度為66.7MPa，在1GHz時(shí)的介電常數(shù)為4.3。
如實(shí)施例2所示，具體工藝步驟76g Si3N4粉、24g SiO2粉、4g酚醛樹脂、200g氮化硅球磨子和150g酒精混和于球磨瓶?jī)?nèi)、球磨24小時(shí)，然后烘干、研磨使粉料通過120目的篩網(wǎng)，所得的混合粉體在兩面頂壓機(jī)上使用雙面加壓的模具以30MPa的壓力成型。成型后的坯體在常壓空氣氣氛下燒結(jié)，以10℃/min的升溫速率升至1200℃，保溫4小時(shí)，自然冷卻，得到二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷。所得多孔陶瓷在燒結(jié)前后的長(zhǎng)度收縮為3.0％，開口孔隙率為38.4％，體密度為1.6g/cm3，抗彎強(qiáng)度為47.4MPa，在1GHz時(shí)的介電常數(shù)為3.1。
如實(shí)施例10所示，具體工藝步驟56g Si3N4粉、19g SiO2粉、25g石墨粉、4g酚醛樹脂、200g氮化硅球磨子和150g酒精混和于球磨瓶?jī)?nèi)、球磨24小時(shí)，然后烘干、研磨使粉料通過120目的篩網(wǎng)，所得的混合粉體在兩面頂壓機(jī)上使用雙面加壓的模具以30MPa的壓力成型。成型后的坯體在常壓空氣氣氛下燒結(jié)，以10℃/min的升溫速率升至1450℃，保溫4小時(shí)，自然冷卻，得到二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷。所得多孔陶瓷在燒結(jié)前后的長(zhǎng)度收縮為5.6％，開口孔隙率為40.3％，體密度為1.4g/cm3，抗彎強(qiáng)度為12.8MPa，在1GHz時(shí)的介電常數(shù)為2.9。
權(quán)利要求
1.一種高強(qiáng)度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷，其特征在于以Si3N4為基體，以外加SiO2和Si3N4顆粒表面氧化生成的SiO2作為結(jié)合相將Si3N4顆粒結(jié)合起來，石墨為造孔劑，得到的多孔陶瓷總孔隙率為10～60％；所述的Si3N4∶SiO2∶石墨的重量比為50～100∶0～30∶0～25。
2.按權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷，其特征在于低于1300℃燒結(jié)的多孔陶瓷有氮化硅和無定型二氧化硅組成，高于1300℃燒結(jié)的多孔陶瓷則由氮化硅、無定型二氧化硅和方石英構(gòu)成。
3.按權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷，其特征在于多孔陶瓷的孔徑為0.01～30微米。
4.制備由權(quán)利要求1所述的高強(qiáng)度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷的方法，包括原料選擇、原料配比、成型和燒結(jié)，其特征在于(1)以Si3N4∶SiO2∶石墨的重量比為50～100∶0～30∶0～25配料，酚醛樹脂為粘結(jié)劑，加入量占起始原料重量的3～5％；(2)乙醇為分散劑，粉料和球磨子的重量比為1∶1～4，球磨時(shí)間為0.5～96小時(shí)，漿料烘干、過篩，然后在5～30MPa的壓力下加壓成型；(3)最后在空氣氣氛下于1100～1500℃燒結(jié)。
5.按權(quán)利要求4所述的高強(qiáng)度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征在于所述的Si3N4粉體為α型。
6.按權(quán)利要求4所述的高強(qiáng)度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征在所述的SiO2為無定型或含少量的方石英，且以玻璃粉、石英砂或用溶膠一凝膠方法制備的二氧化硅粉的形式加入。
7.按權(quán)利要求4所述的高強(qiáng)度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征在于所述的石墨為片狀，且石墨化率大于90％。
8.按權(quán)利要求4、5、6或7所述的高強(qiáng)度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征在于所述的Si3N4、SiO2和石墨的粒徑分別為0.01～20、0.01～20和0.1～20微米。
9.按權(quán)利要求4所述的高強(qiáng)度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征在于粉料球磨時(shí)的轉(zhuǎn)速為60～500轉(zhuǎn)/分。
10.按權(quán)利要求4所述的高強(qiáng)度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的氮化硅多孔陶瓷的制備方法，其特征在于坯體燒結(jié)時(shí)的保溫時(shí)間為0.5～10小時(shí)，且隨保溫時(shí)間的增加多孔陶瓷的開口孔隙率增加，而閉口孔隙率隨保溫時(shí)間的增加先增大后減小。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種以高純度、低介電常數(shù)的二氧化硅結(jié)合的Si
文檔編號(hào)C04B38/00GK1810719SQ20061002414
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2006年2月24日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月24日
發(fā)明者曾宇平, 丁書強(qiáng), 江東亮 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所