本發(fā)明屬于混凝土的外加劑
技術(shù)領域：
，具體涉及一種含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚的合成方法，并涉及采用該合成方法制得的含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚，還涉及該含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚在制備聚羧酸減水劑中的應用。
背景技術(shù)：
：聚羧酸減水劑屬于木質(zhì)磺酸鹽類建筑外加劑、萘系建筑外加劑之后的第三代建筑外加劑，其對于預制混凝土的減水率和保坍性能明顯優(yōu)于其它種類建筑外加劑。市售的聚羧酸減水劑的主要反應原料為：具有共聚反應活性的不飽和羧酸與具有共聚反應活性的不飽和鏈狀聚合物，合成的聚羧酸減水劑分子通過吸附于水泥顆粒表面，達到分散作用，最終實現(xiàn)延長混凝土凝結(jié)時間的效果。現(xiàn)有技術(shù)中，合成聚羧酸減水劑的主要原料包括：不飽和聚氧乙烯醚或聚乙二醇單甲醚的不飽和羧酸酯化物、具有共聚反應活性的不飽和羧酸化合物(如丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸等)，一些種類的聚羧酸減水劑在聚合反應過程中還引入具有共聚反應活性的不飽和磺酸類化合物(如丙烯磺酸鈉、甲基丙烯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸等)、具有共聚反應活性的酰胺類化合物(丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等)。上述可作為共聚反應原料的有機化合物中，不飽和聚氧乙烯醚占合成聚羧酸類減水劑反應物料總量的85％以上，可見，其具體結(jié)構(gòu)與分子量對于產(chǎn)品聚合物分子的性能起到重要作用。其中，不飽和聚氧乙烯醚的合成工藝通常包括：以具有端羥基和具有共聚反應活性的不飽和雙鍵結(jié)構(gòu)的有機化合物作為端基反應物，在堿性條件下與環(huán)氧乙烷(eo)、環(huán)氧丙烷(po)或二者的混合物進行開環(huán)聚合反應，合成不同種類的不飽和聚氧乙烯醚，如烯丙基聚氧乙烯醚(apeg)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg)、異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)，上述不飽和聚氧乙烯醚的重均分子量通常為800～4000，不同種類的不飽和聚氧乙烯醚及其衍生物的單體反應活性不同，所合成聚羧酸減水劑的性能則有較大差異。在現(xiàn)有技術(shù)中，直鏈的不飽和聚氧乙烯醚合成聚羧酸類減水劑后，主要起到空間位阻作用，以提高水泥顆粒的分散性，然而該聚羧酸類減水劑所表現(xiàn)出的靜電斥力較小；此外，現(xiàn)有技術(shù)中，引入的苯基官能團和雜環(huán)官能團可以提高聚羧酸類減水劑的緩凝性能，延長混凝土的初凝和終凝時間，然而，往往需要在聚合反應過程中額外加入具有共聚反應活性的含苯基或雜環(huán)的反應物，參與自由基共聚反應，這樣增大了自由基共聚反應過程中的復雜程度和不確定性，實際反應難以定量控制，因此不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的種種技術(shù)缺陷，發(fā)明人設計并實施了一種合成新工藝，用于制備一種含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚，該合成工藝首先采用具有端羥基的氧雜環(huán)烷烴為起始原料，在紫外光照射條件下與氯氣進行氯代反應，接著與含有不飽和雙鍵的格氏試劑反應，生成既具有不飽和雙鍵又具有端羥基的中間體，最后在催化劑催化下與環(huán)氧乙烷(eo)或/和環(huán)氧丙烷(po)進行陰離子開環(huán)聚合反應，即得目標產(chǎn)品。因此，本發(fā)明的第一方面，提供了一種含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚的合成方法，包括以下步驟：s1：以具有端羥基的氧雜環(huán)烷烴為起始原料，將所述具有端羥基的氧雜環(huán)烷烴置于反應容器中，快速攪拌，緩慢通入氯氣，在紫外光照射條件下，于65℃～85℃反應45min～90min，完成氯代反應，制得中間體a；s2：向s1制得的所述中間體a中加入含有c2～c10直鏈烯基的格氏試劑，并在5℃～35℃下攪拌反應30min～90min；后處理，制得中間體b；s3：將s2制得的所述中間體b置于加壓反應裝置中，并加入陰離子開環(huán)聚合反應催化劑與環(huán)氧乙烷(eo)或/和環(huán)氧丙烷(po)，在145℃～185℃且在2.0倍～3.0倍標準大氣壓的反應壓力下，攪拌反應3.5h～7.5h，陰離子開環(huán)聚合反應完全后，將溫度降至35℃～60℃，再加入冰醋酸調(diào)節(jié)ph值至6.5～7.5，制得所述含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚。值得說明的是，在上述步驟s1中，反應溫度較高且濕度較低，從而確保了氯代反應的充分進行，并在氧雜環(huán)烷烴的環(huán)上成功引入了氯原子，有利于下一步反應s2的順利進行。此外，在上述步驟s3中，可根據(jù)實際需要調(diào)整環(huán)氧乙烷(eo)或/和環(huán)氧丙烷(po)的加入量，不同的環(huán)氧乙烷(eo)、環(huán)氧丙烷(po)的加入量與它們之間的投料比，將導致所合成的不飽和聚氧乙烯醚的重均分子量不相同，從而，該步驟的反應時間和陰離子開環(huán)聚合反應催化劑的加入量也會受到相應的影響。優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述具有端羥基的氧雜環(huán)烷烴為具有烷羥基取代基的四氫呋喃或四氫吡喃。進一步優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述具有端羥基的氧雜環(huán)烷烴選自以下任一種：四氫呋喃-2-甲醇、四氫呋喃-2-乙醇、四氫呋喃-3-甲醇、四氫呋喃-3-乙醇、四氫吡喃-2-甲醇、四氫吡喃-2-乙醇、四氫吡喃-3-甲醇、四氫吡喃-3-乙醇、四氫吡喃-4-甲醇、四氫吡喃-4-乙醇。優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述中間體a的結(jié)構(gòu)式選自(i)～(v)中的任一種：其中，r為亞甲基或亞乙基。優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述直鏈烯基選自以下任一種：乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基。進一步優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述中間體b的結(jié)構(gòu)式選自(i')～(v')中的任一種：其中，r'選自以下任一種：乙烯基、丙烯基、烯丙基。可見，通過兩步反應所制得的中間體b已經(jīng)既具有可進行自由基共聚反應的不飽和雙鍵，又具有端羥基。優(yōu)選地，在上述合成方法的步驟s2中，所述含有c2～c10直鏈烯基的格氏試劑與所述中間體a的摩爾比為1.1：1～1.5：1。優(yōu)選地，在上述合成方法中，所述陰離子開環(huán)聚合反應催化劑選自以下任一種：甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀。本發(fā)明的第二方面，提供了一種根據(jù)第一方面所述的合成方法制得的含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚；該不飽和聚氧乙烯醚產(chǎn)品具有c＝c鍵、聚醚鏈、含氧雜環(huán)烷烴的支鏈。本發(fā)明的第三方面，提供了第二方面所述的含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚在制備聚羧酸減水劑中的應用，具體地，所述含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚與不飽和羧酸進行自由基共聚反應以制得聚羧酸減水劑；值得一提的是，由于該自由基共聚反應過程可以通過已知的常規(guī)方法實現(xiàn)，所以具體操作步驟和反應條件在本文中不再贅述。根據(jù)第三方面所述的應用，當其中的聚羧酸減水劑被用于水泥時，顯著提升了水泥顆粒的分散性，同時延長了初凝時間和終凝時間，綜合表現(xiàn)出優(yōu)異的緩凝效果。最后，值得說明的是，本發(fā)明合成的不飽和聚氧乙烯醚進一步制備的聚羧酸減水劑，由于具有碳氧雜環(huán)分子結(jié)構(gòu)(即氧雜環(huán)烷烴)，能夠顯著增大靜電斥力作用。與相同反應條件下合成的普通聚羧酸減水劑(或市售的普通聚羧酸減水劑)相比，以本發(fā)明所述的含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚為原料制備的聚羧酸減水劑具有更高的減水率、更高的水泥凈漿擴展度，并表現(xiàn)出更優(yōu)異的緩凝效果；綜上所述，本發(fā)明所提供的合成方法以及采用該合成方法制得的含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)，具有廣闊的應用前景與市場潛力。具體實施方式下面結(jié)合具體實施方式對本發(fā)明作進一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實施方式。根據(jù)第一方面的含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚的合成方法，包括以下步驟：s1：以具有端羥基的氧雜環(huán)烷烴為起始原料，將所述具有端羥基的氧雜環(huán)烷烴置于反應容器中，快速攪拌，緩慢通入氯氣，在紫外光照射條件下，于65℃～85℃反應45min～90min，完成氯代反應，制得中間體a；s2：向s1制得的所述中間體a中加入含有c2～c10直鏈烯基的格氏試劑，并在5℃～35℃下攪拌反應30min～90min；后處理，制得中間體b；s3：將s2制得的所述中間體b置于加壓反應裝置中，并加入陰離子開環(huán)聚合反應催化劑與環(huán)氧乙烷或/和環(huán)氧丙烷，在145℃～185℃且在2.0倍～3.0倍標準大氣壓的反應壓力下，攪拌反應3.5h～7.5h，陰離子開環(huán)聚合反應完全后，將溫度降至35℃～60℃，再加入冰醋酸調(diào)節(jié)ph值至6.5～7.5，制得所述含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚。在一個優(yōu)選實施例中，所述具有端羥基的氧雜環(huán)烷烴選自以下任一種：四氫呋喃-2-甲醇、四氫呋喃-2-乙醇、四氫呋喃-3-甲醇、四氫呋喃-3-乙醇、四氫吡喃-2-甲醇、四氫吡喃-2-乙醇、四氫吡喃-3-甲醇、四氫吡喃-3-乙醇、四氫吡喃-4-甲醇、四氫吡喃-4-乙醇。在一個優(yōu)選實施例中，所述中間體a的結(jié)構(gòu)式選自(i)～(v)中的任一種：其中，r為亞甲基或亞乙基。在一個優(yōu)選實施例中，所述c2～c10直鏈烯基選自以下任一種：乙烯基、丙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基。在一個進一步優(yōu)選的實施例中，所述中間體b的結(jié)構(gòu)式選自(i')～(v')中的任一種：其中，r'選自以下任一種：乙烯基、丙烯基、烯丙基。在一個優(yōu)選實施例中，在步驟s2中，所述含有c2～c10直鏈烯基的格氏試劑與所述中間體a的摩爾比為1.1：1～1.5：1。在一個優(yōu)選實施例中，所述陰離子開環(huán)聚合反應催化劑選自以下任一種：甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀。根據(jù)第二方面的第一方面所述合成方法制得的含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚。根據(jù)第三方面的第二方面所述的含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚在制備聚羧酸減水劑中的應用，其中，所述含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚與不飽和羧酸進行自由基共聚反應以制得聚羧酸減水劑。在另一個示例性的實施例中，以四氫呋喃-3-甲醇為起始原料的合成工藝流程包括：首先，按照上述步驟s1操作，將其與氯氣在紫外光照射條件下，于65℃～85℃反應45min～90min，以完成氯代反應，制得具有以下結(jié)構(gòu)式的中間體a：然后，按照上述步驟s2操作，將該中間體a與格氏試劑在5℃～35℃下攪拌反應30min～90min，后處理，制得具有以下結(jié)構(gòu)式的中間體b：最后，按照上述步驟s3操作，將該中間體b與環(huán)氧乙烷在145℃～185℃且在2.0倍～3.0倍標準大氣壓的反應壓力下，攪拌反應3.5h～7.5h，被陰離子開環(huán)聚合反應催化劑催化，完成陰離子開環(huán)聚合反應，后處理，從而得到目標產(chǎn)物不飽和聚氧乙烯醚，其具有以下結(jié)構(gòu)式：其中的n為聚合度系數(shù)，n的數(shù)值范圍應為12～60。下述各實施例中的合成步驟如無特別說明均為常規(guī)操作，其中的反應原料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑獲得。實施例1將1000g四氫呋喃-3-甲醇置于反應容器中，快速攪拌，并緩慢通入氯氣，在紫外光反應箱中于75℃反應45min，即制得中間體a：4-氯-四氫呋喃-3-甲醇。將1000g中間體a加入另一反應裝置中，再加入700g格氏試劑r'mgcl，其中r'為乙烯基；反應溫度為25℃，并攪拌反應65min；反應完全，后處理，制得中間體b：4-乙烯基-四氫呋喃-3-甲醇。將500g中間體b加入容積為10l的加壓反應裝置中，并加入50g甲醇鈉作為催化劑，加入6000g環(huán)氧乙烷(eo)，攪拌反應并控制反應溫度為165℃，反應壓力為2.0倍標準大氣壓，反應時間為5.5h。反應結(jié)束后，將溫度降至55℃，再加入適量冰醋酸調(diào)節(jié)ph值至7.2，即得含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚p1。實施例2將1100g四氫呋喃-2-乙醇置于反應容器中，快速攪拌，并緩慢通入氯氣，在紫外光反應箱中于80℃反應40min，即制得中間體a：4-氯-四氫呋喃-2-乙醇。將1100g中間體a加入另一反應裝置中，再加入800g格氏試劑r'mgcl，其中r'為烯丙基；反應溫度為35℃，并攪拌反應75min；反應完全，后處理，制得中間體b：4-烯丙基-四氫呋喃-2-乙醇。將550g中間體b加入容積為10l的加壓反應裝置中，并加入50g乙醇鈉作為催化劑，加入6000g環(huán)氧丙烷(po)，攪拌反應并控制反應溫度為175℃，反應壓力為2.5倍標準大氣壓，反應時間為6.5h。反應結(jié)束后，將溫度降至50℃，再加入適量冰醋酸調(diào)節(jié)ph值至7.5，即得含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚p2。實施例3將1000g四氫呋喃-3-乙醇置于反應容器中，快速攪拌，并緩慢通入氯氣，在紫外光反應箱中于70℃反應80min，即制得中間體a：4-氯-四氫呋喃-3-乙醇。將1000g中間體a加入另一反應裝置中，再加入700g格氏試劑r'mgcl，其中r'為丙烯基；反應溫度為15℃，并攪拌反應80min；反應完全，后處理，制得中間體b：4-丙烯基-四氫呋喃-3-乙醇。將500g中間體b加入容積為10l的加壓反應裝置中，并加入50g甲醇鈉作為催化劑，加入3500g環(huán)氧丙烷(po)和3000g環(huán)氧乙烷(eo)，攪拌反應并控制反應溫度為170℃，反應壓力為3.0倍標準大氣壓，反應時間為4.0h。反應結(jié)束后，將溫度降至40℃，再加入適量冰醋酸調(diào)節(jié)ph值至7.0，即得含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚p3。實施例4將550g四氫吡喃-4-甲醇置于反應容器中，快速攪拌，并緩慢通入氯氣，在紫外光反應箱中于85℃反應55min，即制得中間體a：3-氯-四氫吡喃-4-甲醇。將1000g中間體a加入另一反應裝置中，再加入750g格氏試劑r'mgcl，其中r'為乙烯基；反應溫度為25℃，并攪拌反應65min；反應完全，后處理，制得中間體b：3-乙烯基-四氫吡喃-4-甲醇。將500g中間體b加入容積為10l的加壓反應裝置中，并加入55g甲醇鈉作為催化劑，加入6500g環(huán)氧乙烷(eo)，攪拌反應并控制反應溫度為160℃，反應壓力為2.0倍標準大氣壓，反應時間為7.5h。反應結(jié)束后，將溫度降至35℃，再加入適量冰醋酸調(diào)節(jié)ph值至6.5，即得含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚p4。實施例5將1000g四氫吡喃-3-乙醇置于反應容器中，快速攪拌，并緩慢通入氯氣，在紫外光反應箱中于85℃反應40min，即制得中間體a：4-氯-四氫吡喃-3-乙醇。將1000g中間體a加入另一反應裝置中，再加入750g格氏試劑r'mgcl，其中r'為乙烯基；反應溫度為35℃，并攪拌反應75min；反應完全，后處理，制得中間體b：4-乙烯基-四氫吡喃-3-乙醇。將500g中間體b加入容積為10l的加壓反應裝置中，并加入20g甲醇鈉作為催化劑，加入6500g環(huán)氧丙烷(po)，攪拌反應并控制反應溫度為175℃，反應壓力為2.2倍標準大氣壓，反應時間為6.5h。反應結(jié)束后，將溫度降至45℃，再加入適量冰醋酸調(diào)節(jié)ph值至6.8，即得含有氧雜環(huán)烷烴的不飽和聚氧乙烯醚p5。發(fā)明人還分別以不飽和聚氧乙烯醚p1～p5、烯丙基聚氧乙烯醚(apeg)、甲基烯丙基聚氧乙烯醚(hpeg)、異戊烯基聚氧乙烯醚(tpeg)為反應原料，在相同物料比例和相同反應條件下與不飽和羧酸合成聚羧酸減水劑(即按常規(guī)方法)，并進行了相關(guān)性能的測定。實驗所用水泥為上海海螺42.5普硅水泥，參考gb/8076-2008測試減水率和水泥凈漿擴展度，擴展直徑單位為毫米(mm)，實驗結(jié)果如下表1：減水率(％)水泥凈漿擴展度(mm)p1為原料的聚羧酸減水劑32.8311p2為原料的聚羧酸減水劑31.6313p3為原料的聚羧酸減水劑31.9310p4為原料的聚羧酸減水劑32.2312p5為原料的聚羧酸減水劑31.7315apeg為原料的聚羧酸減水劑26.5278hpeg為原料的聚羧酸減水劑29.3292tpeg為原料的聚羧酸減水劑29.8301表1由減水率和水泥凈漿擴展度測試結(jié)果表明，相同條件下以不同種類不飽和聚醚為原料合成的聚羧酸減水劑的減水率及水泥凈漿擴展度存在差異：其中tpeg為單體合成聚羧酸減水劑的減水率及水泥凈漿擴展度略高于以hpeg為原料合成的聚羧酸減水劑，但差別并不明顯，整體性能接近；而依據(jù)本發(fā)明所述方法合成的不飽和聚氧乙烯醚衍生物，含有碳氧雜環(huán)分子結(jié)構(gòu)(即氧雜環(huán)烷烴)，改變了水泥漿體的體系表面張力，使水泥顆粒間靜電斥力作用增強，從而顯著提高了減水率和水泥凈漿擴展度。另外，發(fā)明人進行了相應的膠沙體系凝結(jié)時間變化測定，數(shù)據(jù)結(jié)果如下表2所示：表2可見，采用不飽和聚氧乙烯醚p1～p5為原料制得的聚羧酸減水劑，顯著延長了混凝土的初凝和終凝時間。以上對本發(fā)明的具體實施例進行了詳細描述，但其只是作為范例，本發(fā)明并不限制于以上描述的具體實施例。對于本領域技術(shù)人員而言，任何對本發(fā)明進行的等同修改和替代也都在本發(fā)明的范疇之中。因此，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍下所作的均等變換和修改，都應涵蓋在本發(fā)明的范圍內(nèi)。當前第1頁12