本發(fā)明涉及末端基團(tuán)被進(jìn)一步修飾的修飾聚輪烷、其組合物、以及修飾聚輪烷的制造方法。

背景技術(shù)：

具有環(huán)狀分子、以穿串狀貫穿該環(huán)狀分子的開口部的直鏈狀分子、以及配置于該直鏈狀分子的兩末端且用于防止環(huán)狀分子與直鏈狀分子分離的封端基團(tuán)的聚輪烷由于環(huán)狀分子能夠在直鏈狀分子上滑動的特性而被期待對各種材料賦予各種功能，正在推進(jìn)各種開發(fā)、應(yīng)用。

對于聚輪烷而言，提出了使用α-環(huán)糊精作為環(huán)狀分子且用聚己內(nèi)酯修飾該α-環(huán)糊精的羥基、可溶于有機(jī)溶劑的疏水性聚輪烷(參照專利文獻(xiàn)1)。

此外，提出了通過對疏水性聚輪烷局部賦予親水性基團(tuán)從而具有疏水性基團(tuán)且能夠良好地分散于水系溶劑的聚輪烷(參照專利文獻(xiàn)2)。

此外，對于使用聚輪烷和聚合物而得到的交聯(lián)材料而言，提出了兼具聚輪烷所具備的特性和聚合物所具備的特性的材料(參照專利文獻(xiàn)3)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：國際公開第2007/026578號

專利文獻(xiàn)2：國際公開第2009/145073號

專利文獻(xiàn)3：國際公開第2005/095493號

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的問題

然而，專利文獻(xiàn)2的聚輪烷雖然能夠分散在水系溶劑中，但有在有機(jī)溶劑中的溶解性變低、難以在有機(jī)溶劑系材料用途中展開應(yīng)用的問題。專利文獻(xiàn)1的聚輪烷雖然可溶于甲苯、醋酸乙酯等單體系有機(jī)溶劑，但存在與聚醚多元醇等多元醇化合物的相容性低、在使用多元醇化合物的氨基甲酸酯材料用途中難以形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的課題。此外，專利文獻(xiàn)3中，由于聚輪烷與多元醇化合物的相容性低，因此存在必須使用對雙方的溶解性均高的溶劑這一課題。

進(jìn)而，需要通過工業(yè)上適合的方法來制造修飾聚輪烷。

因而，本發(fā)明的課題在于，提供與多元醇化合物的相容性高的聚輪烷。

用于解決問題的方案

本發(fā)明是為了解決上述課題而進(jìn)行的，具體而言，具有下述的技術(shù)方案。

1.一種修飾聚輪烷，其為聚輪烷(A)中的1個(gè)或多個(gè)羥基被下述通式(1)所示的1個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)(B)修飾而得到的修飾聚輪烷，

所述聚輪烷(A)具有：環(huán)狀分子(Aa)；以穿串狀貫穿前述環(huán)狀分子(Aa)的開口部的直鏈狀分子(Ab)；配置于前述直鏈狀分子(Ab)的兩末端且用于防止前述環(huán)狀分子(Aa)與前述直鏈狀分子(Ab)分離的封端基團(tuán)(Ac)；以及，用于修飾前述環(huán)狀分子(Aa)的修飾基團(tuán)(Ad)。

(式中，R表示碳數(shù)1～21的直鏈狀烴基、碳數(shù)3～25的支鏈狀烴基、碳數(shù)3～29的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基、或者碳數(shù)6～18的具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基，波浪線表示與聚輪烷(A)中的羥基的氧原子鍵合的鍵合位置)

此處，前述環(huán)狀分子(Aa)為環(huán)糊精，

前述環(huán)糊精的一部分或全部羥基與羥基丙基(HO-C₃H₆-)鍵合，

該聚輪烷中的一部分或全部羥基被下述式(2)所示的源自己內(nèi)酯的修飾基團(tuán)(Ad)修飾。

(式中，n表示1以上的整數(shù)，波浪線表示與羥基的氧原子鍵合的鍵合位置)

聚輪烷(A)中所存在的羥基中的經(jīng)官能團(tuán)(B)修飾的羥基的比例相對于聚輪烷(A)中存在的羥基為10～50％，

將聚輪烷(A)中所存在的羥基中的經(jīng)官能團(tuán)(B)修飾的羥基的比例為0％的未修飾聚輪烷在多元醇化合物中的相容性設(shè)為1時(shí)，該相容性比值為1.2～15。

2.根據(jù)前述1所述的修飾聚輪烷，其中，R為碳數(shù)1～6的直鏈狀脂肪族烴基或碳數(shù)3～6的支鏈狀脂肪族烴基。

3.根據(jù)前述1或2所述的修飾聚輪烷，其中，前述直鏈狀分子(Ab)為聚乙二醇，前述封端基團(tuán)(Ac)為金剛烷基氨基。

4.根據(jù)前述1～3中任一項(xiàng)所述的修飾聚輪烷，其中，前述多元醇化合物為聚醚多元醇化合物。

5.一種修飾聚輪烷組合物，其包含前述1～4中任一項(xiàng)所述的修飾聚輪烷和多元醇化合物。

6.根據(jù)前述5所述的修飾聚輪烷組合物，其用于選自由聚氨酯樹脂、發(fā)泡聚氨酯、聚氨酯彈性體、橡膠、塑料、玻璃替代物、粘接劑、粘合劑、涂料、涂覆材料、研磨材料、防振材料、絕熱材料、密封材料、墊片和成形體組成的組中的用途。

7.一種修飾聚輪烷的制造方法，其特征在于，使聚輪烷(A)與相對于聚輪烷(A)中存在的羥基為0.05摩爾當(dāng)量～2.0摩爾當(dāng)量的1種或多種下述式(3)所示的化合物發(fā)生反應(yīng)，

所述聚輪烷(A)具有：環(huán)狀分子(Aa)；以穿串狀貫穿前述環(huán)狀分子(Aa)的開口部的直鏈狀分子(Ab)；配置于前述直鏈狀分子(Ab)的兩末端且用于防止前述環(huán)狀分子(Aa)與前述直鏈狀分子(Ab)分離的封端基團(tuán)(Ac)；用于修飾前述環(huán)狀分子(Aa)的修飾基團(tuán)(Ad)，

此處，前述環(huán)狀分子(Aa)為環(huán)糊精，

前述環(huán)糊精的一部分或全部羥基與羥基丙基(HO-C₃H₆-)鍵合，

該聚輪烷中的一部分或全部羥基被下述式(2)所示的源自己內(nèi)酯的修飾基團(tuán)(Ad)修飾。

(式中，n表示1以上的整數(shù)，波浪線表示與羥基的氧原子鍵合的鍵合位置)

[式中，R表示碳數(shù)1～21的直鏈狀烴基、碳數(shù)3～25的支鏈狀烴基、碳數(shù)3～29的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基、或者碳數(shù)6～18的具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基，X為鹵素原子、咪唑基、羥基或下述式(4)所示的基團(tuán)，

(式中，波浪線表示與式(3)中的羰基碳原子鍵合的鍵合位置，R與前述R的含義相同)]。

發(fā)明的效果

本發(fā)明中，能夠提供與多元醇化合物的相容性高的聚輪烷。

此外，本發(fā)明的修飾聚輪烷可用于聚氨酯樹脂、發(fā)泡聚氨酯、聚氨酯彈性體、橡膠、塑料、玻璃替代物、粘接劑、粘合劑、涂料、涂覆材料、研磨材料、防振材料、絕熱材料、密封材料、墊片和成形體等用途。

進(jìn)而，能夠通過工業(yè)上適合的方法來制造修飾聚輪烷。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中的修飾聚輪烷的示意圖。

附圖標(biāo)記說明

Aa 環(huán)狀分子

Ab 以穿串狀貫穿環(huán)狀分子(Aa)的開口部的直鏈狀分子

Ac 用于防止環(huán)狀分子(Aa)與直鏈狀分子(Ab)分離的封端基團(tuán)

Ad 用于修飾環(huán)狀分子(Aa)的修飾基團(tuán)

B 用于對修飾基團(tuán)(Ad)的末端進(jìn)行修飾的官能團(tuán)

n 源自己內(nèi)酯的基團(tuán)的重復(fù)單元數(shù)(1以上的整數(shù))

m 源自己內(nèi)酯的基團(tuán)的重復(fù)單元數(shù)(1以上的整數(shù))

具體實(shí)施方式

<聚輪烷(A)>

本發(fā)明中使用的聚輪烷(A)是具有如下構(gòu)成的包合化合物：所述構(gòu)成中配置有環(huán)狀分子(Aa)、以穿串狀貫穿前述環(huán)狀分子(Aa)的開口部的直鏈狀分子(Ab)、配置于前述直鏈狀分子(Ab)的兩末端且用于防止前述環(huán)狀分子(Aa)與前述直鏈狀分子(Ab)分離的封端基團(tuán)(Ac)、以及用于修飾前述環(huán)狀分子(Aa)的修飾基團(tuán)(Ad)。作為聚輪烷，優(yōu)選為用CAS No.928045-45-8特定的聚輪烷。該用CAS No.928045-45-8特定的聚輪烷(A)中的羥基被乙?；揎椂玫降木圯喭榈氖疽鈭D如圖1所示。

<環(huán)狀分子(Aa)>

前述環(huán)狀分子(Aa)只要是能夠在其開口部穿串狀地包合直鏈狀分子(Ab)的程度的大小的分子，就沒有特別限定。該環(huán)狀分子(Aa)在制造聚輪烷(A)時(shí)可以僅使用一種，也可以使用多種。

前述環(huán)狀分子(Aa)通常具有羥基，聚輪烷(A)中的一部分或全部羥基可被羥基丙基等疏水性基團(tuán)和/或修飾基團(tuán)(Ad)修飾。

從能夠?qū)肭笆鲂揎椈鶊F(tuán)的方面出發(fā)，作為上述環(huán)狀分子(Aa)，可列舉出例如環(huán)糊精，優(yōu)選為α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精，更優(yōu)選為α-環(huán)糊精。

<修飾基團(tuán)(Ad)>

前述修飾基團(tuán)(Ad)能夠?qū)圯喭橘x予良好的交聯(lián)性，并且使聚輪烷親水性化或者使聚輪烷疏水性化。

尤其是，為了提高與多元醇化合物的相容性，前述修飾基團(tuán)(Ad)優(yōu)選具有使聚輪烷疏水性化的疏水性基團(tuán)。該疏水性基團(tuán)修飾前述環(huán)狀分子(Aa)的一部分或全部羥基。

作為前述疏水性基團(tuán)，可列舉出例如：碳數(shù)1～50的任選具有取代基的亞烷基、碳數(shù)6～50的任選具有取代基的亞芳基、碳數(shù)4～50的任選具有取代基的雜亞芳基、碳數(shù)3～12的源自二醇、氧亞烷基的2價(jià)聚醚基、碳數(shù)3～12的源自羥基羧酸、環(huán)狀酯等的2價(jià)聚酯基、碳數(shù)3～8的源自內(nèi)酰胺的2價(jià)聚酰胺基等。

作為前述取代基，可列舉出例如鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子)、碳數(shù)1～20的烷基(例如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、2-乙基己基、辛基、十二烷基、十二烷基辛基)、芳基(例如苯基、萘基)、芳烷基(例如芐基、苯乙基)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)等。

需要說明的是，這些取代基中的碳不計(jì)入前述亞烷基、亞芳基和雜亞芳基中的碳數(shù)。

此外，作為前述雜亞芳基，可列舉出例如亞呋喃基、亞噻吩基、亞吡啶基、亞噠嗪基、亞嘧啶基、亞吡嗪基、亞三嗪基、亞咪唑基、亞吡唑基、亞噻唑基、亞喹啉基、亞酞嗪基等。

進(jìn)而，前述疏水性基團(tuán)中的用于修飾前述環(huán)狀分子(Aa)的部位的另一端上鍵合的反應(yīng)性基團(tuán)是能夠彼此反應(yīng)的基團(tuán)，作為這種基團(tuán)的例子，可列舉出羥基、氨基、硫醇基、羧基、(甲基)丙烯?；⒁蚁┗拖┍裙夥磻?yīng)性基團(tuán)、異氰?；?、封端異氰酰基、酮基、醛基、環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁基和碳二亞胺基等。

作為前述反應(yīng)性基團(tuán)，優(yōu)選為聚己內(nèi)酯的羥基或聚己內(nèi)酰胺的氨基，更優(yōu)選為聚己內(nèi)酯的羥基。前述“聚”是指重復(fù)單元為2個(gè)以上。需要說明的是，聚己內(nèi)酯或聚己內(nèi)酰胺之中，與作為反應(yīng)性基團(tuán)的例子而列舉出的基團(tuán)相當(dāng)?shù)牟糠种獾牟糠謽?gòu)成前述疏水性基團(tuán)的一部分。

因此，修飾基團(tuán)(Ad)優(yōu)選為源自己內(nèi)酰胺的基團(tuán)或者源自己內(nèi)酯的基團(tuán)，更優(yōu)選為源自己內(nèi)酯的基團(tuán)。

此外，作為將上述說明的修飾基團(tuán)(Ad)導(dǎo)入環(huán)狀分子(Aa)的方法，可以采用例如下述方法。使用環(huán)糊精作為前述環(huán)狀分子(Aa)，利用環(huán)氧丙烷對該環(huán)糊精的一部分或全部羥基進(jìn)行羥基丙基化，其后，向被羥基丙基化的聚輪烷中添加ε-己內(nèi)酯，作為催化劑添加2-乙基己酸錫。由此，可獲得借助環(huán)糊精的羥基和/或羥基丙基的羥基向環(huán)狀分子(Aa)中導(dǎo)入了具有羥基作為反應(yīng)性基團(tuán)的修飾基團(tuán)(Ad)的聚輪烷(A)。此外，如上所述，向環(huán)狀分子(Aa)中導(dǎo)入修飾基團(tuán)(Ad)時(shí)，可以利用環(huán)氧丙烷等對環(huán)糊精的羥基進(jìn)行羥基烷基化，也可以不進(jìn)行羥基烷基化。

需要說明的是，源自己內(nèi)酯的基團(tuán)如下述式(2)所示。

(式中，n表示1以上的整數(shù)，波浪線表示與羥基的氧原子鍵合的鍵合位置。)

通過變更此時(shí)的環(huán)氧丙烷和ε-己內(nèi)酯相對于環(huán)糊精的添加比例，能夠任意地控制修飾度。此處，從與多元醇化合物的相容性、作為交聯(lián)劑的利用等觀點(diǎn)出發(fā)，若將前述環(huán)糊精中能夠被修飾的羥基的最大數(shù)量設(shè)為1，則優(yōu)選以0.02～0.99的修飾度進(jìn)行修飾，更優(yōu)選以0.10～0.60的修飾度進(jìn)行修飾。需要說明的是，該修飾度是指：以一分子聚輪烷(A)來觀察時(shí)的、聚輪烷(A)中包含的被修飾羥基相對于所有羥基的比例。

通過與上述說明的方法相同的方法、或者其它的利用與羥基發(fā)生反應(yīng)的公知方法，能夠?qū)⒏鞣N修飾基團(tuán)(Ad)導(dǎo)入環(huán)狀分子(Aa)中。

這樣地利用修飾基團(tuán)(Ad)向稍微偏離聚輪烷(A)分子主體的位置導(dǎo)入交聯(lián)點(diǎn)時(shí)，由于立構(gòu)位阻減小等原因，變得容易與各種反應(yīng)性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。

<(Ab)直鏈狀分子>

聚輪烷(A)中使用的直鏈狀分子(Ab)只要是穿串狀地貫穿環(huán)狀分子(Aa)的開口部且能夠包合于環(huán)狀分子(Aa)，就沒有特別限定。需要說明的是，直鏈狀分子(Ab)的兩末端存在在導(dǎo)入后述封端基團(tuán)(Ac)時(shí)成為反應(yīng)位點(diǎn)的官能團(tuán)。作為前述官能團(tuán)的例子，可列舉出羥基、羧基、氨基、巰基、磺?；?。

制造聚輪烷(A)時(shí)，直鏈狀分子(Ab)可以僅使用一種，也可以使用多種。

作為前述直鏈狀分子(Ab)的例子，可列舉出聚乙烯醇、聚己內(nèi)酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚(甲基)丙烯酸、纖維素系樹脂(羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素等)、聚丙烯酰胺、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯基縮醛系樹脂、聚乙烯基甲醚、聚胺、聚乙烯亞胺、酪朊、明膠、淀粉、聚酯樹脂、聚(甲基)丙烯酸、聚碳酸酯樹脂、聚氨酯樹脂等、聚四氫呋喃、聚苯胺、聚酰胺樹脂、聚酰亞胺樹脂、聚異戊二烯、聚丁二烯等聚二烯類、聚二甲基硅氧烷等聚硅氧烷類、聚砜類、聚亞胺類、聚醋酸酐類、聚脲類、聚硫醚類、聚磷腈類、聚酮類、聚苯撐類、聚鹵代烯烴類、以及它們的衍生物、共聚物等。

這些之中，優(yōu)選為聚己內(nèi)酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯醇和聚乙烯基甲醚。

進(jìn)而，這些之中，更優(yōu)選為聚己內(nèi)酯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃和聚二甲基硅氧烷，進(jìn)一步優(yōu)選為聚己內(nèi)酯和聚乙二醇，由于為水溶性，因此更進(jìn)一步優(yōu)選為聚乙二醇。

直鏈狀分子(Ab)的重均分子量為1000以上、優(yōu)選為2000以上。此外，直鏈狀分子(Ab)的重均分子量為100000以下、優(yōu)選為80000以下、更優(yōu)選為40000以下。

需要說明的是，前述重均分子量是利用凝膠滲透色譜法(GPC)測定的聚苯乙烯換算值。

此外，直鏈狀分子(Ab)被環(huán)狀分子(Aa)包合時(shí)，將直鏈狀分子(Ab)在最大限度上被包合的量(最大包合量)設(shè)為1時(shí)，其平均包合量通常為0.001～0.6、優(yōu)選為0.01～0.5、更優(yōu)選為0.05～0.4。

需要說明的是，環(huán)狀分子(Aa)的最大包合量可通過直鏈狀分子(Ab)的長度和環(huán)狀分子(Aa)在直鏈狀分子(Ab)的鏈方向上的厚度來確定。例如，直鏈狀分子(Ab)為聚乙二醇、環(huán)狀分子(Aa)為α-環(huán)糊精時(shí)，其最大包合量如Macromolecules 1993，26，5698-5703記載那樣從實(shí)驗(yàn)上求出。

<(Ac)封端基團(tuán)>

本發(fā)明中使用的聚輪烷(A)的封端基團(tuán)(Ac)只要是配置于直鏈狀分子(Ab)的兩端、且以環(huán)狀分子(Aa)與直鏈狀分子(Ab)不會分離的方式起作用的基團(tuán)，就沒有特別限定。這種封端基團(tuán)(Ac)可以僅使用一種，也可以使用多種。

作為前述封端基團(tuán)(Ac)的例子，可列舉出二硝基苯基、源自環(huán)糊精的基團(tuán)、金剛烷基、金剛烷基氨基、三苯甲基、芴烯基(fluoresenyl)、芘基、取代苯基(作為前述苯基的取代基，可列舉出烷基、烷氧基、羥基、鹵素、氰基、磺?；?、羧基、氨基和苯基等，但不限定它們。取代基可以存在1個(gè)或多個(gè))、任選被取代的多環(huán)芳香族基團(tuán)(作為前述多環(huán)芳香族基的取代基，可列舉出與前述相同的取代基，但不限定于它們。取代基可以存在1個(gè)或多個(gè))和類固醇類等。

這些之中，從容易導(dǎo)入封端基團(tuán)(Ac)的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為二硝基苯基、源自環(huán)糊精的基團(tuán)、金剛烷基、金剛烷基氨基、三苯甲基、芴烯基和芘基，更優(yōu)選為金剛烷基、金剛烷基氨基和三苯甲基，進(jìn)一步優(yōu)選為金剛烷基氨基。

封端基團(tuán)(Ac)可通過使具有會與直鏈狀分子(Ab)的兩端存在的官能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)、且除了該基團(tuán)之外還具有會成為前述封端基團(tuán)(Ac)的部位的化合物與直鏈狀分子(Ab)發(fā)生反應(yīng)而將其導(dǎo)入至直鏈狀分子(Ab)的兩端。具體的導(dǎo)入方法如國際公開公報(bào)2005-080469的記載。

<官能團(tuán)(B)>

本發(fā)明的官能團(tuán)(B)如下述通式(1)所示。

(式中，R表示碳數(shù)1～21的直鏈狀烴基、碳數(shù)3～25的支鏈狀烴基、碳數(shù)3～29的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基、或者碳數(shù)6～18的具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基，波浪線表示與聚輪烷(A)中的羥基的氧原子鍵合的鍵合位置。)

式(1)中的R中，作為碳數(shù)1～21的直鏈狀脂肪族烴基的例子，可列舉出甲基、乙基、丙基(正丙基)、丁基(正丁基)等碳數(shù)1～21的直鏈狀烷基；或者反式-2-戊烯基、順式-2-戊烯基、反式-8-十八碳烯基、順式-8-十八碳烯基等碳數(shù)5～21的直鏈狀烯基。作為碳數(shù)3～25的支鏈狀脂肪族烴基的例子，可列舉出1-甲基乙基(也稱為異丙基)、1,1-二甲基乙基(也稱為叔丁基)、2-甲基丙基、3-甲基戊基、1-乙基戊基等碳數(shù)3～25的支鏈狀烷基；或者異丙烯基、異丁烯基、異戊烯基、2-乙基-3-己烯基等碳數(shù)3～25的支鏈狀烯基。作為碳數(shù)3～29的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基的例子，可列舉出環(huán)丙基、環(huán)己基等碳數(shù)3～29的環(huán)烷基；或者環(huán)己基甲基等碳數(shù)3～29的環(huán)烷基烷基。作為碳數(shù)6～18的具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基的例子，可列舉出苯基等碳數(shù)6～18的芳基；或者芐基等碳數(shù)6～18的芳烷基。

這些之中，從粘度、處理容易度等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳數(shù)1～12的直鏈狀脂肪族烴基或碳數(shù)3～12的支鏈狀脂肪族烴基，更優(yōu)選為碳數(shù)1～6的直鏈狀烷基或碳數(shù)3～6的支鏈狀烷基，進(jìn)一步優(yōu)選為碳數(shù)1～4的直鏈狀烷基或碳數(shù)3～4的支鏈狀烷基，更進(jìn)一步優(yōu)選為甲基、1-甲基乙基、丙基。此外，修飾聚輪烷中，修飾基團(tuán)可以是R不同的多種官能團(tuán)(B)，優(yōu)選包含2種R。

<多元醇化合物>

作為與本發(fā)明的修飾聚輪烷的相容性提高的多元醇化合物，具體而言，可列舉出：

聚丙二醇、聚乙二醇、聚四亞甲基二醇、它們的共聚多元醇、以及將它們共混得到的多元醇等聚醚多元醇類；

通過己二酸等二羧酸與乙二醇等多元醇的縮合而得到的縮合系聚酯多元醇、內(nèi)酯系聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、以及將它們共混得到的多元醇等聚酯多元醇類；

脂肪族多元醇單體、具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的多元醇單體和芳香族多元醇單體等多元醇單體。

其中，優(yōu)選為聚醚多元醇類，更優(yōu)選為聚丙二醇、聚四亞甲基二醇，進(jìn)一步優(yōu)選為聚丙二醇。此外，從獲得更大的相容性比值的觀點(diǎn)出發(fā)，多元醇化合物的數(shù)均分子量優(yōu)選為500～10000、進(jìn)一步優(yōu)選為2000～4200。這種優(yōu)選的聚醚多元醇類可以以商品名SANNIX PP-2000(三洋化成工業(yè)株式會社制、數(shù)均分子量為2000的聚丙二醇)或SANNIX PP-4000(三洋化成工業(yè)株式會社制、數(shù)均分子量為4160的聚丙二醇)的形式來獲取。

修飾聚輪烷與多元醇化合物的相容性比值通過下述方法來測定。首先，使一定量的修飾聚輪烷溶解于甲苯，一邊攪拌一邊向該制備液中緩慢地添加多元醇化合物，測定發(fā)生渾濁時(shí)的添加量。通過相同的方法，對聚輪烷(A)中存在的羥基的修飾比例為0％的未修飾聚輪烷也測定添加量。將對該未修飾聚輪烷的添加量設(shè)為1.0時(shí)，用比值表示多元醇化合物在修飾聚輪烷中的添加量的數(shù)值即為修飾聚輪烷與多元醇和有機(jī)溶劑的混合溶劑的相容性比值。

從利用于聚氨酯樹脂、發(fā)泡聚氨酯、聚氨酯彈性體、橡膠、塑料、玻璃替代物、粘接劑、粘合劑、涂料、涂覆材料、研磨材料、防振材料、絕熱材料、密封材料、墊片和成形體等用途的觀點(diǎn)出發(fā)，相容性比值優(yōu)選為1.2以上、更優(yōu)選為1.4以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.6以上。考慮到后述的聚輪烷(A)中所存在的羥基中的經(jīng)官能團(tuán)(B)修飾的羥基的比例時(shí)，前述相容性比值優(yōu)選為1.2～15.0、更優(yōu)選為1.4～10.0、進(jìn)一步優(yōu)選為1.4～8.0、更進(jìn)一步優(yōu)選為1.4～4.0。

<組合物>

本發(fā)明提供包含修飾聚輪烷和多元醇化合物的修飾聚輪烷組合物。根據(jù)需要也可以包含有機(jī)溶劑。需要說明的是，修飾聚輪烷和多元醇化合物與前述的含義相同。作為有機(jī)溶劑，沒有特別限定，可列舉出例如二甲醚、二乙醚等醚類、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷等鹵代烷類、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、丙酮、乙腈、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺等極性溶劑類等。

此外，組合物100質(zhì)量％中，聚輪烷的含量雖然依賴于聚輪烷的構(gòu)成成分、組合物中包含的其它成分、組合物的應(yīng)用領(lǐng)域等，但優(yōu)選為5～95質(zhì)量％、更優(yōu)選為10～50％。

本組合物中，根據(jù)用途可以添加催化劑、抗氧化劑、脫泡劑、紫外線吸收劑、反應(yīng)調(diào)節(jié)劑、增塑劑、脫模劑、增強(qiáng)劑、填充劑(無機(jī)填充劑/有機(jī)填充劑)、穩(wěn)定劑、著色劑(顏料/染料)、阻燃性改善劑、光穩(wěn)定劑等。作為本組合物的用途，可列舉出聚氨酯樹脂、發(fā)泡聚氨酯、聚氨酯彈性體、橡膠、塑料、玻璃替代物、粘接劑、粘合劑、涂料、涂覆材料、研磨材料、防振材料、絕熱材料、密封材料、墊片和成形體等。

<修飾聚輪烷的制造方法>

本發(fā)明的修飾聚輪烷可通過利用?；磻?yīng)使聚輪烷(A)中的羥基?；玫健Ｔ擋；磻?yīng)可通過將?；瘎┨砑又辆圯喭?A)中來進(jìn)行。

?；瘎┤缦率鍪?3)所示。

式(3)中的R如前所述。

式(3)中的X為鹵素原子、羥基、咪唑基，或者用下述式(4)表示。

式(4)中，波浪線表示與式(3)中的羰基碳原子鍵合的鍵合位置，R與前述R的含義相同。

式(3)中的R如上所述。

式(3)中的X為鹵素原子、羥基、咪唑基，或者用下述式(4)表示。從與修飾基團(tuán)(Ad)反應(yīng)的反應(yīng)性以及副產(chǎn)物的去除容易性等的觀點(diǎn)出發(fā)，X優(yōu)選為鹵素原子，更優(yōu)選為氯原子或溴原子，進(jìn)一步優(yōu)選為氯原子。

(式(4)中，波浪線表示與式(3)中的羰基碳原子鍵合的鍵合位置，R與前述R的含義相同。)

作為?；瘎?，可列舉出具有前述R的羧酸(用RCOOH表示)、例如醋酸、丙酸、丁酸等直鏈狀脂肪族羧酸；2-甲基丙酸、3-甲基丁酸、4-甲基己酸等支鏈狀脂肪族羧酸；環(huán)丙烷羧酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)己基醋酸等具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的羧酸；苯甲酸、苯乙酸等具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的羧酸，可列舉出前述羧酸類的酸酐、前述羧酸類的鹵化物、前述羧酸類的咪唑化物等。這些酰化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用多種。

這些之中，從反應(yīng)性、處理容易性等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為前述羧酸類的鹵化物，更優(yōu)選為前述羧酸類的氯化物，進(jìn)一步優(yōu)選為乙酰氯。

?；瘎┑奶砑恿靠筛鶕?jù)聚輪烷中的羥基中經(jīng)前述官能團(tuán)(B)修飾的羥基的比例來適當(dāng)調(diào)節(jié)，相對于反應(yīng)所使用的聚輪烷(A)中存在的羥基1摩爾，優(yōu)選為0.05摩爾當(dāng)量～2.0摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為0.1摩爾當(dāng)量～1.6摩爾當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.15摩爾當(dāng)量～1.4摩爾當(dāng)量。

?；磻?yīng)可以使用溶劑來實(shí)施，也可以在無溶劑的條件下實(shí)施。作為溶劑，沒有特別限定，可列舉出例如二甲醚、二乙醚等醚類、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷等鹵代烷類、醋酸乙酯、醋酸丁酯等酯類、甲苯、二甲苯等芳香族烴類、丙酮、乙腈、四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、六甲基磷酰胺等極性溶劑類等。這些溶劑可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用多種。溶劑的添加量相對于反應(yīng)所使用的聚輪烷(A)的質(zhì)量優(yōu)選為0.5～10倍質(zhì)量、更優(yōu)選為1～8倍質(zhì)量、進(jìn)一步優(yōu)選為2～5倍質(zhì)量。

?；磻?yīng)可以在催化劑的存在下實(shí)施，也可以在無催化劑的條件下實(shí)施，優(yōu)選在催化劑的存在下實(shí)施。作為催化劑，沒有特別限定，可列舉出例如三甲胺、三乙胺、三正丙基胺、三異丙基胺、三正丁基胺等有機(jī)叔胺類、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、N,N-二甲基氨基吡啶等吡啶或吡啶衍生物類、硫酸、磷酸、甲酸、高氯酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氟醋酸等酸類等。這些催化劑可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用多種。催化劑的添加量相對于反應(yīng)所使用的?；瘎?摩爾優(yōu)選為0.05～5.0摩爾當(dāng)量、更優(yōu)選為0.1～4.0摩爾當(dāng)量、特別優(yōu)選為0.2～3.0摩爾當(dāng)量。

?；磻?yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～100℃、更優(yōu)選為0～80℃、進(jìn)一步優(yōu)選為0～50℃。若反應(yīng)溫度低，則有時(shí)反應(yīng)的進(jìn)展慢，反應(yīng)不會有效地進(jìn)行，若反應(yīng)溫度高，則有時(shí)進(jìn)行熱分解反應(yīng)，反應(yīng)收率降低。

?；磻?yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘～10小時(shí)、更優(yōu)選為20分鐘～8小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘～5小時(shí)。若反應(yīng)時(shí)間短，則有時(shí)反應(yīng)不會充分進(jìn)行，若反應(yīng)時(shí)間長，則有時(shí)進(jìn)行分解反應(yīng)，反應(yīng)收率降低。

聚輪烷(A)中所存在的羥基中的經(jīng)官能團(tuán)(B)修飾的羥基的比例相對于聚輪烷(A)中存在的羥基優(yōu)選為10～50％。若聚輪烷(A)中所存在的羥基中的經(jīng)官能團(tuán)(B)修飾的羥基的比例小，則有時(shí)與多元醇化合物的相容性低，難以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，若聚輪烷(A)中所存在的羥基中的經(jīng)官能團(tuán)(B)修飾的羥基的比例大，則有時(shí)修飾基團(tuán)(Ad)的反應(yīng)性的末端官能團(tuán)數(shù)量變少，不會充分地與能夠同該末端官能團(tuán)反應(yīng)的其它材料的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)。

<經(jīng)官能團(tuán)(B)修飾的修飾率的計(jì)算>

關(guān)于聚輪烷(A)中所存在的羥基中的經(jīng)官能團(tuán)(B)修飾的羥基的比例(x)，例如在環(huán)狀分子(Aa)為α-環(huán)糊精、修飾基團(tuán)(Ad)為下述式(2)所示的源自己內(nèi)酯的基團(tuán)(-CO(CH₂)₅OH)，將具有源自己內(nèi)酯的基團(tuán)的聚己內(nèi)酯導(dǎo)入至環(huán)糊精之前使用環(huán)氧丙烷且官能團(tuán)(B)為乙?；鶗r(shí)，可利用下述方法來計(jì)算。

(x)＝{(a2)×(a4)/(a3)}/(a1)×100(％)

此處，(a1)為1mol聚輪烷(A)中存在的羥基的摩爾數(shù)，(a2)為1摩爾聚輪烷(A)中存在的聚己內(nèi)酯中的重復(fù)單元、即下述式(5)的基團(tuán)的摩爾數(shù)。(a3)為通過質(zhì)子核磁共振(¹H-NMR)測定并換算成平均1摩爾的、具有(-CO(CH₂)₅OH)基的聚己內(nèi)酯中的重復(fù)單元即己內(nèi)酯的質(zhì)子信號的積分比，(a4)是通過質(zhì)子核磁共振(¹H-NMR)測定并換算成平均1摩爾乙?；馁|(zhì)子信號的積分比。

(a2)可根據(jù)聚輪烷(A)的理論分子量(b1)和聚輪烷(A)中的具有(-CO(CH₂)₅O-)基的聚己內(nèi)酯的質(zhì)量比例(b2)，通過下式來算出。

(a2)＝(b1)×(b2)/114

式中，114是下述式(5)所示的重復(fù)單元(單體)的分子量。

聚輪烷(A)的理論分子量(b1)可根據(jù)直鏈狀分子(Ab)的分子量(c1)、環(huán)糊精對直鏈狀分子(Ab)的最大包合數(shù)(c2)、環(huán)糊精對直鏈狀分子(Ab)的包合率(c3)、環(huán)糊精的羥基取代成羥基丙基的取代度(c4)、封端基團(tuán)(Ab)的分子量(c5)、聚輪烷(A)中的聚己內(nèi)酯的質(zhì)量比例(b2)，通過下式來算出。

(b1)＝{(c1)+(c2)×(c3)×973+(c2)×(c3)×18×(c4)×58+(c5)×2}/{1-(b2)}

式中，973為α-環(huán)糊精的分子量，18為1分子α-環(huán)糊精中的羥基數(shù)量，58為源自環(huán)氧丙烷的基團(tuán)的分子量。

聚輪烷(A)中的具有(-CO(CH₂)₅O-)基的聚己內(nèi)酯的質(zhì)量比例(b2)可根據(jù)導(dǎo)入具有(-CO(CH₂)₅O-)基的聚己內(nèi)酯之前的聚輪烷的質(zhì)量(d1)、要導(dǎo)入的具有(-CO(CH₂)₅O-)基的聚己內(nèi)酯的質(zhì)量(d2)，通過下式來算出。

(b2)＝(d2)/{(d1)+(d2)}

(a1)可通過(a1)＝(c2)×(c3)×18來算出。

需要說明的是，即使環(huán)糊精上的羥基被羥基丙基、己內(nèi)酯等修飾過，末端基團(tuán)也會成為羥基，因此，與前述式(3)所示的?；瘎┓磻?yīng)之前的聚輪烷(A)中的羥基數(shù)量與聚輪烷(A)中包含的環(huán)糊精中的所有羥基數(shù)量相等。

(a3)是如下的數(shù)值：將通過質(zhì)子核磁共振(¹H-NMR)測定在約2.3ppm處檢測到的、在具有(-CO(CH₂)₅O-)基的聚己內(nèi)酯的重復(fù)單元即己內(nèi)酯的羰基碳上鍵合的亞甲基的氫的積分比換算成平均1摩爾氫原子而得到的積分比。

(a4)是如下的值：將通過質(zhì)子核磁共振(¹H-NMR)測定在約2.0ppm處檢測到的乙?；募谆鶜涞姆e分比換算成平均1摩爾氫原子而得到的積分比。

如上那樣計(jì)算的、聚輪烷(A)中的羥基中經(jīng)官能團(tuán)(B)修飾的羥基的比例相對于聚輪烷(A)中的所有羥基優(yōu)選為10％～50％、更優(yōu)選為10％～40％。

修飾率比該范圍的下限值低時(shí)，與多元醇化合物的相容性不會充分提高。此外，想要將修飾率提高得高于該范圍的上限值時(shí)，有時(shí)與前述(3)所示的化合物發(fā)生副反應(yīng)、發(fā)生著色，故不優(yōu)選。

此外，為了提高凝膠率，相容性比值優(yōu)選小于前述范圍的上限值。這是因?yàn)椋喝粜揎椔矢?，則反應(yīng)性基團(tuán)減少，因此變得不適合作為氨基甲酸酯材料。此外，用于測定凝膠率的聚氨酯材料可通過國際公開公報(bào)2015/159875等記載的一步法、預(yù)聚物法等來合成。

需要說明的是，凝膠率表示提取不溶成分相對于溶劑的質(zhì)量分率，具體而言，可通過實(shí)施例記載的方法等來測定。

<純化操作>

本反應(yīng)中得到的修飾聚輪烷可以利用重結(jié)晶法、傾析法、利用清洗介質(zhì)的清洗法等公知的方法來純化。純化方法沒有特別限定。

<其它修飾聚輪烷>

本發(fā)明的課題也可以通過具有下述構(gòu)成的技術(shù)方案來解決。

1.一種修飾聚輪烷，其為聚輪烷(A)中的1個(gè)或多個(gè)羥基被下述通式(6)所示的官能團(tuán)(B¹)修飾而得到的修飾聚輪烷，

所述聚輪烷(A)具有：環(huán)狀分子(Aa)；以穿串狀貫穿前述環(huán)狀分子(Aa)的開口部的直鏈狀分子(Ab)；配置于前述直鏈狀分子(Ab)的兩末端且用于防止前述環(huán)狀分子(Aa)與前述直鏈狀分子(Ab)分離的封端基團(tuán)(Ac)；以及，用于修飾前述環(huán)狀分子(Aa)的修飾基團(tuán)(Ad)，

此處，環(huán)狀分子(Aa)為環(huán)糊精，

前述環(huán)糊精的一部分或全部羥基與羥基丙基(HO-C₃H₆-)鍵合，

該聚輪烷中的一部分或全部羥基被下述式(2)所示的源自己內(nèi)酯的修飾基團(tuán)(Ad)修飾，

將聚輪烷(A)中所存在的羥基中的經(jīng)官能團(tuán)(B¹)修飾的羥基的比例為0％的未修飾聚輪烷在多元醇化合物中的相容性設(shè)為1時(shí)，該相容性比值為1.2～4.0，且HLB為1～19。

(式中，R⁰表示氫原子、碳數(shù)1～12的直鏈狀烴基、碳數(shù)3～12的支鏈狀烴基、碳數(shù)3～12的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基、或者碳數(shù)6～12的具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基，m表示1以上的整數(shù)；y表示0或1；Z表示衍生自咪唑基、羥基、環(huán)氧基、羧基、酰鹵、羧酸酯、羧酸酐、異氰?；幕鶊F(tuán)，波浪線表示與聚輪烷(A)中存在的羥基的氧原子鍵合的鍵合位置。)

(式中，n表示1以上的整數(shù)，波浪線表示與羥基的氧原子鍵合的鍵合位置。)

2.根據(jù)前述1所述的修飾聚輪烷，其中，HLB為2～15。

3.根據(jù)前述1或2所述的修飾聚輪烷，其中，官能團(tuán)B¹用下述式(6-1)表示。

(式中，R⁰表示氫原子、碳數(shù)1～12的直鏈狀烴基、碳數(shù)3～12的支鏈狀烴基、碳數(shù)3～12的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基、或者碳數(shù)6～12的具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基，m表示1以上的整數(shù)，Z¹表示亞甲基或羰基。式(6-1)中，波浪線表示與聚輪烷(A)中存在的羥基鍵合的鍵合位置。)

4.根據(jù)前述1～3中任一項(xiàng)所述的修飾聚輪烷，其中，R⁰為甲基。

5.根據(jù)前述1～4中任一項(xiàng)所述的修飾聚輪烷，其中，前述直鏈狀分子(Ab)為聚乙二醇，前述封端基團(tuán)(Ac)為金剛烷基氨基。

6.根據(jù)前述1～5中任一項(xiàng)所述的修飾聚輪烷，其中，前述多元醇化合物為聚醚多元醇化合物。

7.一種修飾聚輪烷組合物，其包含前述1～6中任一項(xiàng)所述的修飾聚輪烷和多元醇化合物。

8.根據(jù)前述7所述的修飾聚輪烷組合物，其用于選自由聚氨酯樹脂、發(fā)泡聚氨酯、聚氨酯彈性體、橡膠、塑料、玻璃替代物、粘接劑、粘合劑、涂料、涂覆材料、研磨材料、防振材料、絕熱材料、密封材料、墊片和成形體組成的組中的用途。

9.一種修飾聚輪烷的制造方法，其特征在于，使聚輪烷(A)與相對于聚輪烷(A)中存在的羥基為0.05～5.0摩爾當(dāng)量的1種或多種下述式(7)所示的化合物發(fā)生反應(yīng)，

所述聚輪烷(A)具有：環(huán)狀分子(Aa)；以穿串狀貫穿前述環(huán)狀分子(Aa)的開口部的直鏈狀分子(Ab)；配置于前述直鏈狀分子(Ab)的兩末端且用于防止前述環(huán)狀分子(Aa)與前述直鏈狀分子(Ab)分離的封端基團(tuán)(Ac)；以及，用于修飾前述環(huán)狀分子(Aa)的修飾基團(tuán)(Ad)，

此處，前述環(huán)狀分子(Aa)為環(huán)糊精，

前述環(huán)糊精的一部分或全部羥基與羥基丙基(HO-C₃H₆-)鍵合，

該聚輪烷中的一部分或全部羥基被下述式(2)所示的源自己內(nèi)酯的修飾基團(tuán)(Ad)修飾。

(式中，n表示1以上的整數(shù)，波浪線表示與羥基的氧原子鍵合的鍵合位置。)

(式中，R⁰表示氫原子、碳數(shù)1～12的直鏈狀烴基、或者碳數(shù)3～12的支鏈狀烴基、或者碳數(shù)3～12的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基、或者碳數(shù)6～12的具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基。m表示1以上的整數(shù)。L為與聚輪烷上的羥基發(fā)生反應(yīng)的原子或官能團(tuán)，表示鹵素原子、咪唑基、羥基、環(huán)氧基、羧基、酰鹵、羧酸酯、羧酸酐、異氰?；蛘哂孟率鍪?8-1)、(8-2)或(8-3)表示。)

(式中，波浪線表示與同式(7)中的L鍵合的碳原子的鍵合位置。)

(式中，波浪線表示與同式(7)中的L鍵合的碳原子的鍵合位置，X表示鹵素原子。)

(式中，波浪線表示與同式(7)中的L鍵合的碳原子的鍵合位置，R¹表示氫原子、碳數(shù)1～12的直鏈狀烴基、或者碳數(shù)3～12的支鏈狀烴基、或者碳數(shù)3～12的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基、或者碳數(shù)6～12的具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基，m¹表示1以上的整數(shù)。)

<聚輪烷(A)>

關(guān)于環(huán)狀分子(Aa)、直鏈狀分子(Ab)、封端基團(tuán)(Ac)、修飾基團(tuán)(Ad)、以及具有它們的聚輪烷A，與前述的含義相同。此外，以下在沒有特別說明的情況下，與前述的含義相同。

<官能團(tuán)(B¹)>

官能團(tuán)(B¹)可以用下述通式(6)表示。

式(6)中的R⁰表示氫原子、碳數(shù)1～12的直鏈狀烴基、或者碳數(shù)3～12的支鏈狀烴基、或者碳數(shù)3～12的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基、或者碳數(shù)6～12的具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基。式(6)中的m表示1以上的整數(shù)，y為0或1。式(6)中的Z表示衍生自咪唑基、羥基、環(huán)氧基、羧基、酰鹵、羧酸酯、羧酸酐、異氰酰基的基團(tuán)。式(6)中，波浪線表示與聚輪烷(A)中存在的羥基的氧原子鍵合的鍵合位置。

式(6)中的R⁰可列舉出例如氫原子、甲基、乙基、丙基等碳數(shù)1～12的直鏈狀脂肪族烴基、1-甲基乙基、2-甲基丙基、3-甲基戊基等碳數(shù)3～12的支鏈狀脂肪族烴基、環(huán)丙基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基等碳數(shù)3～12的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基、苯基、芐基等碳數(shù)6～12的具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基等。

這些之中，從粘度、處理容易度等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳數(shù)1～12的直鏈狀脂肪族烴基或碳數(shù)3～12的支鏈狀脂肪族烴基，更優(yōu)選為碳數(shù)1～12的直鏈狀脂肪族烴基，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基。

式(6)中的m表示官能團(tuán)B¹中的聚乙二醇鏈的重復(fù)單元數(shù)，為1以上的整數(shù)。從在反應(yīng)溶劑中的溶解性、反應(yīng)液的粘度之類的處理容易度等的觀點(diǎn)出發(fā)，m優(yōu)選為1～1000、更優(yōu)選為2～500、進(jìn)一步優(yōu)選為3～250。

式(6)中的Z是通過后述制造方法由取代基L衍生出的基團(tuán)，表示衍生自咪唑基、羥基、環(huán)氧基、羧基、酰鹵、羧酸酯、羧酸酐、異氰?；鹊幕鶊F(tuán)。具體而言，可列舉出亞甲基、羰基、酰胺基等。y表示該Z的數(shù)值，為0或1。Z和y可根據(jù)前述m、相容性、HLB等來適當(dāng)選擇，作為式(6)所示的官能團(tuán)B¹，可優(yōu)選列舉出下述通式(6-1)所示的基團(tuán)，此時(shí)的Z優(yōu)選為羰基或亞甲基、進(jìn)一步優(yōu)選為羰基。

<修飾聚輪烷的制造方法>

本發(fā)明的修飾聚輪烷可通過使聚輪烷(A)中存在的羥基與具有官能團(tuán)(B¹)的反應(yīng)劑發(fā)生反應(yīng)，從而用官能團(tuán)(B¹)進(jìn)行修飾來獲得。該修飾反應(yīng)例如有使用了具有官能團(tuán)(B¹)的?；瘎┑孽；磻?yīng)。?；磻?yīng)通過將?；瘎┨砑又辆圯喭?A)中來進(jìn)行。

本發(fā)明中的修飾是指化學(xué)修飾。即，用官能團(tuán)(B¹)修飾聚輪烷(A)中存在的羥基表示：聚輪烷(A)中存在的羥基與具有官能團(tuán)(B¹)的反應(yīng)劑發(fā)生反應(yīng)并形成鍵合。

具有官能團(tuán)B¹的反應(yīng)劑用下述式(7)表示。

式(7)中的R⁰表示氫原子、碳數(shù)1～12的直鏈狀烴基、碳數(shù)3～12的支鏈狀烴基、碳數(shù)3～12的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基、或者碳數(shù)6～12的具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基。m表示1以上的整數(shù)。

式(7)中的L是與聚輪烷上的羥基發(fā)生反應(yīng)的原子或官能團(tuán)，表示鹵素原子、咪唑基、羥基、環(huán)氧基、羧基、酰鹵、羧酸酯、羧酸酐、異氰?；?，或者用下述式(8-1)、(8-2)、(8-3)表示。

式中，波浪線表示與同式(7)中的L鍵合的碳原子的鍵合位置。

式中，波浪線表示與同式(7)中的L鍵合的碳原子的鍵合位置。X表示鹵素原子，優(yōu)選為氯原子、溴原子，更優(yōu)選為氯原子。

式(8-3)中，波浪線表示與同式(7)中的L鍵合的碳原子的鍵合位置，R¹與前述R⁰的含義相同。m¹表示1以上的整數(shù)。

前述式(7)中的R⁰可列舉出例如氫原子、甲基、乙基、丙基等碳數(shù)1～12的直鏈狀脂肪族烴基、1-甲基乙基、2-甲基丙基、3-甲基戊基等碳數(shù)3～12的支鏈狀脂肪族烴基、環(huán)丙基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基等碳數(shù)3～12的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基、苯基、芐基等碳數(shù)6～12的具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基等。這些之中，從粘度、處理容易度等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳數(shù)1～12的直鏈狀脂肪族烴基或碳數(shù)3～12的支鏈狀脂肪族烴基，更優(yōu)選為碳數(shù)1～12的直鏈狀脂肪族烴基，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基。

式(7)中的L是與聚輪烷上的羥基發(fā)生反應(yīng)的原子或官能團(tuán)，與前述L的含義相同。從反應(yīng)性和處理容易度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為鹵素原子、酰鹵、羧酸酯、異氰?；?、前述式(8-1)和(8-2)所示的基團(tuán)，更優(yōu)選為酰鹵、羧酸酯、前述式(8-1)和(8-2)所示的基團(tuán)，進(jìn)一步優(yōu)選為酰鹵、前述式(8-1)所示的基團(tuán)。

通過下述式(9)所示的化合物，利用公知的氧化劑使羥基氧化而制成下述式(9-1)所示的具有羧基的化合物，通過對其進(jìn)行酯化、咪唑化、鹵素化、二聚化等，能夠分別得到下述式(9-2)、(9-3)、(9-4)、(9-5)所示的化合物。

式中，R²與前述R⁰的含義相同。m²表示1以上的整數(shù)。

式中，R³可列舉出甲基、乙基、丙基等碳數(shù)1～12的直鏈狀脂肪族烴基、1-甲基乙基、2-甲基丙基、3-甲基戊基等碳數(shù)3～12的支鏈狀脂肪族烴基、環(huán)丙基、環(huán)己基、環(huán)己基甲基等碳數(shù)3～12的具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基、苯基、芐基等碳數(shù)6～12的具有芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的烴基等。這些之中，從粘度、處理容易度等的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為碳數(shù)1～12的直鏈狀脂肪族烴基或碳數(shù)3～12的支鏈狀脂肪族烴基，更優(yōu)選為碳數(shù)1～12的直鏈狀脂肪族烴基，進(jìn)一步優(yōu)選為甲基。

式中，X表示鹵素原子，優(yōu)選為氯原子、溴原子，更優(yōu)選為氯原子。

需要說明的是，前述式(9-3)與L為前述式(8-1)的基團(tuán)的前述式(7)的化合物相對應(yīng)。前述式(9-4)與L為前述式(8-2)的基團(tuán)的前述式(7)的化合物相對應(yīng)。前述式(9-5)與L為前述式(8-3)的基團(tuán)的前述式(7)的化合物相對應(yīng)。

以上的反應(yīng)劑可以單獨(dú)使用一種，也可以混合使用多種。

用官能團(tuán)(B¹)進(jìn)行修飾的反應(yīng)可以在催化劑的存在下實(shí)施，也可以在無催化劑的條件下實(shí)施，優(yōu)選在催化劑的存在下實(shí)施。作為催化劑，與前述相同。

具有官能團(tuán)B¹的反應(yīng)劑的添加量可根據(jù)聚輪烷中的羥基中經(jīng)前述官能團(tuán)(B¹)修飾的羥基的比例來適當(dāng)調(diào)節(jié)，相對于反應(yīng)所使用的聚輪烷(A)中存在的羥基1摩爾，優(yōu)選為0.05摩爾當(dāng)量～5.0摩爾當(dāng)量，更優(yōu)選為0.1摩爾當(dāng)量～3.0摩爾當(dāng)量，進(jìn)一步優(yōu)選為0.2摩爾當(dāng)量～2.0摩爾當(dāng)量。

用官能團(tuán)(B¹)進(jìn)行修飾的反應(yīng)可以使用溶劑來實(shí)施，也可以在無溶劑的條件下實(shí)施。作為溶劑，沒有特別限定，與前述相同。

用官能團(tuán)(B¹)進(jìn)行修飾的反應(yīng)的反應(yīng)溫度優(yōu)選為0～100℃、更優(yōu)選為0～80℃、進(jìn)一步優(yōu)選為0～40℃。若反應(yīng)溫度低，則有時(shí)反應(yīng)的進(jìn)展慢，反應(yīng)不會有效地進(jìn)行，若反應(yīng)溫度高，則有時(shí)進(jìn)行熱分解反應(yīng)、反應(yīng)收率降低。

用官能團(tuán)(B¹)進(jìn)行修飾的反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為10分鐘～10小時(shí)、更優(yōu)選為20分鐘～5小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選為30分鐘～3小時(shí)。若反應(yīng)時(shí)間短，則有時(shí)反應(yīng)不會充分進(jìn)行。

聚輪烷(A)中存在的羥基中的經(jīng)官能團(tuán)(B¹)修飾的羥基的修飾比例相對于聚輪烷(A)中存在的羥基優(yōu)選為1～80％、更優(yōu)選為3～60％。若聚輪烷(A)中存在的羥基中的經(jīng)官能團(tuán)(B¹)修飾的羥基的比例小，則有時(shí)與多元醇化合物的相容性低，難以進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，若聚輪烷(A)中存在的羥基中的經(jīng)官能團(tuán)(B¹)修飾的羥基的比例大，則有時(shí)修飾聚輪烷的分子量變大，粘度上升，操作性降低。

<經(jīng)官能團(tuán)(B¹)修飾的修飾率的計(jì)算>

聚輪烷(A)中的羥基中經(jīng)官能團(tuán)(B¹)修飾的羥基的比例(x)可以與前述同樣地求出。其中，將前述R替換成R⁰并計(jì)算，官能團(tuán)(B¹)中的R⁰為甲基時(shí)，前述(a4)是如下的值：將利用質(zhì)子核磁共振(¹H-NMR)測定在約3.4ppm處檢測到的、官能團(tuán)(B¹)中的甲基的氫的積分比換算成平均1摩爾氫原子而得到的積分比。

<修飾聚輪烷中的源自官能團(tuán)B¹的分子量>

修飾聚輪烷中的源自官能團(tuán)B¹的分子量(Mw)可通過下述方法來計(jì)算。

Mw＝官能團(tuán)B¹的分子量×聚輪烷(A)1摩爾中的羥基的摩爾數(shù)(a1)×聚輪烷(A)中的羥基的修飾比例(x)

<修飾聚輪烷的理論分子量M的計(jì)算>

修飾聚輪烷的理論分子量(M)可通過下述方法來計(jì)算。

M＝聚輪烷(A)的理論分子量(b1)+修飾聚輪烷中的源自官能團(tuán)B¹的分子量(Mw)

<HLB的計(jì)算>

HLB是表示親水性-親油性的平衡(Hydrophile-Lipophile Balance)的指標(biāo)，本發(fā)明中使用由下式算出的值。

HLB＝20×(Mw/M)

前述式中，Mw表示親水部分的分子量，M表示修飾聚輪烷的理論分子量。本發(fā)明中，將親水部分的分子量作為修飾聚輪烷中的源自官能團(tuán)B¹的分子量來計(jì)算。

如上所述地算出的修飾聚輪烷的HLB優(yōu)選為1～19、更優(yōu)選為1.5～17、進(jìn)一步優(yōu)選為2～15、更進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～13。

HLB比該范圍的下限值低時(shí)，與多元醇化合物的相容性不會充分提高。此外，想要將HLB提高得高于該范圍的上限值時(shí)，修飾聚輪烷的分子量顯著增加，粘度上升，操作性惡化，故不優(yōu)選。

實(shí)施例

接著，列舉出下述實(shí)驗(yàn)例來更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受它們的限定。

[參考例1]

準(zhǔn)備己內(nèi)酯改性聚輪烷PR-1(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials Inc.制造的“SUPER POLYMER SH2300P”、羥基丙基的取代度為50％、環(huán)狀分子的包合率為30％、理論分子量為55萬)。使用該試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值、熔點(diǎn)和凝膠率。

[實(shí)施例1]

將參考例1的己內(nèi)酯改性聚輪烷150.0g與甲苯450.0g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解。添加三乙胺6.1g并混合后，緩慢地添加乙酰氯4.8g(相對于聚輪烷(A)中的所有羥基為0.19當(dāng)量)，使其在室溫(25℃)下反應(yīng)3小時(shí)。向所得反應(yīng)液中添加2801.9g的甲醇后，攪拌15分鐘，并靜置30分鐘后，去除上清液。向所得沉淀物中再次添加1002.2g的甲醇，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被乙酰化的聚輪烷141.7g。所得聚輪烷(PR-1-M-1)中的、聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)乙酰基修飾的羥基的比例為10％。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值、熔點(diǎn)和凝膠率。

[實(shí)施例2]

將參考例1的己內(nèi)酯改性聚輪烷150.0g與甲苯450.0g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解。添加三乙胺12.3g并混合后，緩慢地添加用甲苯50.4g稀釋的乙酰氯9.5g(相對于聚輪烷中的所有羥基為0.37當(dāng)量)，使其在室溫(25℃)下反應(yīng)3小時(shí)。向所得反應(yīng)液中添加2501.4g的甲醇后，攪拌15分鐘，并靜置30分鐘后，去除上清液。向所得沉淀物中再次添加1503.7g的甲醇，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被乙?；木圯喭?40.3g。所得聚輪烷(PR-1-M-2)中的、聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)乙?；揎椀牧u基的比例為21％。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值、熔點(diǎn)和凝膠率。

[實(shí)施例3]

將參考例1的己內(nèi)酯改性聚輪烷149.9g與甲苯450.0g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解。添加三乙胺24.6g并混合后，緩慢地添加用甲苯50.0g稀釋的乙酰氯19.0g(相對于聚輪烷中的所有羥基為0.74當(dāng)量)，使其在室溫(25℃)下反應(yīng)3小時(shí)。向所得反應(yīng)液中添加1498.8g的甲醇后，攪拌15分鐘，并靜置30分鐘后，去除上清液。向所得沉淀物中再次添加1203.7g的甲醇，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被乙?；木圯喭?41.6g。所得聚輪烷(PR-1-M-3)中的、聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)乙?；揎椀牧u基的比例為43％。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值、熔點(diǎn)和凝膠率。

[比較例1]

將參考例1的己內(nèi)酯改性聚輪烷20.0g與甲苯80.0g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解。添加三乙胺6.6g并混合后，緩慢地添加用甲苯20.0g稀釋的乙酰氯5.1g(相對于聚輪烷中的所有羥基為1.80當(dāng)量)，使其在室溫(25℃)下反應(yīng)3小時(shí)。向所得反應(yīng)液中添加400.7g的甲醇后，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被乙?；木圯喭?5.0g。所得聚輪烷(PR-1-M-4)中的、聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)乙酰基修飾的羥基的比例為51％。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值和熔點(diǎn)。

[參考例2]

準(zhǔn)備己內(nèi)酯改性聚輪烷PR-2(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials Inc.制造的“SUPER POLYMER SH2400P”、羥基丙基的取代度為50％、環(huán)狀分子的包合率為30％、理論分子量為67萬)。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值和熔點(diǎn)。

[實(shí)施例4]

將參考例2的己內(nèi)酯改性聚輪烷150.5g與甲苯420.0g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解。添加三乙胺19.1g并混合后，緩慢地添加用甲苯30.0g稀釋的乙酰氯14.8g(相對于聚輪烷中的所有羥基為0.70當(dāng)量)，使其在室溫(25℃)下反應(yīng)3小時(shí)。向所得反應(yīng)液中添加3703.1g的甲醇后，攪拌15分鐘，并靜置30分鐘后，去除上清液。向所得沉淀物中再次添加2497.0g的甲醇，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被乙酰化的聚輪烷140.9。所得聚輪烷(PR-2-M-1)中的、聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)乙?；揎椀牧u基的比例為40％。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值和熔點(diǎn)。

[參考例3]

通過與國際公開2005/080469號公報(bào)記載的方法相同的方法，制備向包含作為直鏈狀分子(Ab)的聚乙二醇(質(zhì)均分子量為11000)、作為環(huán)狀分子(Aa)的α-環(huán)糊精、作為封端基團(tuán)(Ac)的金剛烷基氨基的聚輪烷中導(dǎo)入了羥基丙基的聚輪烷(羥基丙基的取代度為50％、環(huán)狀分子的包合率為32％)。將該制備的聚輪烷34.5g與ε-己內(nèi)酯122.5g混合，添加2-乙基己酸錫0.10g，在氮?dú)鈿夥障乱?30℃反應(yīng)13.5小時(shí)，得到進(jìn)行了己內(nèi)酯改性的聚輪烷(理論分子量為32萬)127.4g。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值和熔點(diǎn)。

[實(shí)施例5]

將參考例3的己內(nèi)酯改性聚輪烷30.1g與甲苯80.0g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解。添加三乙胺4.9g并混合后，緩慢地添加用甲苯10.1g稀釋的乙酰氯3.8g(相對于聚輪烷中的所有羥基為0.72當(dāng)量)，使其在室溫(25℃)下反應(yīng)3小時(shí)。向所得反應(yīng)液中添加451.4g的甲醇后，攪拌15分鐘，并靜置30分鐘后，去除上清液。向所得沉淀物中再次添加448.6g的甲醇，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被乙酰化的聚輪烷27.7g。所得聚輪烷(PR-3-M-1)中的、聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)乙?；揎椀牧u基的比例為38％。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值和熔點(diǎn)。

[實(shí)施例6]

將參考例3的己內(nèi)酯改性聚輪烷20.1g與甲苯100.3g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解。添加三乙胺4.62g并混合后，緩慢地添加特戊酰氯5.35g(相對于聚輪烷中的所有羥基為1.0當(dāng)量)，在室溫(25℃)下使其反應(yīng)1小時(shí)。通過吸濾從所得反應(yīng)液中去除鹽。向?yàn)V液中添加310.0g的甲醇后，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被特戊?；揎椀木圯喭?5.8g。所得聚輪烷(PR-3-M-2)中的、聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)特戊酰基修飾的羥基的比例為15％。使用本試樣，如后所述地測定羥值和熔點(diǎn)。

[實(shí)施例7]

將參考例3的己內(nèi)酯改性聚輪烷10.1g與甲苯50.1g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解。添加三乙胺2.84g并混合后，緩慢地添加特戊酰氯3.34g(相對于聚輪烷中的所有羥基為1.25當(dāng)量)，在室溫(25℃)下使其反應(yīng)1小時(shí)。通過吸濾從所得反應(yīng)液中去除鹽。向?yàn)V液中添加141.65g的甲醇后，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。向所得沉淀物中再次添加201.8g的甲醇，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被特戊?；揎椀木圯喭?.76g。所得聚輪烷(PR-3-M-3)中的、聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)特戊?；揎椀牧u基的比例為33％。使用本試樣，如后所述地測定羥值和熔點(diǎn)。

[實(shí)施例8]

將參考例3的己內(nèi)酯改性聚輪烷15.0g與甲苯75.4g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解。添加三乙胺4.32g并混合后，緩慢地添加特戊酰氯2.03g(相對于聚輪烷中的所有羥基為0.5當(dāng)量)，進(jìn)而緩慢地添加丁酰氯1.81g，在室溫(25℃)下使其反應(yīng)1小時(shí)。通過吸濾從所得反應(yīng)液中去除鹽。向?yàn)V液中添加141.65g的甲醇后，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。向所得沉淀物中再次添加201.8g的甲醇，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被特戊?；投□；揎椀木圯喭?3.7g。所得聚輪烷(PR-3-M-4)中的、聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)特戊?；揎椀牧u基的比例為4％，聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)丁?；揎椀牧u基的比例為45％。使用本試樣，如后所述地測定羥值和熔點(diǎn)。

[實(shí)施例9]

將參考例3的己內(nèi)酯改性聚輪烷10.1g與甲苯50.1g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解。添加三乙胺2.27g并混合后，緩慢地添加異丁酰氯1.22g(相對于聚輪烷中的所有羥基為0.5當(dāng)量)，進(jìn)而緩慢地添加丁酰氯1.20g(相對于聚輪烷中的所有羥基為0.5當(dāng)量)，在室溫(25℃)下使其反應(yīng)1小時(shí)。通過吸濾從所得反應(yīng)液中去除鹽。向?yàn)V液中添加189.7g的甲醇后，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被異丁?；投□；揎椀木圯喭?.08g。所得聚輪烷(PR-3-M-5)中的、聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)異丁?；揎椀牧u基的比例為9％，聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)丁?；揎椀牧u基的比例為36％。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值和熔點(diǎn)。

[參考例4]

通過與國際公開2005/080469號公報(bào)記載的方法相同的方法，制備向包含作為直鏈狀分子(Ab)的聚乙二醇(質(zhì)均分子量11000)、作為環(huán)狀分子(Aa)的α-環(huán)糊精、作為封端基團(tuán)(Ac)的金剛烷基氨基的聚輪烷中導(dǎo)入了羥基丙基的聚輪烷(羥基丙基的取代度為50％、環(huán)狀分子的包合率為32％)。將該制備的聚輪烷36.7g與ε-己內(nèi)酯165.1g混合，添加2-乙基己酸錫0.58g，在氮?dú)鈿夥障乱?30℃反應(yīng)3.5小時(shí)，得到進(jìn)行了己內(nèi)酯改性的聚輪烷(理論分子量為39萬)195.0g。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值和熔點(diǎn)。

[實(shí)施例10]

將參考例4的己內(nèi)酯改性聚輪烷131.0g與甲苯414.6g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解。添加三乙胺16.4g并混合后，緩慢地添加乙酰氯12.8g(相對于聚輪烷中的所有羥基為0.67當(dāng)量)，使其在室溫(25℃)下反應(yīng)3小時(shí)。向所得反應(yīng)液中添加655.0g的甲醇后，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被乙?；木圯喭?26.0g。所得聚輪烷(PR-4-M-1)中的、聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)乙?；揎椀牧u基的比例為40％。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值和熔點(diǎn)。

[實(shí)施例11]

將參考例4的己內(nèi)酯改性聚輪烷15.0g與甲苯75.0g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解。添加三乙胺1.34g并混合后，緩慢地添加丁酰氯1.46g(相對于聚輪烷中的所有羥基為0.5當(dāng)量)，使其在室溫(25℃)下反應(yīng)3小時(shí)。向所得反應(yīng)液中添加400.8g的甲醇后，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。向所得沉淀物中再次添加200.0g的甲醇，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被丁酰基修飾的聚輪烷14.1g。所得聚輪烷(PR-4-M-2)中的、聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)丁酰基修飾的羥基的比例為29％。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值和熔點(diǎn)。

[實(shí)施例12]

將參考例4的己內(nèi)酯改性聚輪烷15.0g與甲苯75.2g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解。添加三乙胺2.77g并混合后，緩慢地添加丁酰氯2.91g(相對于聚輪烷中的所有羥基為1.0當(dāng)量)，使其在室溫(25℃)下反應(yīng)3小時(shí)。向所得反應(yīng)液中添加300.0g的甲醇后，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。向所得沉淀物中再次添加202.2g的甲醇，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被丁?；揎椀木圯喭?5.0g。所得聚輪烷(PR-4-M-3)中的、聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)丁?；揎椀牧u基的比例為38％。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值和熔點(diǎn)。

[實(shí)施例13]

將參考例4的己內(nèi)酯改性聚輪烷15.0g與甲苯75.4g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解。添加三乙胺1.38g并混合后，緩慢地添加異丁酰氯1.38g(相對于聚輪烷中的所有羥基為0.5當(dāng)量)，使其在室溫(25℃)下反應(yīng)3小時(shí)。向所得反應(yīng)液中添加206.3g的甲醇后，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。向所得沉淀物中再次添加202.7g的甲醇，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被異丁?；揎椀木圯喭?3.1g。所得聚輪烷(PR-4-M-4)中的、聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)異丁酰基修飾的羥基的比例為30％。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值和熔點(diǎn)。

[實(shí)施例14]

將參考例4的己內(nèi)酯改性聚輪烷15.0g與甲苯75.3g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解。添加三乙胺2.77g并混合后，緩慢地添加異丁酰氯2.81g(相對于聚輪烷中的所有羥基為1.0當(dāng)量)，使其在室溫(25℃)下反應(yīng)3小時(shí)。向所得反應(yīng)液中添加200.62g的甲醇后，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。向所得沉淀物中再次添加201.8g的甲醇，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被異丁?；揎椀木圯喭?3.1g。所得聚輪烷(PR-4-M-5)中的、聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)異丁酰基修飾的羥基的比例為41％。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值和熔點(diǎn)。

(修飾聚輪烷的評價(jià))

針對實(shí)施例、比較例和參考例中得到的修飾聚輪烷，利用下述方法進(jìn)行各種物性的評價(jià)。將結(jié)果示于表1～3。

(相容性比值的評價(jià))

制備將參考例1所述的經(jīng)己內(nèi)酯改性的聚輪烷1.0g溶解于甲苯5.0g而得到的甲苯溶液，一邊攪拌一邊向該制備液中緩慢添加多元醇化合物(SANNIX PP-2000(三洋化成工業(yè)株式會社制；數(shù)均分子量為2000；聚丙二醇))，測定發(fā)生渾濁的時(shí)刻的添加量。同樣地，針對實(shí)施例1中得到的修飾聚輪烷，也測定多元醇化合物的添加量。

在多元醇中的相容性比值是指：將使用參考例1的試樣(聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)修飾的羥基的比例為0％的未修飾聚輪烷)時(shí)的多元醇化合物的添加量設(shè)為1.0時(shí)，用比值表示多元醇化合物在實(shí)施例1的修飾聚輪烷中的添加量而得到的數(shù)值。

利用相同的方法，分別以參考例1的試樣作為基準(zhǔn)來求出實(shí)施例2～3和比較例1的試樣的相容性比值，以參考例2的試樣作為基準(zhǔn)來求出實(shí)施例4的試樣的相容性比值，以參考例3的試樣作為基準(zhǔn)來求出實(shí)施例5、9的試樣的相容性比值，以參考例4的試樣作為基準(zhǔn)來求出實(shí)施例10～14的試樣的相容性比值。此外，針對其它多元醇化合物(SANNIX PP-4000(三洋化成工業(yè)株式會社制；數(shù)均分子量為4000；聚丙二醇)也同樣地進(jìn)行了測定。

(羥值的評價(jià))

利用JIS K 0070所述的方法，測定各實(shí)施例、比較例和參考例的試樣的羥值。

(熔點(diǎn)的評價(jià))

使用熔點(diǎn)測定器(ATM-01AS ONE公司制)，測定各實(shí)施例、比較例和參考例的試樣的熔點(diǎn)。

(凝膠率的評價(jià))

將各實(shí)施例、比較例和參考例的試樣(以下記作各試樣)分別與甲苯混合，制備各試樣的20質(zhì)量％甲苯溶液。將所得各制備液與ETERNACOLL(注冊商標(biāo))PH50(宇部興產(chǎn)株式會社制；數(shù)均分子量為499；羥值為255mgKOH/g；多元醇成分是使1,5-戊二醇:1,6-己二醇的摩爾比為1:1的多元醇混合物與碳酸酯反應(yīng)而得到的聚碳酸酯二醇)與異佛爾酮二異氰酸酯混合，使得各試樣的質(zhì)量相對于各試樣與ETERNACOLL PH50與異佛爾酮二異氰酸酯的總質(zhì)量為20質(zhì)量％、且NCO/OH＝1摩爾/1摩爾，得到聚氨酯樹脂用的混合液。

使用自轉(zhuǎn)-公轉(zhuǎn)式攪拌機(jī)，將所得聚氨酯樹脂用的混合液均勻攪拌并脫泡，在特氟隆(注冊商標(biāo))模具中進(jìn)行流延，用烘箱以130℃加熱5小時(shí)，得到聚氨酯薄膜。將該聚氨酯薄膜在室溫下在甲苯中浸漬12小時(shí)后，用真空烘箱以1.33kPa以下、110℃干燥3小時(shí)，由干燥前后的質(zhì)量利用下述式求出凝膠率。

凝膠率＝W2/W1×100(％)

上述式中，W1表示浸漬前的聚氨酯薄膜的質(zhì)量(g)，W2表示干燥后的聚氨酯薄膜的質(zhì)量(g)。

(顏色的評價(jià))

針對實(shí)施例和比較例和參考例的樣品，通過目視來觀察著色，按照下述基準(zhǔn)進(jìn)行評價(jià)。

○：樣品整體沒有著色。

×：樣品整體存在著色。

以上的結(jié)果如下表1～3所示。需要說明的是，表1～3中，Me表示甲基(碳數(shù)為1)、nPr為正丙基(碳數(shù)為3)、iPr表示異丙基(碳數(shù)為3)、tBu表示叔丁基(碳數(shù)為4)，-表示未測定。

[表1]

[表2]

[表3]

上表中，PPG-1表示前述SANNIX PP-2000(三洋化成工業(yè)株式會社制)，PPG-2表示SANNIX PP-4000(三洋化成工業(yè)株式會社制)。

實(shí)施例1～14的任一者均能夠得到與多元醇化合物的相容性高的修飾聚輪烷。

[參考例5]

準(zhǔn)備己內(nèi)酯改性聚輪烷PR-1(HAPR-g-PCL；Advanced Softmaterials Inc.制造的“SUPER POLYMER SH2400P”、羥基丙基的取代度為50％、環(huán)狀分子的包合率為30％、理論分子量為67萬)。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值、熔點(diǎn)。

[參考例6]

<mPEG-COOH-400(數(shù)均分子量為400；聚乙二醇單甲醚單羧酸)的制作>

將UNIOX M-400(日油株式會社制；數(shù)均分子量為400；聚乙二醇單甲醚)29.7g、TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基)0.10g、溴化鈉0.11g溶解于離子交換水150.6g。在室溫(25℃)下添加次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為13％)94.7g，添加后，在室溫(25℃)下攪拌30分鐘。其后，添加乙醇8g，添加35％HCl水溶液直至反應(yīng)液達(dá)到pH2.4為止。將使用200g二氯甲烷進(jìn)行的提取操作重復(fù)2次后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾去除所得有機(jī)層的溶劑，使所得固體物質(zhì)干燥，得到26.4g的mPEG-COOH-400。

<修飾聚輪烷(PR-PEG-1)的制作>

將參考例5的己內(nèi)酯改性聚輪烷(PR-1)10.0g與甲苯25.0g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解(溶液A)。在其它反應(yīng)器中，將5.1g的mPEG-COOH-400(相對于聚輪烷中的所有羥基為0.70摩爾當(dāng)量)與甲苯10.1g混合，使其完全溶解，在室溫(25℃)下添加1,1’-羰基二咪唑1.6g，使反應(yīng)液升溫至60℃，并攪拌30分鐘。將所得反應(yīng)液冷卻至室溫(25℃)，添加至之前準(zhǔn)備的聚輪烷的甲苯溶液(前述溶液A)中，并攪拌3小時(shí)。向所得反應(yīng)液中添加233g的甲醇后，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被PEG(聚乙二醇)結(jié)構(gòu)修飾的聚輪烷(PR-PEG-1)10.3g。所得聚輪烷中的、聚輪烷(A)中所存在的羥基中的經(jīng)官能團(tuán)(B)修飾的羥基的比例為25％，理論分子量為76萬，HLB為3.0。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值和熔點(diǎn)。

[參考例7]

<mPEG-COOH-1000(數(shù)均分子量為1000；聚乙二醇單甲醚單羧酸)的制作>

將UNIOX M-1000(日油株式會社制；數(shù)均分子量為1000；聚乙二醇單甲醚)30.3g、TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧基自由基)0.10g、溴化鈉0.10g溶解于離子交換水100.2g。在室溫(25℃)下添加次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為13％)37.9g，添加后，在室溫(25℃)下攪拌30分鐘。其后，添加乙醇3g，添加35％HCl水溶液直至反應(yīng)液達(dá)到pH2.4。將使用200g二氯甲烷進(jìn)行的提取操作重復(fù)2次后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾去除所得有機(jī)層的溶劑，使所得固體物質(zhì)干燥，得到28.4g的mPEG-COOH-1000。

<修飾聚輪烷(PR-PEG-2)的制作>

將參考例5的己內(nèi)酯改性聚輪烷(PR-1)20.0g與甲苯50.1g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解(溶液B)。使該甲苯溶液加熱回流，在迪恩斯塔克管中進(jìn)行共沸脫水。在其它反應(yīng)器中，將25.3g的mPEG-COOH1000(相對于聚輪烷中的所有羥基為0.70摩爾當(dāng)量)與甲苯50.6g混合，使其完全溶解，在室溫(25℃)下添加1,1’-羰基二咪唑3.3g，使反應(yīng)液升溫至60℃，并反應(yīng)30分鐘。將所得反應(yīng)液冷卻至室溫(25℃)，添加至之前準(zhǔn)備的聚輪烷的甲苯溶液(前述溶液B)中，并攪拌2小時(shí)。向所得反應(yīng)液中添加400g的乙醇/己烷混合溶劑(質(zhì)量比1/1)后，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被PEG結(jié)構(gòu)修飾的聚輪烷(PR-PEG-2)28.9g。所得聚輪烷中的、聚輪烷(A)中所存在的羥基中的經(jīng)官能團(tuán)(B)修飾的羥基的比例為33％，理論分子量為108萬，HLB為7.5。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值和熔點(diǎn)。

[參考例8]

<mPEG-COOH-4000(數(shù)均分子量為4000；聚乙二醇單甲醚單羧酸)的制作>

將UNIOX M-4000(日油株式會社制；數(shù)均分子量為4000；聚乙二醇單甲醚)80.8g、TEMPO(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧基自由基)0.40g、溴化鈉0.40g溶解于離子交換水100.2g。在室溫(25℃)下添加次氯酸鈉水溶液(有效氯濃度為13％)25.8g，在室溫(25℃)下攪拌30分鐘。其后，添加乙醇2g，添加35％HCl水溶液直至反應(yīng)液達(dá)到pH2.4為止。將使用300g二氯甲烷的提取操作重復(fù)2次后，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾去除所得有機(jī)層的溶劑，使所得固體物質(zhì)干燥，得到73.2g的mPEG-COOH-4000。

<修飾聚輪烷(PR-PEG-3)的制作>

將參考例5的己內(nèi)酯改性聚輪烷(PR-1)20.0g與甲苯50.1g在氮?dú)鈿夥障乱允覝?25℃)混合一夜，使聚輪烷完全溶解(溶液C)。在其它反應(yīng)器中，將50.0g的mPEG-COOH-4000(相對于聚輪烷中的所有羥基為0.35摩爾當(dāng)量)與甲苯100.7g混合，使其完全溶解，在室溫(25℃)下少量多次地添加1,1’-羰基二咪唑1.9g，使反應(yīng)液升溫至60℃，并攪拌30分鐘。將所得反應(yīng)液冷卻至室溫(25℃)，添加至之前準(zhǔn)備的聚輪烷的甲苯溶液(前述溶液C)中，并攪拌3小時(shí)。向所得反應(yīng)液中添加500g的乙醇/己烷混合溶劑(質(zhì)量比1/1)后，攪拌15分鐘，靜置30分鐘后，去除上清液，取出沉淀物。使所得沉淀物干燥，得到環(huán)狀分子上的己內(nèi)酯鏈的一部分末端羥基被PEG結(jié)構(gòu)修飾的聚輪烷(PR-PEG-3)17.96g。所得聚輪烷中的、聚輪烷(A)中所存在的羥基中的經(jīng)官能團(tuán)(B)修飾的羥基的比例為4％，理論分子量為89萬，HLB為4.8。使用本試樣，如后所述地測定相容性比值、羥值和熔點(diǎn)。

(修飾聚輪烷的評價(jià))

針對參考例5～8中得到的修飾聚輪烷，利用下述方法進(jìn)行各種物性的評價(jià)。將結(jié)果示于表4。

(相容性比值的評價(jià))

制備將參考例5所述的經(jīng)己內(nèi)酯改性的聚輪烷(PR-1)1.0g溶解于甲苯5.0g而得到的甲苯溶液，一邊攪拌一邊向該制備液中緩慢地添加多元醇化合物(SANNIX PP-2000(三洋化成工業(yè)株式會社制；數(shù)均分子量為2000；聚丙二醇))，測定發(fā)生渾濁的時(shí)刻的添加量。同樣地，針對參考例6中得到的修飾聚輪烷(PR-PEG-1)，也測定多元醇化合物的添加量。

在多元醇中的相容性比值是指：將使用參考例5的試樣(聚輪烷(A)中存在的羥基中經(jīng)修飾的羥基的比例為0％的未修飾聚輪烷)時(shí)的多元醇化合物的添加量設(shè)為1.0時(shí)，用比值來表示多元醇化合物在實(shí)施例1的修飾聚輪烷中的添加量而得到的數(shù)值。

利用相同的方法，分別以參考例5的試樣作為基準(zhǔn)來求出參考例7～8的試樣的相容性比值。此外，針對其它多元醇化合物(SANNIX PP-4000(三洋化成工業(yè)株式會社制；數(shù)均分子量為4000；聚丙二醇)也同樣地進(jìn)行測定。

(粘度的評價(jià))

使用粘度計(jì)(DV2THA Brookfield公司制)，在100℃下測定各實(shí)施例、比較例的試樣的粘度。

(熔點(diǎn)的評價(jià))

使用熔點(diǎn)測定器(ATM-01AS ONE公司制)，測定各實(shí)施例、比較例的試樣的熔點(diǎn)。

上述結(jié)果如下表所示。

[表4]

上表中，PPG-1表示前述SANNIX PP-2000(三洋化成工業(yè)株式會社制)，PPG-2表示SANNIX PP-4000(三洋化成工業(yè)株式會社制)。

參考例6～8中的任一者均能夠獲得與多元醇化合物的相容性高的修飾聚輪烷。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的修飾聚輪烷作為聚氨酯樹脂、發(fā)泡聚氨酯、聚氨酯彈性體、橡膠、塑料、玻璃替代物、粘接劑、粘合劑、涂料、涂覆材料、研磨材料、防振材料、絕熱材料、密封材料、墊片、成形體等、以及這些的材料、組合物等，可適合地用于廣泛的領(lǐng)域。