本申請發(fā)明是申請?zhí)枮?01480004765.0、發(fā)明名稱為“顯示器基板用樹脂薄膜的制造方法及顯示器基板用樹脂薄膜形成用組合物”、申請日為2014年1月16日的申請的分案申請。本發(fā)明涉及一種顯示器基板用樹脂薄膜的制造方法及顯示器基板用樹脂薄膜形成用組合物。
背景技術(shù)：
：近年來，在有機電致發(fā)光(以下，也稱為有機el。)顯示器或液晶顯示器等顯示裝置的領(lǐng)域中，超薄化、輕量化、柔性化這樣的要求越來越升高，作為基板材料，柔軟的樹脂材料備受關(guān)注。另一方面，在高精細顯示器中使用有源矩陣驅(qū)動的面板，在其制造工藝中，除矩陣狀的像素電極之外，為了形成含有薄膜有源元件的有源矩陣層，需要進行200℃以上的高溫處理、根據(jù)情況需要進行300℃以上的高溫處理。因此，在取代玻璃使用樹脂材料作為顯示器的基板材料時，對該樹脂材料要求高的耐熱性。在這方面，已知聚苯并唑具有高的耐熱性，報道了研究了適用于基板材料的由聚苯并唑構(gòu)成的膜及其制造方法(專利文獻1～4)。現(xiàn)有技術(shù)文獻專利文獻專利文獻1:國際公開2001/34679號小冊子專利文獻2:日本特開2001-348428號公報專利文獻3:國際公開2006/126454號小冊子專利文獻4:日本特開2004-231875號公報技術(shù)實現(xiàn)要素：發(fā)明要解決的課題但是，特別是關(guān)于適于柔性顯示器的量產(chǎn)工藝的、使用可以簡便地制備的原料的面向顯示器基材的膜等的制造方法或這樣的原料，沒有進行充分的報道。本發(fā)明是鑒于這種情況而完成的，其目的在于，提供一種使用可以簡便地制備的樹脂薄膜形成用組合物賦予具有能夠耐受柔性顯示器的制造工藝中的高溫處理的耐熱性、適當?shù)娜彳浶约皬牟ＡЩ宓牧己玫膭冸x性的樹脂薄膜的制造方法、以及這樣的樹脂薄膜形成用組合物。另外，在此所說的適當?shù)娜彳浶允侵妇哂凶灾涡浴⑶壹词挂?0度彎曲也不斷裂的程度的高的柔軟性。另外，剝離性是指，從形成有樹脂薄膜的基體上樹脂薄膜自身不會自然地脫落、但是可以通過來自外部的力容易地剝離的程度的、具有對于用于批量生產(chǎn)工藝而言充分的與基體的密合性。用于解決課題的手段本發(fā)明人為了達到上述目的，反復(fù)進行了悉心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將包含含有至少60摩爾％以上的衍生自特定的芳香族二酐和特定的芳香族二胺的骨架的聚酰胺酸的樹脂薄膜形成用組合物涂布于玻璃基板上并進行加熱，可以制造特別適于用作顯示器基板的樹脂薄膜，從而完成了本發(fā)明。另外，在專利文獻4中，公開了使用了聚酰亞胺的膜的制造方法，但關(guān)于含有本發(fā)明的規(guī)定的聚酰胺酸的顯示器基板用樹脂薄膜形成用組合物或使用其的制造方法、由該制造方法得到的樹脂薄膜具有特別適于用于顯示器基板的特性方面，沒有任何公開。即，本發(fā)明提供：1.一種顯示器基板用樹脂薄膜的制造方法，其特征在于，包含下述工序：在基體上涂布含有下述式(1-1)所示的重均分子量為5000以上的聚酰胺酸的樹脂薄膜形成用組合物，并進行加熱，[式(1-1)中，ar1表示下述式(2)或式(3)所示的4價基團，m表示重復(fù)單元的數(shù)，m為正整數(shù)，(式(2)和式(3)中，星號和波浪線符號表示結(jié)合鍵，帶星號的2個鍵中的1個和帶波浪線符號的2個鍵中的1個與羧基鍵合。)，ar2表示下述式(4-1)、式(4-2)或式(5)所示的4價基團，(式(4-1)、式(4-2)和式(5)中，星號和波浪線符號表示結(jié)合鍵，帶星號的2個鍵中的1個和帶波浪線符號的2個鍵中的1個與羥基鍵合。]；2.根據(jù)1所述的制造方法，所述聚酰胺酸用下述式(1-2)表示，{式(1-2)中，x表示下述式(6)～式(8)中任一個所示的2價基團，ar1、ar2和m表示與上述相同的含義。[式(6)～式(8)中，r1～r4分別獨立地表示氫原子、或碳原子數(shù)1～20的烷基，y表示下述式(9)或式(10)所示的1價基團，n表示鍵合于芳香環(huán)的y的數(shù)，n為1～3的整數(shù)，星號表示結(jié)合鍵。(式(9)和式(10)中，r5～r8分別獨立地表示氫原子、或碳原子數(shù)6～20的芳基，星號表示結(jié)合鍵。)]}；3.根據(jù)1或2所述的制造方法，所述基體為玻璃基體；4.根據(jù)1～3中任一項所述的制造方法，其特征在于，所述加熱以使加熱溫度階段性地上升的方式進行；5.根據(jù)4所述的制造方法，使加熱溫度階段性地上升的步驟以下述順序進行：在50℃～100℃加熱5分鐘～2小時、在大于100℃且小于等于200℃加熱5分鐘～2小時、在大于200℃且小于等于375℃加熱5分鐘～2小時、然后在大于375℃且小于等于500℃加熱30分鐘～4小時；6.一種顯示器基板用樹脂薄膜，是由1～5中任一項所述的制造方法得到的；7.一種柔性顯示器基板，包含6所述的顯示器基板用樹脂薄膜；8.一種顯示器基板用樹脂薄膜形成用組合物，含有下述式(1-1)所示的重均分子量為5000以上的聚酰胺酸；[式(1-1)中，ar1表示下述式(2)或式(3)所示的4價基團，m表示重復(fù)單元的數(shù)，m為正整數(shù)，(式(2)和式(3)中，星號和波浪線符號表示結(jié)合鍵，帶星號的2個鍵中的1個和帶波浪線符號的2個鍵中的1個與羧基鍵合。)，ar2表示下述式(4-1)、式(4-2)或式(5)所示的4價基團，(式(4-1)、式(4-2)和式(5)中，星號和波浪線符號表示結(jié)合鍵，帶星號的2個鍵中的1個和帶波浪線符號的2個鍵中的1個與羥基鍵合。]9.根據(jù)8.所述的顯示器基板用樹脂薄膜形成用組合物，所述聚酰胺酸用下述式(1-2)表示，{式(1-2)中，x表示下述式(6)～式(8)中任一個所示的2價基團，ar1、ar2和m表示與上述相同的含義。[式(6)～式(8)中，r1～r4分別獨立地表示氫原子、或碳原子數(shù)1～20的烷基，y表示下述式(9)或式(10)所示的1價基團，n表示鍵合于芳香環(huán)的y的數(shù)，n為1～3的整數(shù)，星號表示結(jié)合鍵。(式(9)和式(10)中，r5～r8分別獨立地表示氫原子、或碳原子數(shù)6～20的芳基，星號表示結(jié)合鍵。)]}。發(fā)明效果使用樹脂薄膜作為基板的柔性顯示器通過如下工序來制造：在作為耐熱性方面優(yōu)異的材料的玻璃基體上形成樹脂薄膜的工序；在該樹脂薄膜上在高溫度下依次形成有源矩陣層等的工序；然后，將形成有該有源矩陣層等的樹脂薄膜從玻璃基體上剝離的工序。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可以制造具有高的耐熱性及良好的柔軟性、顯示與玻璃的良好的剝離性的樹脂薄膜，另外在該制造方法中使用的本發(fā)明的樹脂薄膜形成用組合物，可以有助于柔性顯示器的制造中的低成本化、制造工藝的簡略化、成品率提高等。具體實施方式下面，對本發(fā)明進行詳細說明。在本發(fā)明的制造方法中，使用含有下述式(1-1)所示的重均分子量為5000以上的聚酰胺酸的樹脂薄膜形成用組合物。上述式(1-1)中，m表示重復(fù)單元數(shù)，為正整數(shù)。另外，ar1表示下述式(2)或式(3)所示的4價基團。式(2)及式(3)中，星號及波浪線符號表示結(jié)合鍵，位于各苯環(huán)之間的單鍵是指位于苯環(huán)的任意位置。例如，式(2)所示的4價基團包含2個苯環(huán)以式(2-1)～式(2-3)中任一方式鍵合而成的基團。另外，式(2)及式(3)中，帶星號的2個結(jié)合鍵中的1個、以及帶波浪線符號的2個結(jié)合鍵中的1個與鍵合于式(1-1)中的ar1的羧基鍵合。例如，ar1為式(2-1)所示的基團的情況下，式(1-1)中的羧基以式(a)～式(c)中任一方式鍵合于ar1。作為式(2)或式(3)所示的基團的實例，可列舉式(2-1)～式(2-3)、式(3-1)或式(3-2)所示的基團等。尤其是如果考慮再現(xiàn)性良好地制造具有高的柔軟性的樹脂薄膜，則ar1優(yōu)選為式(2-1)或式(3-1)所示的基團，如果考慮作為原料的酸二酐的獲得容易性，則更優(yōu)選為式(2-1)所示的基團。上述式(1-1)中，ar2表示下述式(4-1)、式(4-2)或式(5)所示的4價基團。式(4-1)、式(4-2)及式(5)中，星號及波浪線符號表示結(jié)合鍵，式(5)中，位于2個苯環(huán)之間的單鍵，與上述相同，是指位于苯環(huán)的任意位置。式(4-1)、式(4-2)及式(5)中，帶星號的2個結(jié)合鍵中的1個及帶波浪線符號的2個結(jié)合鍵中的1個與鍵合于式(1-1)中的ar2的羥基鍵合。例如，ar2為式(4-2)所示的基團的情況下，式(1-1)的羥基以式(d)～式(f)中任一方式鍵合于ar2。尤其是如果考慮作為原料的二胺的獲得容易性，則ar2優(yōu)選為下述式(4-1)所示的基或下述式(5-1)所示的基團，如果考慮再現(xiàn)性良好地制造具有高的柔軟性的樹脂薄膜，則更優(yōu)選為式(5-1)所示的基團。在本發(fā)明中，作為上述式(1-1)所示的聚酰胺酸，通過使用兩末端具有不飽和鍵的、下述式(1-2)所示的聚酰胺酸，可以制造具有更高的柔軟性和更高的耐熱性的樹脂薄膜。式(1-2)中，x表示下述式(6)～式(8)中任一個所示的2價基團，ar1、ar2及m表示與上述相同的含義。式(6)中，y表示下述式(9)或式(10)所示的1價基團，星號表示結(jié)合鍵。式(9)及式(10)中，r5～r8分別獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)6～20的芳基。作為碳原子數(shù)6～20的芳基，可列舉：苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。至于r5～r8，如果考慮提高聚酰胺酸對有機溶劑的溶解性，則優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)14以下的芳基，更優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)10以下的芳基，進一步優(yōu)選為氫原子或苯基。另外，優(yōu)選r5～r7中的至少1個為氫原子，更優(yōu)選2個基團為氫原子。式(6)中，n表示鍵合于芳香環(huán)的y的數(shù)，n為1～3的整數(shù)，優(yōu)選為1或2。另外，n為2以上的情況下，多個存在的y可以全部相同，也可以不同。式(7)及式(8)中，r1～r4分別獨立地表示氫原子或碳原子數(shù)1～20的烷基。作為碳原子數(shù)1～20的烷基，可以為直鏈狀、支鏈狀、環(huán)狀中的任一種，可列舉例如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等碳原子數(shù)1～20的直鏈或支鏈狀烷基；環(huán)丙基、環(huán)丁基、環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基、雙環(huán)丁基、雙環(huán)戊基、雙環(huán)己基、雙環(huán)庚基、雙環(huán)辛基、雙環(huán)壬基、雙環(huán)癸基等碳原子數(shù)3～20的環(huán)狀烷基等。至于r1～r4，如果考慮提高聚酰胺酸向有機溶劑中的溶解性，則優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)10以下的烷基，更優(yōu)選為氫原子或碳原子數(shù)4以下的烷基，進一步優(yōu)選為氫原子或甲基。另外，優(yōu)選r1及r2中的1個基團、和r3及r4中的1個基團為氫原子。本發(fā)明中使用的聚酰胺酸，基于構(gòu)成聚酰胺酸的重復(fù)單元的整體，含有至少60摩爾％下述式(1)所示的重復(fù)單元、優(yōu)選70摩爾％以上，更優(yōu)選80摩爾％以上、進一步優(yōu)選90摩爾％。通過使用這樣的聚酰胺酸，可以再現(xiàn)性良好地制造具有適于顯示器基板的高耐熱性的樹脂薄膜。(式中，ar1、ar2及m表示與上述相同的含義。)至于聚酰胺酸的重均分子量的下限值，如果考慮維持得到的薄膜的耐熱性，則為5000以上，優(yōu)選為10000以上，更優(yōu)選為15000以上，進一步優(yōu)選為20000以上。另一方面，本發(fā)明中使用的聚酰胺酸的重均分子量的上限值通常為2000000以下，但如果考慮抑制漆的粘度過度地升高或再現(xiàn)性良好地制造柔軟性高的樹脂薄膜等，則優(yōu)選為1000000以下，更優(yōu)選為200000以下。本發(fā)明中使用的聚酰胺酸除上述式(1)所示的重復(fù)單元以外，可以含有其它重復(fù)單元，這樣的重復(fù)單元的含量基于構(gòu)成聚酰胺酸的重復(fù)單元的整體需要低于40摩爾％，優(yōu)選低于30摩爾％，更優(yōu)選低于20摩爾％，進一步優(yōu)選低于10摩爾％。本發(fā)明中使用的上述式(1-1)所示的聚酰胺酸可以通過使下述式(11)所示的二胺與下述式(12)所示的酸二酐反應(yīng)來得到。(式中，ar1及ar2表示與上述相同的含義。)式(11)所示的二胺及式(12)所示的酸二酐可以使用市售品，也可以使用利用公知的方法合成的物質(zhì)。作為式(11)所示的二胺，可列舉4,6-二氨基間苯二酚、3,3’-二羥基聯(lián)苯胺、3,3’-二氨基-4,4’-二羥基聯(lián)苯等，但并不限定于這些。作為式(12)所示的酸二酐，可列舉4,4’-聯(lián)鄰苯二甲酸酐、3,3’-聯(lián)鄰苯二甲酸酐、3,4’-聯(lián)鄰苯二甲酸酐、1,1’:4’,1”-三聯(lián)苯-3,3”,4,4”-四羧酸二酐、1,1’:3’,1”-三聯(lián)苯-3,4,3”,4”-四羧酸二酐等，但并不限定于這些。另外，本發(fā)明中使用的上述式(1-2)所示的聚酰胺酸可以通過使上述式(11)所示的二胺、上述式(12)所示的酸二酐和上述式(13)～式(15)中的任一個所示的酸酐(以下，也稱為封端材料)反應(yīng)來得到。(式中，r1～r4、y及n表示與上述相同的含義。)式(13)～式(15)所示的酸酐可以使用市售品，也可以使用利用公知的方法合成的酸酐。作為式(13)所示的酸酐，可列舉3-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-乙烯基鄰苯二甲酸酐、4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐，但并不限定于這些。作為式(14)所示的酸酐，可列舉5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐，但并不限定于這些。作為式(15)所示的酸酐，可列舉馬來酸酐、檸康酸酐等，但并不限定于這些。在上述反應(yīng)中，對于上述式(11)所示的二胺和上述式(12)～式(15)所示的酸酐(酸二酐及酸酐)的加入比(摩爾比)，考慮要合成的聚酰胺酸的分子量等而適當設(shè)定，相對于二胺1，通?？梢栽O(shè)為酸酐0.6～1.4左右，優(yōu)選為0.8～1.2左右。上述反應(yīng)優(yōu)選在溶劑中進行，使用所使用的溶劑的情況下，至于其種類，只要對反應(yīng)不產(chǎn)生不良影響，則可以使用各種溶劑。作為具體例，可列舉：間甲酚、2-吡咯烷酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、n-乙基-2-吡咯烷酮、n-乙烯基-2-吡咯烷酮、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、3-甲氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-異丙氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-仲丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、3-叔-丁氧基-n,n-二甲基丙酰胺、γ-丁內(nèi)酯等質(zhì)子性溶劑等。這些溶劑可以單獨使用或組合使用2種以上。至于反應(yīng)溫度，在從使用的溶劑的熔點至沸點的范圍內(nèi)適當設(shè)定即可，通常為0～100℃左右，但為了防止得到的聚酰胺酸的酰亞胺化而維持聚酰胺酸單元的高含量，優(yōu)選為0～70℃左右，更優(yōu)選為0～60℃左右，進一步優(yōu)選為0～50℃左右。至于反應(yīng)時間，由于依賴于反應(yīng)溫度或原料物質(zhì)的反應(yīng)性，因此不能一概規(guī)定，通常為1～100小時左右。反應(yīng)結(jié)束后，按照常規(guī)方法進行后處理，分離出目標聚酰胺酸。在本發(fā)明的制造方法中，將通過使分離出的聚酰胺酸溶解或分散于溶劑而得到的漆作為樹脂薄膜形成用組合物使用。特別是，如果考慮再現(xiàn)性良好地制造平坦性高的薄膜，則優(yōu)選將聚酰胺酸溶解于溶劑。另外，含有上述反應(yīng)中得到的聚酰胺酸的反應(yīng)溶液也可以直接、或進行稀釋或濃縮，而作為漆即樹脂薄膜形成用組合物用于本發(fā)明的制造方法。用于稀釋、溶解或分散的溶劑只要是使聚酰胺酸溶解或分散的溶劑，就沒有特別限定。作為這樣的溶劑，可列舉與上述反應(yīng)的反應(yīng)溶劑的具體例同樣的溶劑，這些溶劑可以單獨使用或組合使用2種以上。其中，如果考慮再現(xiàn)性良好地得到平坦性高的樹脂薄膜，則優(yōu)選n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉二酮。至于聚酰胺酸相對于清漆(樹脂薄膜形成用組合物)的總質(zhì)量的濃度(固體成分濃度)，考慮制作的薄膜的厚度或清漆粘度等而適當設(shè)定，通常為0.5～30質(zhì)量％左右，優(yōu)選為5～25質(zhì)量％左右。另外，清漆的粘度也考慮制作的薄膜的厚度等而適當設(shè)定，特別是以再現(xiàn)性良好地得到5～50μm左右的厚度的樹脂薄膜為目的的情況下，通常在25℃下為500～50000mpa·s左右，優(yōu)選為1000～20000mpa·s左右。本發(fā)明的制造方法中使用的樹脂薄膜形成用組合物可以含有交聯(lián)劑(以下，也稱為交聯(lián)性化合物。)。交聯(lián)劑的含量通常相對于聚酰胺酸100質(zhì)量份為20質(zhì)量份以下。作為所述交聯(lián)性化合物，可列舉例如含有2個以上的環(huán)氧基的化合物、具有氨基的氫原子被羥甲基、烷氧基甲基或其兩者取代了的基團的、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲等，但并不限定于這些。以下，列舉交聯(lián)性化合物的具體例，但并不限定于此。作為含有2個以上的環(huán)氧基的化合物，可列舉：エポリードgt-401、エポリードgt-403、エポリードgt-301、エポリードgt-302、セロキサイド2021、セロキサイド3000(以上，(株)ダイセル制)等具有環(huán)己烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧化合物；エピコート1001、エピコート1002、エピコート1003、エピコート1004、エピコート1007、エピコート1009、エピコート1010、エピコート828(以上，ジャパンエポキシレジン(株)制(現(xiàn)：三菱化學(xué)(株)制、jer(注冊商標)系列))等雙酚a型環(huán)氧化合物；エピコート807(ジャパンエポキシレジン(株)制)等雙酚f型環(huán)氧化合物；エピコート152、エピコート154(以上，ジャパンエポキシレジン(株)制(現(xiàn)：三菱化學(xué)(株)制、jer(注冊商標)系列))、eppn201、eppn202(以上，日本化藥(株)制)等酚醛清漆型環(huán)氧化合物；econ-102、econ-103s、econ-104s、econ-1020、econ-1025、econ-1027(以上，日本化藥(株)制)、エピコート180s75(ジャパンエポキシレジン(株)(現(xiàn)：三菱化學(xué)(株)制、jer(注冊商標)系列)制)等甲酚酚醛清漆型環(huán)氧化合物；v8000-c7(dic(株)制)等萘型環(huán)氧化合物；デナコールex-252(ナガセケムテックス(株)制)、cy175、cy177、cy179、アラルダイトcy-182、アラルダイトcy-192、アラルダイトcy-184(以上，basf社制)、エピクロン200、エピクロン400(以上，dic(株)制)、エピコート871、エピコート872(以上，ジャパンエポキシレジン(株)制(現(xiàn)：三菱化學(xué)(株)制、jer(注冊商標)系列))、ed-5661、ed-5662(以上，セラニーズコーティング(株)制)等脂環(huán)式環(huán)氧化合物；デナコールex-611、デナコールex-612、デナコールex-614、デナコールex-622、デナコールex-411、デナコールex-512、デナコールex-522、デナコールex-421、デナコールex-313、デナコールex-314、デナコールex-312(以上，ナガセケムテックス(株)制)等脂肪族聚縮水甘油醚化合物。作為具有氨基的氫原子被羥甲基、烷氧基甲基或其兩者取代了的基團的、三聚氰胺衍生物、苯并胍胺衍生物或甘脲，可列舉：每1個三嗪環(huán)被平均3.7個甲氧基甲基取代的mx-750、每1個三嗪環(huán)被平均5.8個甲氧基甲基取代的mw-30(以上，(株)三和化學(xué)制)；サイメル300、サイメル301、サイメル303、サイメル350、サイメル370、サイメル771、サイメル325、サイメル327、サイメル703、サイメル712等甲氧基甲基化三聚氰胺；サイメル235、サイメル236、サイメル238、サイメル212、サイメル253、サイメル254等甲氧基甲基化丁氧基甲基化三聚氰胺；サイメル506、サイメル508等丁氧基甲基化三聚氰胺；サイメル1141之類的含羧基的甲氧基甲基化異丁氧基甲基化三聚氰胺；サイメル1123之類的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；サイメル1123-10之類的甲氧基甲基化丁氧基甲基化苯并胍胺；サイメル1128之類的丁氧基甲基化苯并胍胺；サイメル1125-80之類的含羧基的甲氧基甲基化乙氧基甲基化苯并胍胺；サイメル1170之類的丁氧基甲基化甘脲；サイメル1172之類的羥甲基化甘脲(以上，三井イアナミッド(株)制(現(xiàn)：日本サイテックインダストリーズ(株))等。另外，含有上述式(1-1)所示的聚酰胺酸的樹脂薄膜形成用組合物特別適于制造用作顯示器基板的樹脂薄膜，該樹脂薄膜形成用組合物也為本發(fā)明的對象。在本發(fā)明的制造方法中，將上述說明的樹脂薄膜形成用組合物涂布于基體。作為基體，可列舉例如塑料(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環(huán)氧樹脂、三聚氰胺、三醋酸纖維素、abs、as、降冰片烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、石板等，但從得到的樹脂薄膜顯示良好的剝離性方面考慮，最優(yōu)選玻璃基體。對于所使用的玻璃基體，只要涂布樹脂薄膜形成用組合物的面的全部或一部分為玻璃即可，但從得到的薄膜顯示良好的剝離性方面考慮，優(yōu)選使用整個涂布面為玻璃的玻璃基板等玻璃基體。涂布的方法沒有特別限定，可列舉例如：流延涂布法、旋涂、刮刀涂布法、浸涂法、輥涂法、棒涂法、口模涂布法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、絲網(wǎng)印刷等)等。在本發(fā)明的制造方法中，包含對涂布于基體的樹脂薄膜形成用組合物進行加熱的階段。用于加熱的器具可列舉例如加熱板、烘箱等。加熱溫度需要在500℃以下。如果加熱溫度達到500℃以上，則得到的樹脂薄膜變脆，不能制造適于顯示器基板用途的樹脂薄膜。另外，如果考慮提高得到的樹脂薄膜的耐熱性，則優(yōu)選使涂布的樹脂薄膜形成用組合物的加熱溫度以階段性上升，例如在50℃～100℃下加熱5分鐘～2小時之后，直接階段性地使加熱溫度上升，最終在大于375℃且500℃以下加熱30分鐘～4小時。特別優(yōu)選將涂布的樹脂薄膜形成用組合物通過以如下順序階段性地使加熱溫度上升的步驟進行加熱：在50℃～100℃下加熱5分鐘～2小時之后、在大于100℃且200℃以下加熱5分鐘～2小時、接著在大于200℃且375℃以下加熱5分鐘～2小時、最后在大于375℃且500℃以下加熱30分鐘～4小時，更優(yōu)選通過以如下順序階段性地使加熱溫度上升的步驟進行加熱：在50℃～100℃下加熱5分鐘～2小時之后、在大于100℃且200℃以下加熱5分鐘～2小時、接著在大于200℃且375℃以下加熱5分鐘～2小時、進一步在大于375℃且425℃以下加熱15分鐘～2小時、最后在大于425℃且500℃以下加熱15分鐘～2小時。加熱時的氣氛可以為空氣下，也可以為惰性氣體下，另外，可以為常壓下，也可以為減壓下。至于樹脂薄膜的厚度，特別是用作柔性顯示器用的基板的情況下，通常為1～60μm左右，優(yōu)選為5～50μm左右，調(diào)整加熱前的涂膜的厚度而形成所期望的厚度的樹脂薄膜。以上說明的制造方法特別適于制造作為顯示器基板的基礎(chǔ)膜滿足需要的各條件的樹脂薄膜，用該方法得到的樹脂薄膜最適于作為顯示器基板的基膜(即柔性顯示器基板)使用。實施例下面，列舉實施例，對本發(fā)明更具體地進行說明，但本發(fā)明并不限定于下述的實施例。另外，酸二酐、二胺及封端材料(酸酐)全部使用東京化成工業(yè)(株)制的物質(zhì)。[1]實施例中使用的縮寫＜酸二酐＞pmda：均苯四甲酸酐bpda：4,4’-聯(lián)鄰苯二甲酸酐bzda：3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐odpa：4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐psda：3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐＜二胺＞hab：3,3’-二羥基聯(lián)苯胺pda：對苯二胺＜封端劑＞pepa：4-苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐4epa：4-乙炔基鄰苯二甲酸酐＜溶劑＞nmp：n-甲基-2-吡咯烷酮[2]數(shù)均分子量及重均分子量的測定對于聚合物的重均分子量(以下，簡稱為mw。)和分子量分布，使用日本分光(株)制gpc裝置(shodex[注冊商標]柱sb803hq及sb804hq)，將作為洗脫溶劑的二甲基甲酰胺在流量0.9ml/分鐘、柱溫度40℃的條件下進行測定。另外，mw為聚苯乙烯換算值。[3]樹脂薄膜形成用組合物的制造＜實施例1＞將hab34.3g(0.16摩爾)溶解于nmp720g，添加bpda45.7g(0.16摩爾)之后，在氮氣氛下、在23℃下反應(yīng)24小時。得到的聚合物的mw為151800，分子量分布為2.5。將該反應(yīng)溶液直接作為樹脂薄膜形成用組合物用于樹脂薄膜的制造。＜實施例2＞將hab1.58g(0.0073摩爾)溶解于nmp21.3g，添加bpda2.10g(0.0071摩爾)之后，在氮氣氛下、在23℃下攪拌1小時后，添加pepa0.0724g(0.00029摩爾)，進一步反應(yīng)23小時。得到的聚合物的mw為94800、分子量分布為2.1。將該反應(yīng)溶液直接作為樹脂薄膜形成用組合物用于樹脂薄膜的制造。＜實施例3＞將hab2.08g(0.0096摩爾)溶解于nmp20.0g，添加bpda2.69g(0.0091摩爾)之后，在氮氣氛下、在23℃下攪拌1小時后，添加pepa0.238g(0.00096摩爾)，進一步反應(yīng)23小時。得到的聚合物的mw為38500，分子量分布為1.9。將該反應(yīng)溶液直接作為樹脂薄膜形成用組合物用于樹脂薄膜的制造。＜實施例4＞將hab2.11g(0.0097摩爾)溶解于nmp20.0g，添加bpda2.72g(0.0093摩爾)之后，在氮氣氛下、在23℃下攪拌1小時后，添加4epa0.168g(0.00097摩爾)，進一步反應(yīng)23小時。得到的聚合物的mw為38100，分子量分布為1.9。將該反應(yīng)溶液直接作為樹脂薄膜形成用組合物用于樹脂薄膜的制造。＜比較例1＞將pda0.955g(0.0088摩爾)溶解于nmp21.5g，添加bpda2.55g(0.0086摩爾)之后，在氮氣氛下、在23℃下反應(yīng)24小時。得到的聚合物的mw為37000，分子量分布為2.8。將該反應(yīng)溶液直接作為樹脂薄膜形成用組合物用于樹脂薄膜的制造。＜比較例2＞將hab1.26g(0.0058摩爾)溶解于nmp22.5g，添加pmda1.24g(0.0057摩爾)之后，在氮氣氛下、在23℃下反應(yīng)24小時。得到的聚合物的mw為146300，分子量分布為2.7。將該反應(yīng)溶液直接作為樹脂薄膜形成用組合物用于樹脂薄膜的制造。＜比較例3＞將hab1.52g(0.0070摩爾)溶解于nmp21.3g，添加bzda2.23g(0.0069摩爾)之后，在氮氣氛下、在23℃下反應(yīng)24小時。得到的聚合物的mw為126000，分子量分布為2.6。將該反應(yīng)溶液直接作為樹脂薄膜形成用組合物用于樹脂薄膜的制造。＜比較例4＞將hab1.56g(0.0072摩爾)溶解于nmp21.3g，添加odpa2.19g(0.0071摩爾)之后，在氮氣氛下、在23℃下反應(yīng)24小時。得到的聚合物的mw為54800，分子量分布為3.5。將該反應(yīng)溶液直接作為樹脂薄膜形成用組合物用于樹脂薄膜的制造。＜比較例5＞將hab1.43g(0.0066摩爾)溶解于nmp21.3g，添加psda2.32g(0.0065摩爾)之后，在氮氣氛下、在23℃下反應(yīng)24小時。得到的聚合物的mw為65400，分子量分布為2.8。將該反應(yīng)溶液直接作為樹脂薄膜形成用組合物用于樹脂薄膜的制造。＜比較例6＞將實施例1中得到的樹脂薄膜形成用組合物(漆)在氮氣氛下、在170℃下加熱3小時，結(jié)果，不溶物析出，不能獲得適于得到平坦性高的薄膜的均勻的漆。[4]樹脂薄膜的制造＜實施例5＞將實施例1中得到的樹脂薄膜形成用組合物用刮板涂布于玻璃基板上，在按照如下順序階段性地使溫度升高的情況下進行焙烤，從而制作樹脂薄膜：在90℃下在空氣中焙烤20分鐘，接著在氮氣氛下在120℃下焙烤20分鐘，接著在180℃下焙烤20分鐘，接著在240℃下焙烤20分鐘，接著在300℃下焙烤20分鐘,接著在400℃下焙烤60分鐘。＜實施例6～8＞除了使用實施例2～4中得到的樹脂薄膜形成用組合物代替實施例1中得到的樹脂薄膜形成用組合物之外，用與實施例5同樣的方法制作樹脂薄膜。＜實施例9～12＞在400℃下進行60分鐘的加熱處理之后，進一步在450℃下進行60分鐘的加熱處理，除此之外，用與實施例5～8同樣的方法制作樹脂薄膜。＜比較例7～11＞除了使用比較例1～5中得到的樹脂薄膜形成用組合物代替實施例1中得到的樹脂薄膜形成用組合物之外，用與實施例5同樣的方法制作樹脂薄膜。＜比較例12＞在400℃下進行60分鐘的加熱處理之后，進一步在450℃下進行60分鐘的加熱處理，除此之外，用與比較例7同樣的方法制作樹脂薄膜。[5]樹脂薄膜的耐熱性、剝離性及柔軟性的評價用以下的方法進行實施例5～12及比較例7～12的樹脂薄膜的評價。為了各評價而分別制作薄膜。將結(jié)果示于表1。另外，對于膜厚，為用于剝離性及柔軟性評價的樹脂薄膜。另外，關(guān)于比較例8的樹脂薄膜，僅進行剝離性評價及柔軟性的評價。＜剝離性及柔軟性評價＞對從玻璃基板上剝離各樹脂薄膜時的剝離容易程度進行評價。剝離性的評價通過如下方式進行：在形成于玻璃基板上的樹脂薄膜上使用切刀以長方形切入刻痕、確認是否可以從玻璃基板上容易地剝離該長方形的膜，將在膜和玻璃基板之間插入刀、可以沒有牽連地剝離膜的情況設(shè)為良好，將其以外的情況設(shè)為不良。另外，對剝離的樹脂薄膜的柔軟性進行評價。對于柔軟性的評價，通過用目視確認將剝離的樹脂薄膜用手彎曲或拉伸時的薄膜的破碎容易程度(裂縫、皸裂、破裂等)來進行，將即使用手以90度彎曲、即使拉伸也不破壞的情況設(shè)為良好，將其以外的情況設(shè)為不良。<耐熱性評價>測定各樹脂薄膜的5％質(zhì)量減少溫度(td5％(℃))。使用tg-dta(ブルカ一エイエツクスエス社制、tg/dta2000sa)進行測定(升溫速度：以每分鐘10℃從50℃升溫至800℃)。[表1]剝離性評價柔軟性評價td5％[℃]實施例5良好良好609實施例6良好良好609實施例7良好良好607實施例|8良好良好603實施例9良好良好618實施例10良好良好619實施例11良好良好621實施例12良好良好620比較例7不良良好590比較例8良好不良-比較例9良好不良566比較例10良好不良569比較例11良好不良537比較例12不良不良582如表1所示，比較例7及12的樹脂薄膜不具有與玻璃基板的適當?shù)拿芎闲?，在剝離性評價中不能得到良好的結(jié)果。特別是比較例7的樹脂薄膜，從玻璃基板上自然地剝下，不適合用作顯示器的制造工藝中的基板用樹脂薄膜。另外，比較例8～11的樹脂薄膜雖然顯示良好的剝離性，但是通過用手彎曲而容易地破碎，另外，比較例7、9～12的樹脂薄膜與實施例5～12的樹脂薄膜相比，耐熱性差。另一方面，實施例5～12的樹脂薄膜不僅顯示良好的剝離性和適當?shù)娜彳浶裕揖哂懈叩哪蜔嵝?。特別是實施例9～12的樹脂薄膜的5％重量減少溫度為620℃左右，可得到這些薄膜具有極高的耐熱性的結(jié)果。由以上的實施例的結(jié)果得知：根據(jù)使用有含有上述式(1-1)所示的重均分子量為5000以上的聚酰胺酸的樹脂薄膜形成用組合物的本發(fā)明的制造方法，可以得到特別適于用于顯示器基板的樹脂薄膜，另外，這樣的樹脂薄膜形成用組合物特別適于用作顯示器基板的樹脂薄膜的制造。當前第1頁12