本發(fā)明涉及聚酯3D打印材料領(lǐng)域，具體涉及一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酯3D打印材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

聚酯樹脂在高分子材料中占有舉足輕重的地位，聚酯材料具有熱穩(wěn)定性好，耐寒、耐熱、耐化學(xué)腐蝕、生物可降解等優(yōu)點，可用于3D打印材料。中國科學(xué)院化學(xué)研究所在專利201410181487.8中公開了一種3D打印芳香族聚酯材料及其制備方法，其主要是利用芳香族聚碳酸酯和芳香族聚酯進(jìn)行共混改性提高其抗沖擊性能，再用電子束輻照使其發(fā)生一定程度的交聯(lián)的方法，達(dá)到本體增強(qiáng)的目的，但該種聚酯材料的成本較高，且制備方法相對復(fù)雜。杭州福斯特光伏材料股份有限公司在專利201310467296.3公開了一種用于三維打印的共聚酯熱塑性材料及其制備與應(yīng)用。所述共聚酯熱塑性材料主要由質(zhì)量配比如下的原料單體在催化劑存在下共聚制得：二元羧酸35～48份，二元醇30～43份，丙烯酸酯8～15份，螺環(huán)化合物7～15份；本發(fā)明中加入螺環(huán)化合物膨脹類單體的使共聚酯高分子材料組合物的穩(wěn)定性大大提高，使打印出的產(chǎn)品保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。中國科學(xué)院化學(xué)研究所在專利201410181498.6公開了一種高粘度的3D打印聚酯和聚碳酸酯及其制備方法，該發(fā)明該制備方法主要包括：1)熔融縮聚得到低粘度樹脂；2)將低粘樹脂熔體平鋪于特制薄膜反應(yīng)器中，進(jìn)行薄膜熔融縮聚，得到本發(fā)明的目標(biāo)產(chǎn)物。工藝的特點是通過薄膜熔融縮聚加快熔融縮聚反應(yīng)過程中副產(chǎn)物的除去，顯著提高固相增粘的效率，最終得到適合于3D打印的超高粘度聚酯或聚碳酸酯樹脂。北京聚麗威科技有限公司在專利201410821411.7公開了一種3D打印用高強(qiáng)度PET共聚酯材料及其制備方法，原料的重量百分組成為：PET70～85％，增強(qiáng)纖維15～30％，偶聯(lián)劑0.5～2.0％，穩(wěn)定劑0.1～2.0％，抗氧劑0.1～1.0％，潤滑劑0.1～1.0％。通過雙螺桿擠出、拉條、冷卻、造粒。本發(fā)明制備的3D打印PET共聚酯材料，價格低、力學(xué)強(qiáng)度高、熔融溫度低、收縮率小、尺寸穩(wěn)定性好，可以代替價格昂貴的3D打印ABS材料和聚乳酸材料上海天洋熱熔粘接材料股份有限公司在專利201510341345.8公開了一種適于作為3D打印材料的共聚酯及其制備方法，其原料構(gòu)成包括：由對苯二甲酸、間苯二甲酸和葵二酸組成的二元酸，及由1,4-丁二醇、新戊二醇和己二醇組成的二元醇，以及催化劑、抗氧劑、添加劑、助劑；本發(fā)明是通過酯化和縮聚完成共聚反應(yīng)的方法來制備共聚酯材料，制備工藝簡單，降低了成本，且能有效避免因共混帶來的相容性問題。

但將聚酯用于3D打印仍然存在著水解穩(wěn)定性差、熔融流動性差、打印出水不易不穩(wěn)定等缺點。由于D-A鍵具有熱可逆的功能，因此利用D-A反應(yīng)的特點在聚酯分子結(jié)構(gòu)中構(gòu)建D-A鍵可以有效地提高聚酯分子結(jié)構(gòu)的交聯(lián)度，提高聚酯抗水解能力，克服聚酯熔融流動性差、打印出水不易不穩(wěn)定等缺點。檢索大量的專利文獻(xiàn)及公開發(fā)表的研究論文，尚未發(fā)現(xiàn)以糠基馬來酰亞胺為交聯(lián)劑的、利用D-A鍵來構(gòu)建3D打印用的具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酯材料的報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為了有效提高聚酯抗水解能力，克服聚酯熔融流動性差、打印出水不易不穩(wěn)定等缺點，本發(fā)明提供一種以糠基馬來酰亞胺為交聯(lián)劑的含D-A鍵的聚酯3D打印材料及其制備方法。

本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)：

組分原料及配比(除特殊說明外，均為摩爾份數(shù))：

一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚酯3D打印材料的制備方法，包括以下步驟：

稱取含馬來酰亞胺的低聚物20-100份、含呋喃環(huán)的低聚物20-100份、催化劑0-5份、2-糠基馬來酰亞胺1-25份、加入反應(yīng)釜在90-200℃反應(yīng)1-5h，反應(yīng)結(jié)束后加入樹枝狀聚合物0.1-5份，經(jīng)冷卻、干燥，得到所述聚酯樹脂。

所述含馬來酰亞胺的聚酯低聚物的組成(摩爾份數(shù))及制備方法為：把有機(jī)二元羧酸100份、N-(2,3-二羥基丙基)馬來酰亞胺10-50份、阻聚劑甲基氫醌0-1.0份加入到反應(yīng)器中在170～230℃下熔融縮聚0.5-2小時、然后加入二元醇50-100份、鈦酸酯催化劑0-1.0份繼續(xù)在170～230℃下熔融縮聚0.5-2小時，控制低聚物的分子量在2000-20000之間，得到含馬來酰亞胺的聚酯低聚物。其中-OH/-COOH的摩爾比≥1。

所述含呋喃環(huán)的聚酯低聚物的組成(摩爾份數(shù))及制備方法為：把有機(jī)二元羧酸100份、2,5-二羥甲基呋喃10-50份加入到反應(yīng)器中在170～230℃下熔融縮聚3-5小時、然后加入二元醇50-90份、鈦酸酯催化劑0-1.0份繼續(xù)在170～230℃下熔融縮聚3-5小時，控制低聚物的分子量在2000-20000之間，得到含呋喃環(huán)的聚酯低聚物。其中-OH/-COOH的摩爾比＝1。

所述催化劑為三氯化鋁、三氟化硼或其混合物。

所述的二元酸為：對苯二甲酸、間苯二甲酸、乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的一種或其組合。

所述的二元醇為：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、異山梨醇、異甘露醇、雙酚A。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點：

1、在3D打印過程中，溫度上升到臨界溫度以上時Diels-Alder動態(tài)鍵發(fā)生斷裂，體系粘度降低，有利于3D打印過程；

2、Diels-Alder動態(tài)鍵在溫度低于臨界溫度時發(fā)生重組，使材料體系發(fā)生交聯(lián)，提高了制品的抗水解能力及力學(xué)性能；

3、加入樹枝狀聚合物改善加工流動性，使打印過程流暢、無異味，制品表面光潔，尺寸穩(wěn)定，不易收縮。

具體實施方式

下面通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體的描述，有必要再此指出的是本實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行的進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)人員可以根據(jù)上述發(fā)明的內(nèi)容作出一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整。未經(jīng)特殊說明以下份數(shù)均為摩爾份數(shù)。

實施例1：

把對苯二甲酸100份、N-(2,3-二羥基丙基)馬來酰亞胺40份、阻聚劑甲基氫醌0.5份加入到反應(yīng)器中在170-190℃下熔融縮聚1小時、然后加入乙二醇65份、鈦酸酯催化劑1.0份繼續(xù)在210-230℃下熔融縮聚1.5小時，控制低聚物的分子量在2000-3000之間，得到含馬來酰亞胺的聚酯低聚物。

把對苯二甲酸100份、2,5-二羥甲基呋喃20份加入到反應(yīng)器中在170～230℃下熔融縮聚3小時、然后加入乙二醇80份、鈦酸酯催化劑0.7份繼續(xù)在170～230℃下熔融縮聚5小時，控制低聚物的分子量在2000-3000之間，得到含呋喃環(huán)的聚酯低聚物。

稱取上述含馬來酰亞胺的低聚物50份、上述含呋喃環(huán)的低聚物100份、三氯化鋁1份、2-糠基馬來酰亞胺10份加入反應(yīng)釜在150℃反應(yīng)2h，反應(yīng)結(jié)束后加入樹枝狀聚合物2份，經(jīng)冷卻、干燥，得到所述聚酯樹脂。

所得的含D-A鍵的聚酯3D打印材料經(jīng)單螺桿擠出機(jī)擠出拉絲得到聚酯打印線材，經(jīng)測試，打印線材的力學(xué)性能為：拉伸強(qiáng)度55Mpa、彎曲強(qiáng)度66Mpa、彎曲模量2670Mpa、斷裂伸長率15％。

實施例2：

把對苯二甲酸100份、N-(2,3-二羥基丙基)馬來酰亞胺20份、阻聚劑甲基氫醌0.6份加入到反應(yīng)器中在190-200℃下熔融縮聚1.5小時、然后加入1,4-丁二醇82份、鈦酸酯催化劑0.8份繼續(xù)在200-210℃下熔融縮聚1小時，控制低聚物的分子量在3000-5000之間，得到含馬來酰亞胺的聚酯低聚物。

把對苯二甲酸100份、2,5-二羥甲基呋喃40份加入到反應(yīng)器中在170～230℃下熔融縮聚5小時、然后加入1,4-丁二醇60份、鈦酸酯催化劑1.0份繼續(xù)在170～230℃下熔融縮聚3小時，控制低聚物的分子量在3000-5000之間，得到含呋喃環(huán)的聚酯低聚物。

稱取含馬來酰亞胺的低聚物100份、含呋喃環(huán)的低聚物50份、三氟化硼0.2份、2-糠基馬來酰亞胺10份加入反應(yīng)釜在130℃反應(yīng)5h，反應(yīng)結(jié)束后加入樹枝狀聚合物4份，經(jīng)冷卻、干燥，得到所述聚酯樹脂。

所得的含D-A鍵的聚酯3D打印材料經(jīng)單螺桿擠出機(jī)擠出拉絲得到聚酯打印線材，經(jīng)測試，打印線材的力學(xué)性能為：拉伸強(qiáng)度70Mpa、彎曲強(qiáng)度68Mpa、彎曲模量2890Mpa、斷裂伸長率23％。