專利名稱：：超低介電常數(shù)聚酰亞胺的制備方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及聚酰亞胺(PI)的制備方法，具體是涉及一系列超低介電常數(shù)聚酰亞胺的制備方法。
背景技術：
：聚酰亞胺由于其優(yōu)異的耐高溫性能、耐化學性能、良好的機械性能以及優(yōu)異的電化學性能而成為取代二氧化硅作為電子電器用介電材料的潛在材料得到廣泛的研究。純聚酰亞胺的介電常數(shù)在3.0—3.4之間，已經(jīng)低于二氧化硅的介電常數(shù)，但隨著大規(guī)模集成電路制備技術進入100腿以下，由于半導體過高的介電常數(shù)引起電阻一電容延遲(RCdelay)所帶來的速度和能量損失大大抵消了制備工藝進步導致的大規(guī)模集成電路性能的提高。通過電路結構的優(yōu)化設計已經(jīng)不能很好地解決這一問題，因此開發(fā)出介電常數(shù)低于2.0的新型材料成為人們研究的熱點。降低聚酰亞胺的介電常數(shù)主要有兩種方法:(l)選用非極性的結構對稱的單體合成聚酰亞胺；(2)在聚酰亞胺中弓1入納米空洞。國內(nèi)外制備納米多孔聚酰亞胺主要是弓l入可熱降解的組分產(chǎn)生納米空洞以及添入含有納米微孔的雜化材料，但到目前為止仍然沒有解決熱降解造成的力學性能下降以及納米雜化材料易團聚等問題，同時介電常數(shù)并沒有降低到令人期待的程度。多金屬氧酸鹽(Polyoxometalates，POM)是由前過渡金屬離子通過氧連接而形成的一類多金屬氧簇化合物。多金屬氧酸鹽的范圍，占優(yōu)勢的物種是V(V)，Mo(VI)，W(VI)多陰離子；另外還有Nb(V)，Ta(V)，Ti(IV)等金屬氧酸鹽。Keggin結構多金屬氧酸鹽，其通式可以表示為[XYu04。fP^P，Si,Ge,As……，Y=Mo,W)。Wells—Dawson結構是由兩個Keggin多陰離子縮合衍生而來的，其通式為[XY^060]11—。飽和多金屬氧酸鹽在酸性條件下會降解缺失Y02金屬簇，缺失一個Y02時稱為單缺位多金屬氧酸鹽，缺失兩個Y02時稱為雙缺位多金屬氧酸鹽。只有當多金屬氧酸鹽處于缺位狀態(tài)下才有足夠的親核性，能夠通過共價鍵結合有機分子。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供制備介電常數(shù)低于2.0，同時力學性能和熱學性能得以保持甚至提高的聚酰亞胺材料的方法，以解決目前聚酰亞胺材料存在的熱、力學性能和介電性能不能兼顧的問題。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采取了如下技術方案超低介電常數(shù)聚酰亞胺的制備方纟去，包括如下步驟(1)將Y-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑加入到質量百分含量為1%3%的多金屬氧酸鹽水溶液中，調(diào)節(jié)pH值為12，2040。C反應2024h，過濾除去^氨丙基三乙氧基硅烷水解自聚物，濾液在氮氣保護下減壓蒸餾除去溶劑，然后在乙醚中重結晶，得到多金屬氧酸掛硅烷雜化材料；硅烷偶聯(lián)劑加入量是多金屬氧酸鹽摩爾量的1020倍；所述的多金屬氧酸鹽為單缺位或雙缺位的Keggin結構的K8XYn039或K8XY,(A6，其中X=Si、P;Y=W、Mo;或者為單缺位或雙缺位的Dawson結構的K6XYnOs8或K6X2Yw056，其中X:Si、P;Y=W、Mo。(2)將步驟(1)所得的多金屬氧酸S/硅烷雜化材料加入到預先制備的、以N-甲基吡咯烷酮為溶劑的聚翻安酸溶液中，2040。C下攪拌1624h后，涂膜，真空度為一0.1MPa的真空條件下80。C加熱2h、100。C加熱1h、200。C加熱1h、300r加熱lh熱酰亞胺化，冷卻后為超低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜；其中多金屬氧酸鹽臘烷雜化材料按聚酉劃安酸質量的5%20%加入。所述的單缺位或雙缺位的Keggin結構的KsXYu039或KsXYKA6多金屬氧酸鹽由如下方法制備將偏硅酸鈉和鉤酸鈉、或者將磷酸鈉和鉬酸鈉以l:ll的摩爾比溶解在水中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至56，加入KC1得到單缺位Keggin結構多金屬氧酸鹽；單缺位Keggin結構多金屬氧酸鹽水溶液用K2C03水溶液調(diào)節(jié)pH值至911，加入KC1得到雙缺位的Keggin結構多金屬氧酸鹽。所述的單缺位或雙缺位的Dawson結構的K6XY,7C^或K6X2Y16056多金屬氧酸鹽由如下方法制備將偏硅酸鈉和鴇酸鈉、或者將磷酸鈉和鉬酸鈉以l:18的摩爾比溶解在水中，用磷酸調(diào)節(jié)pH值至56，加入KC1得到單缺位Dawson結構多金屬氧酸鹽；單缺Dawson結構氧酸鹽水溶液用K2C03水溶液調(diào)節(jié)pH值至911，加入KC1得到雙缺位的Dawson結構多金屬氧酸鹽。步驟(2)聚酰胺酸溶液的帝恪方法為在帶有機械攪拌漿的三口燒瓶中加入經(jīng)減壓蒸餾過的N-甲基吡咯烷酮，然后加入二胺，強力攪拌同時通氮氣保護，當二胺完全溶解后以三等份加入等摩爾的二酐，室溫攪拌1h，得到聚酉劃安酸溶液，其中聚酰胺酸的質量百分數(shù)為10%~15%所述的二酐為結構對稱、不含極性官能團的芳香類二酐均苯四甲酸二酐、2，2'-二(三氟甲基)對苯醚二酐。所述的二胺為結構對稱、不含極性官能團的芳香類二胺二苯醚二胺、2，2-二(對胺基苯基)丙烷、2，2—二(對胺基苯基)一二(三氟甲基)丙烷、3，3',6,6'-四甲基二對胺基苯基甲烷與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果本發(fā)明所制備的聚酰亞胺介電常數(shù)可以降低至2以下，同時熱學性能和機械性能也得到提高，當多金屬氧酸^硅烷雜化材料加入量為2(^時，以PMDA和ODA為單體的的聚酰亞胺，介電常數(shù)斷氐至1.42，同時Tg提高了80°C，楊氏模量提高110。％;以6FBA和6FDA為單體的聚酰亞胺，其介電常數(shù)降低至1.25，力學以及熱學性能也得到不同程度的提高。具體實施例方式以下結合具體實施例來對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明所要求保護的范圍并不局限于實施例所涉及的范圍。在1000ml三口燒瓶中加入300ml蒸餾水、182gNa2W04.2H20，攪拌，待溶液澄清后緩慢滴加4mol/1鹽酸165ml，滴加完畢后加入14.6gNa2Si039H20/100mlH20，將pH值用4mol/1HCl調(diào)節(jié)至5.5并保持1小時，然后加入75gKC1，過濾，白色沉淀真空干燥，得到單缺位Keggin結構的K8SiWuO，稱取1mmol的上述產(chǎn)物溶解在1000mlH20中，緩慢滴加20mmol的，氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550,過量10倍)，待滴加完畢后用2mol/lHCl將pH值調(diào)節(jié)至l.O，20。C下攪拌24小時，過濾除去硅氧垸自聚物，氮氣保護下減壓除去溶劑得到白色固體，乙醚重結晶，得到[KH550]2K8SiWnO39，收率42。/^。實施例2在500ml三口燒瓶中加入5mmolK8SiWn039、200mlH20，劇烈攪拌下用2mol/1K2C03將pH值調(diào)節(jié)至9.1并保持18min，加入40gKCl，注意加入KC1時適量滴加K2C03使pH值保持不變。過濾，白色沉淀乙醚重結晶后真空干燥，得到雙缺位Keggin結構的KsSiW,。036。稱取1mmol上述產(chǎn)物溶解在1000mlH20中，緩慢滴加30mmolKH-550(過量15倍)，滴加完畢后pH值用2mol/lHCl調(diào)節(jié)至2，4(TC下攪拌20小時，過濾除去硅氧烷自聚物，氮氣保護下減壓除去溶劑得到白色固體，乙醚重結晶，得到[KH550]2K8SiW10O36，收率62%。實施例3將113gNa2Mo042H20溶于150ml熱水中，強力攪拌下加入125mlH3P04(85%)，溶液回流5h，回流過程中加入少量HN03防止發(fā)生還原反應。反應結束后降至室溫加入約70gKCl，過濾溶液得到淡黃色粉末，乙醚中重結晶，得到Dawson結構的K6P2Mo化060。取5mmol上述產(chǎn)物溶于200mlH20中劇烈攪拌下將PH值用2mol/lH3P04調(diào)節(jié)至5，保持lh，加入KC1析出沉淀，干燥得到單缺位的Dawson結構的K6P2Mon058。稱取1mmol上述產(chǎn)物溶解在1000mlH20中，緩慢滴加40mmolKH-550(過量20倍)，滴加完畢后pH值用2mol/lH3P04調(diào)節(jié)至1.5，3(TC下攪拌22小時，過濾除去硅氧烷自聚物，氮氣保護下減壓除去溶劑得到白色固體，乙醚重結晶，得到[KH550]2K6P2Mo,7058，收率54%。實施例4在50ml三口燒瓶中加入0.01mol二苯醚二胺(ODA)，20mlN-甲基吡咯烷酮，同時通氮保護，待二胺完全溶解后機械攪拌下以三等份添加等摩爾的均苯四甲酸二酐(PMDA)，反應1h后添加聚酰胺酸質量10。/。的[KH550]2K8SiWuO39,3(TC下攪拌20h。反應結束后涂膜，真空度為一0.1MPa的真空條件下，80T加熱2h、100°C加熱1h、200。C加熱1h、300。C加熱1h熱酰亞胺化，然后緩慢冷卻至室溫，得到聚酰亞胺薄膜。實施例5在50ml三口燒瓶中加入0.01mol二苯醚二胺，20mlN-甲基吡咯烷酮，同時通氮保護，待二胺完全溶解后機械攪拌下以三等份添加等摩爾的均苯四甲酸二酐，反應1h后添加聚酰胺酸質量20X的[KH550]2K6P2MonO58，2(TC下攪拌24h。反應結束后涂膜，真空度為一0.1MPa的真空條件卜'，80。C加熱2h、100。C加熱1h、200°C加熱lh、300'C加熱lh熱酰亞胺化，然后緩慢冷卻至室溫，得到聚酰亞胺薄膜。實施例6在50ml三口燒瓶中加入0.01mo12，2—二(對胺基苯基)一二(三氟甲基)丙烷(6FBA)，20mlN-甲基吡咯烷酮，同時通氮保護，待二胺完全溶解后機械攪拌下以三等份添加等摩爾的2，2'-二(三氟甲基)對苯醚二酐(6FDA)，反應lh后添加聚酰胺酸質量5X的[KH550]2K8SiWK)036，2(TC下攪拌24h。反應結束后涂膜，真空度為一O.lMPa的真空條件下，80。C加熱2h、100。C加熱1h、200。C加熱1h、300t:加熱lh熱酰亞胺化，然后緩慢冷卻至室溫，得到聚酰亞胺薄膜。實施例7在50ml三口燒瓶中加入0.01mo12，2—二(對胺基苯基)一二(三氟甲基)丙烷，20mlN-甲基吡咯烷酮，同時通氮保護，待二胺完全溶解后機械攪拌下以三等份添加等摩爾的2，2'-二(三氟甲基)對苯醚二酐，反應1h后添加聚酰胺酸質量15%的,550]2^2]^017058，30。C下攪拌21h。反應結束后涂膜，真空度為一O.lMPa的真空條件下，80。C加熱2h、100。C加熱lh、200。C加熱1h、300"C加熱1h熱酰亞胺化，然后緩慢冷卻至室溫，得到聚酰亞胺薄膜。實施例8在50ml三口燒瓶中加入0.01mo12，2—二(對胺基苯基)一二(三氟甲基)丙烷，20mlN-甲基吡咯烷酮，同時通氮保護，待二胺完全溶解后機械攪拌下以三等份添加等摩爾的2，2'-二(三氟甲基)對苯醚二酐，反應1h后添加聚酉劃安酸質量17。/。的[KH550]2KsSiWnO39,25。C下攪拌22h。反應結束后涂膜，真空度為一0.1MPa的真空條件下，80。C加熱2h、100。C加熱1h、200。C加熱1h、300。C加熱1h熱酰亞胺化，然后緩漫冷卻至室溫，得到聚酰亞胺薄膜。實施例9在50ml三口燒瓶中加入0.01md2，2—二(對胺基苯基)一二(三氟甲基)丙烷，20mlN-甲基吡咯烷酮，同時通氮保護，待二胺完全溶解后機械攪拌下以三等份添加等摩爾的2，2'_二(三氟甲基)對苯醚二酐，反應1h后添加聚酰胺酸質量20%的[KH550]2KsSiWK)O36，25。C下攪拌23h。反應結束后涂膜，真空度為一0.1MPa的真空條件下，80。C加熱2h、100。C加熱lh、200。C加熱1h、300。C加熱1h熱酰亞胺化，然后緩優(yōu)冷卻至室溫，得到聚酰亞胺薄膜。實施例10在50ml三口燒瓶中加入0.01mol3，3',6,6'-四甲基二對胺基苯基甲院，20mlN-甲基吡咯烷酮，同時通氮保護，待二胺完全溶解后機械攪拌下以三等份添加等摩爾的均苯四甲酸二酐，反應lh后添加聚酉劃安酸質量5X的[KH550]2KsSiWwO36，25°C下攪拌23h。反應結束后涂膜，真空度為一0.1MPa的真空條件下，80'C加熱2h、100t:加熱1h、200"C加熱1h、300'C加熱1h熱酰亞胺化，然后緩優(yōu)冷卻至室溫，得到聚酰亞胺薄膜。實施例11在50ml三口燒瓶中加入0.01mol3，3',6,6'-四甲基二對胺基苯基甲烷，20mlN-甲基吡咯烷酮，同時通氮保護，待二胺完全溶解后機械攪拌下以三等份添加等摩爾的均苯四甲酸二酐，反應lh后添加聚酉劃安酸質量10。/。的[KH550]2K6P2MonO58，25。C下攪拌23h，反應結束后涂膜。反應結束后涂膜，真空度為一0.1MPa的真空條件下，80。C加熱2h、100。C加熱lh、200。C力口熱1h、300。C加熱lh熱酰亞胺化，然后緩慢冷卻至室溫，得到聚酰亞胺薄膜。實施例411聚酰亞胺薄膜性能將實施例中的聚酰亞胺薄膜進行玻璃化轉變溫度(Tg)、介電常數(shù)(dielectricconstant)以及楊氏模量(E')的測定，結果如表1所示。從表數(shù)據(jù)可以看出，添加多金屬氧酸鹽/5圭垸雜化材料后聚酰亞胺的介電常數(shù)可以降低至2左右，同時熱學性育巨和機械性能也得到提高，以PMDA/ODA為例，當多金屬氧酸S^圭烷雜化材料力口入量為20柳寸，Tg提高了80。C，楊氏模量提高了110%，同時介電常數(shù)降低至1.42，而已報道的同類型以PMDA/ODA為單體的聚酰亞胺基體，熱氧化降解熱不穩(wěn)定組分制備的納米多孔聚酰亞胺薄膜。當介電常數(shù)降低至1.5以—F時，其Tg則降低llO'C左右，力學性能更是下降50%以上，難以滿足電子工業(yè)對介電材料的要求。因此這-"類多金屬氧酸S/聚酰亞胺材料將成為取代電子電器用Si02的理想材料。表1實施例聚酰亞胺薄膜性能表<table>complextableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>PI—Polyimide(聚酰亞胺)Tg—玻璃化轉變溫度Tg測試時升溫速率為10°C/min，介電常數(shù)在1MHz頻率下測得，E值在25'C環(huán)境下測得。權利要求1、超低介電常數(shù)聚酰亞胺的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)將γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑加入到質量百分含量為1％～3％的多金屬氧酸鹽水溶液中，調(diào)節(jié)pH值為1～2，20～40℃反應20～24h，過濾除去γ-氨丙基三乙氧基硅烷水解自聚物，濾液在氮氣保護下減壓蒸餾除去溶劑，然后在乙醚中重結晶，得到多金屬氧酸鹽/硅烷雜化材料；硅烷偶聯(lián)劑加入量是多金屬氧酸鹽摩爾量的10～20倍；所述的多金屬氧酸鹽為單缺位或雙缺位的Keggin結構的K8XY11O39或K8XY10O36，其中X＝Si、P；Y＝W、Mo；或者為單缺位或雙缺位的Dawson結構的K6XY17O58或K6X2Y16O56，其中X＝Si、P，Y＝W、Mo；(2)將步驟(1)所得的多金屬氧酸鹽/硅烷雜化材料加入到預先制備的、以N-甲基吡咯烷酮為溶劑的聚酰胺酸溶液中，20～40℃下攪拌16～24h后，涂膜，真空度為-0.1MPa的真空條件下80℃加熱2h、100℃加熱1h、200℃加熱1h、300℃加熱1h熱酰亞胺化，冷卻后為超低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜；其中多金屬氧酸鹽/硅烷雜化材料按聚酰胺酸質量的5％～20％加入。2、根據(jù)權利要求1所述的超低介電常數(shù)聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述的單缺位或雙缺位的Keggin結構的KsXY,,039或K8XY1()036多金屬氧酸鹽由如下方法制備將偏硅酸鈉和鎢酸鈉、或者將磷酸鈉和鉬酸鈉以l:ll的摩爾比溶解在水中，用鹽酸調(diào)節(jié)pH值至56，加入KC1得到單缺位Keggin結構多金屬氧酸鹽；單缺位Keggin結構多金屬氧酸鹽水溶液用K2C03水溶液調(diào)節(jié)pH值至911，加入KC1得到雙缺位的Keggin結構多金屬氧酸鹽。3、根據(jù)權利要求1所述的超低介電常數(shù)聚酰亞胺的制備方法，其特征在于所述的單缺位或雙缺位的Dawson結構的K6XY17058或^2^16056多金屬氧酸鹽由如下方法制備將偏硅酸鈉和鎢酸鈉、或者將磷酸鈉和鉬酸鈉以l:18的摩爾比溶解在水中，用磷酸調(diào)節(jié)pH值至56，加入KC1得到單缺位Dawson結構多金屬氧酸鹽；單缺Dawson結構氧酸鹽水溶液用K2C03水溶液調(diào)節(jié)pH值至911,加入KC1得到雙缺位的Dawson結構多金屬氧酸鹽。4、根據(jù)權利要求1所述的超低介電常數(shù)聚酰亞胺的制備方法，其特征在于步驟(2)聚酉劃安酸溶液的制備方法為在帶有機械攪拌漿的三口燒瓶中加入經(jīng)減壓蒸餾過的N-甲基吡咯烷酮，然后加入二胺，強力攪拌同時通氮氣保護，當二胺完全溶解后以三等份加入等摩爾的二酐，室溫攪拌1h，得到聚酉劃安酸溶液，其中聚酉劃安酸的質量百分數(shù)為10%15%。5、根據(jù)權利要求4所述的聚酰胺酸溶液的制備方法，其特征在于所述的二酐為結構對稱、不含極性官能團的芳香類二酐均苯四甲酸二酐、2，2'-二(三氟甲基)對苯醚二酐。6、根據(jù)權利要求4所述的聚酰胺酸溶液的制備方法，其特征在于所述的二胺為結構對稱、不含極性官能團的芳香類二胺二苯醚二胺、2，2-二(對胺基苯基)丙烷、2，2_二(對胺基苯基)一二(三氟甲基)丙垸、3，3',6,6'-四甲基二對胺基苯基甲烷。全文摘要本發(fā)明公開了一種超低介電常數(shù)聚酰亞胺的制備方法。該方法是將γ-氨丙基三乙氧基硅烷偶聯(lián)劑加入到多金屬氧酸鹽水溶液中，制備多金屬氧酸鹽/硅烷雜化材料；然后將其加入到聚酰胺酸溶液中攪拌20～24小時后，涂膜，真空度為-0.1MPa的真空條件下80℃加熱2h、100℃加熱1h、200℃加熱1h、300℃加熱1h熱酰亞胺化，冷卻后制得超低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜。所得聚酰亞胺的介電常數(shù)可以降低至2以下，同時熱學性能和機械性能也得到提高，當多金屬氧酸鹽/硅烷雜化材料加入量為20％時，以PMDA和ODA為單體的聚酰亞胺，介電常數(shù)降低至1.42，同時Tg提高80℃，楊氏模量提高110％。文檔編號C08G73/10GK101186698SQ200710032308公開日2008年5月28日申請日期2007年12月10日優(yōu)先權日2007年12月10日發(fā)明者劉述梅,華葉,鈁曾,麟譚,趙建青申請人:華南理工大學