一種超分子膜及其制造方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于膜材料制備及其應(yīng)用方向，涉及一種超分子膜及其制造方法。與傳統(tǒng)的高分子膜不同，超分子膜以超分子功能體提供動態(tài)傳輸環(huán)境，物質(zhì)在超分子通道中實現(xiàn)分離。具體地說是以具有軸環(huán)結(jié)構(gòu)的聚輪烷為功能體，通過分子修飾，將其偶聯(lián)到三維孔道中，形成含有超分子通道的超分子膜。膜制造方法按照本發(fā)明所述的配方和以下工藝：1，超分子功能體的制備；2.鑄膜液的制備；3.超分子通道成形；4.后處理。所制得的超分子膜可用于生物分離純化等諸多領(lǐng)域中。
【專利說明】一種超分子膜及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于膜材料制備技術(shù)及其應(yīng)用方向，涉及一種超分子膜材料的制造方法。具體地說是以具有軸環(huán)結(jié)構(gòu)的聚輪烷為功能體，通過分子修飾，將其偶聯(lián)到三維孔道中，形成含有超分子通道的超分子膜。超分子膜以超分子功能體提供動態(tài)、仿生的超分子環(huán)境，物質(zhì)在超分子通道中實現(xiàn)傳質(zhì)分離，可用于生物分離純化等諸多領(lǐng)域中。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來，膜技術(shù)已經(jīng)成為一種廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)的高效分離、濃縮、提純和凈化技術(shù)，在污水處理、海水淡化、飲用水安全、新能源等領(lǐng)域均獲得了重要應(yīng)用[GinD.L.，NobleR.D.，Science, 2011, 332,674-676] ο隨著經(jīng)濟發(fā)展和科學(xué)技術(shù)的不斷進步，生物技術(shù)等高端應(yīng)用的更快發(fā)展迫切需要高效分離技術(shù)，生物技術(shù)是當(dāng)今世界高技術(shù)群的重要組成部分，涉及的蛋白質(zhì)工程、基因工程、細(xì)胞工程、酶工程等具有高技術(shù)含量、高附加值等特點，對醫(yī)療、醫(yī)藥制劑、食品安全等領(lǐng)域及人類健康正產(chǎn)生日益重要的影響，而生物技術(shù)高端應(yīng)用的快速發(fā)展仍受關(guān)鍵因素制約，其中最重要的就是高效分離純化技術(shù)[Shaklee P.M.，Trends Biotechnol, 2013, 31:1]。膜技術(shù)雖然以操作條件溫和、易于在線生產(chǎn)等優(yōu)勢有望在生物分離等高端分離領(lǐng)域中應(yīng)用，但膜材料的性能尚不能滿足規(guī)?；枰瑐鹘y(tǒng)意義上的膜材料如高分子膜、無機膜等并不能動態(tài)地響應(yīng)分離體系等環(huán)境條件的變化，主要是依靠壓力等外部作用驅(qū)動而實現(xiàn)被動分離。高端分離領(lǐng)域?qū)δさ囊笤絹碓礁?，具有智能性、仿生性的膜材料備受關(guān)注
[0003]眾所周知，膜分離技術(shù)起源于生命科學(xué)的滲透現(xiàn)象，生物細(xì)胞膜不僅能感知環(huán)境變化，而且可以響應(yīng)環(huán)境變化以改變自身特性，實現(xiàn)各種功能。構(gòu)成生命活動的許多基本問題，如能量轉(zhuǎn)換、細(xì)胞識別、免疫激素、藥物的作用和物質(zhì)的傳輸?shù)榷寂c生物膜的功能有關(guān)。近年來，開發(fā)能響應(yīng)各種環(huán)境變化的仿生膜材料備受關(guān)注，一系列智能膜應(yīng)運而生，但往往需要外在溫度、電場、磁場變化的條件下才能實現(xiàn)智能調(diào)節(jié)，相對于生物體內(nèi)細(xì)胞膜，傳統(tǒng)膜材料在如何巧妙地實現(xiàn)自動識別、主動搜索等功能方面仍顯不足。
[0004]超分子化學(xué)的發(fā)展為分離科學(xué)提供了新的思路。生物體內(nèi)的生理現(xiàn)象往往與超分子作用如氫鍵等密切相關(guān)，自諾貝爾獎獲得者Lehn提出超分子概念以來，很快就成為世界范圍內(nèi)研究熱點，超分子化合物是依靠分子間非共價鍵的弱相互作用力形成的分子聚集體，其可調(diào)、可逆等特點及主客體高度識別能力對從分子水平上模擬生物功能具有重要意義[Aida T.,Meijer E.ff.，Stupp S.1.，Science, 2012，335:813-817]。聚輪烷作為超分子化學(xué)的重要成員，具有特殊的可移動的“軸環(huán)”結(jié)構(gòu)，通過超分子包合作用，多個具有空腔結(jié)構(gòu)的環(huán)糊精分子貫穿于一條聚合物鏈上并經(jīng)封端即得到軸環(huán)型聚輪烷[DamH.H.,Caruso F.，Adv Mater, 2011，23:3026-3029]，作為“環(huán)”的環(huán)糊精沿著聚輪烷“軸”發(fā)生滑移和旋轉(zhuǎn)，其獨特的超分子結(jié)構(gòu)為膜科學(xué)也提供了新思路。
[0005]基于上述技術(shù)背景，從超分子角度提出新思路，將功能化配基(如對蛋白質(zhì)具有親和作用的染料配基等)耦合在聚輪烷的軸環(huán)結(jié)構(gòu)上，并將其偶聯(lián)到膜的三維孔道結(jié)構(gòu)中，聚輪烷超分子功能體提供超分子環(huán)境，基膜三維孔道提供路徑和空間，從而形成超分子通道，構(gòu)建一種新型的超分子膜材料。在超分子膜分離過程中，聚輪烷上的功能位可以發(fā)生滑移和旋轉(zhuǎn)，以仿生學(xué)的思維自動優(yōu)化位置，超分子通道中的功能位根據(jù)料液中目標(biāo)分子的簇集情況可以自動、及時調(diào)整位置，避免競爭效應(yīng)，且功能位處于“主動出擊”狀態(tài)，根據(jù)目標(biāo)分子在流道內(nèi)的三維分布，通過滑移、旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)位置最優(yōu)化，避免短路效應(yīng)，提高功能執(zhí)行能力，實現(xiàn)高效分離。超分子膜在化學(xué)分離、控制釋放、生物醫(yī)藥、傳感器等多個領(lǐng)域極具發(fā)展?jié)摿?。迄今為止，未有超分子膜材料的專利報道?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對傳統(tǒng)膜材料在智能性、動態(tài)性、仿生性等方面的不足，本發(fā)明將超分子功能體與膜技術(shù)相結(jié)合，制備超分子膜，提供具有三維超分子通道的超分子膜材料及其制造方法。超分子膜中功能位可以通過滑移、旋轉(zhuǎn)實現(xiàn)位置最優(yōu)化，功能執(zhí)行能力得以提高。
[0007]本發(fā)明解決所述技術(shù)問題的技術(shù)方案是:設(shè)計一種超分子膜，其鑄膜液的質(zhì)量百分比配方為:
[0008]
聚合物10?25%;
超分子功能體2?30%;
溶劑35?70%;
添加劑I?20%;
光引發(fā)劑I?5%，各組分之和為100%;
[0009]所述的聚合物為乙基纖維素、乙烯乙烯醇共聚物、聚乳酸中的至少一種；
[0010]所述的超分子功能體為具有軸環(huán)結(jié)構(gòu)的聚輪烷；
[0011]所述的溶劑為二甲基亞砜、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或四氫呋喃中的至少一種；
[0012]所述的添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、單元醇類或甘油中的至少一種；
[0013]所述的光引發(fā)劑為二苯甲酮、安息香雙甲醚或二苯基乙酮中的至少一種。
[0014]本發(fā)明以超分子膜解決傳統(tǒng)膜材料被動分離問題的技術(shù)方案是:設(shè)計一種超分子膜的制造方法，其包括如下步驟:
[0015](I)鑄膜液的制備:按照權(quán)利要求1或2所述超分子膜配方的質(zhì)量百分比要求，將所述的各組分混合，在20?60°C下攪拌6?24小時，25°C下靜置脫泡12?24小時后，制得混合均勻的鑄膜液；
[0016](2)超分子通道成形:在20?60°C下，將制得的鑄膜液在玻璃板上刮涂成膜，再將其置于溫度20?40°C的凝固浴中浸泡24?48小時凝固成形，浙干并在50°C真空干燥12小時，再置于紫外燈下輻照一定時間，超分子功能體偶聯(lián)到膜的三維孔道中，制得含有超分子通道的超分子膜；
[0017](3)功能化后處理:將上述制備的超分子膜置于一定濃度的染料溶液中，在pH值為10.0?11.0的條件下，染料分子通過取代反應(yīng)偶聯(lián)至膜中，膜經(jīng)清洗劑洗滌，直至洗滌液中無染料分子檢出，即實現(xiàn)超分子膜的功能化后處理。
[0018]所述的刮涂方式可以用刮刀或刮棒手工刮制；
[0019]所述的凝固浴為水、辛醇、乙醇中至少一種；
[0020]所述的紫外燈功率為250W、500W或1000W中至少一種；
[0021]所述的輻照時間為10?50分鐘；
[0022]所述的活性染料為汽巴藍(lán)、施普安藍(lán)或三嗪類染料中至少一種，其在所述后處理工序中的濃度為0.2?1.2g/L ；
[0023]所述的清洗劑包括去離子水、甲醇、氯化鈉、尿素中至少一種。
[0024]本發(fā)明制得的超分子膜結(jié)合了超分子功能體的動態(tài)特性和基膜的多孔道特點，超分子功能體分布于膜通道中，通道包括指狀孔、海綿狀孔等形式，料液在超分子通道中流動時，待分離分子與通道中的功能位結(jié)合，功能位點由于位于聚輪烷超分子功能體上，呈現(xiàn)旋轉(zhuǎn)、滑移等動態(tài)特性，為有效捕捉待分離分子提供了超分子環(huán)境條件。測試表明:本發(fā)明超分子膜能有效吸附蛋白質(zhì)等生物分子，可用于生物高端分離等領(lǐng)域。
[0025]本發(fā)明超分子膜具有分離效率高的特點，膜的制造方法具有工藝速度快、原料來源廣等特點。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是超分子膜的微觀結(jié)構(gòu)；
[0027]圖2是超分子膜的動態(tài)吸附曲線；
【具體實施方式】:
[0028]下面結(jié)合具體實施例，進一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍，此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限定的范圍。
[0029]實施例1:
[0030]超分子膜制備過程:
[0031]將聚輪烷超分子功能體加入二甲基乙酰胺中攪拌，待分散完全后，加入聚乙烯吡咯烷酮K30和二苯甲酮，待固體完全溶解后加入乙烯乙烯醇共聚物，在40°C下攪拌8小時，其中聚合物含量為20Wt%，聚輪烷超分子功能體含量為10Wt%，聚乙烯吡咯烷酮K30含量為5Wt%，二苯甲酮含量為2Wt% ;待溶解完全后，在25°C下靜置脫泡18小時，即得鑄膜液；將玻璃板置于25°C加熱板上，將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在25°C下的辛醇凝固浴中固化成形，浙干并在50°C真空干燥12小時；再置于250W紫外燈下輻照40分鐘，即得本發(fā)明含有超分子通道的超分子膜；然后將膜置于1.0g/L的汽巴藍(lán)染料溶液中，加入Ifft%的Na2CO3溶液使混合液的pH值保持在10.0-11.0的范圍內(nèi)，在80°C下反應(yīng)40分鐘后冷卻，用去離子水洗漆至無色，然后依次加入甲醇、2mol/L的NaCl溶液和6mol/L的尿素溶液,最后再次用去離子水沖洗，直至洗滌液中無染料分子檢出，即將染料配基偶聯(lián)到膜中，實現(xiàn)了超分子膜的功能化后處理。所得的膜具有發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，超分子功能體鑲嵌于三維網(wǎng)狀孔結(jié)構(gòu)中(參見圖1)。[0032]其中聚輪烷超分子功能體的制備方法為:取IOg PEG-4000溶于50ml 二氯甲烷中，加入2.0g對甲苯磺酰氯，室溫反應(yīng)12h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，滴入過量的乙醚，得白色沉淀產(chǎn)物；取12g α -環(huán)糊精溶于IOOml水中，取上述制備的3g對甲苯磺酰化聚乙二醇溶于70ml蒸餾水中，將兩種水溶液混合，室溫下攪拌過夜，形成包結(jié)物，產(chǎn)物在70°C下真空干燥3天，備用；取5g3, 5-二甲基苯酹、7g包結(jié)物溶于140ml 二甲基甲酰胺中，加入2.0g氫化納,攪拌12h，用甲醇洗滌沉淀，產(chǎn)物真空干燥24小時，即得聚輪烷；將1.0g聚輪烷、1.0g烯丙基縮水甘油醚加入20ml 二甲基亞砜中，在80°C下攪拌2小時，加入2.0g氫氧化鉀，反應(yīng)8小時，冷卻至室溫，用丙酮充分洗滌，然后在25°C下真空24h，即得烯烴化修飾的聚輪烷超分子功能體。
[0033]實施效果:采用牛血清蛋白為分離對象，其初始濃度為硫含量為lg/L，于25°C下振蕩4h，采用考馬斯亮藍(lán)法測定處理后的牛血清蛋白的濃度，膜的吸附容量可達42mg/g。
[0034]實施例2:
[0035]超分子膜制備過程:
[0036]將聚輪烷超分子功能體加入甲苯中攪拌，待分散完全后，加入聚乙烯吡咯烷酮K60和二苯基乙酮，待分散完全后加入乙基纖維素，在25°C下攪拌20小時，其中聚合物含量為14Wt%，聚輪烷超分子功能體含量為15Wt%，聚乙烯吡咯烷酮含量為IOWt %，二苯甲酮含量為lWt%;待分散完全后，在25°C下靜置脫泡20小時，即得鑄膜液；將玻璃板置于40°C加熱板上，將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在35°C下的水凝固浴中固化成形，浙干并在50°C真空干燥12小時；再置于500W紫外燈下輻照25分鐘，即得本發(fā)明含有超分子通道的超分子膜；然后將膜置于0.7g/L的汽巴藍(lán)染料溶液中，加入IWt %的Na2CO3溶液使混合液的PH值保持在10.0-11.0的范圍內(nèi)，在80°C下反應(yīng)40分鐘后冷卻，用去離子水洗滌至無色，然后依次加入甲醇、2mol/L的NaCl溶液和6mol/L的尿素溶液,最后再次用去離子水沖洗，直至洗滌液中無染料分子檢出，即將染料配基偶聯(lián)到膜中，實現(xiàn)了超分子膜的功能化后處理。
[0037]其中聚輪烷超分子功能體的制備方法同實施例1。
[0038]實施效果:采用牛血清蛋白為分離對象，其初始濃度為硫含量為0.8g/L，于20°C下進行動態(tài)吸附實驗，其動態(tài)吸附曲線見圖2，膜可以實現(xiàn)蛋白質(zhì)的高效吸附和純化。
[0039]實施例3:
[0040]超分子膜制備過程:
[0041]將聚輪烷超分子功能體加入N-甲基吡咯烷酮中攪拌，待分散完全后，加入聚乙烯吡咯烷酮K30和安息香雙甲醚，待固體完全溶解后加入乙烯乙烯醇共聚物，在50°C下攪拌6小時，其中聚合物含量為18Wt%，聚輪烷超分子功能體含量為20Wt%，聚乙烯吡咯烷酮含量為15Wt%，二苯甲酮含量為4Wt% ;待溶解完全后，在30°C下靜置脫泡24小時，即得鑄膜液:將玻璃板置于50°C加熱板上，將鑄膜液在玻璃板上刮制成平板膜后，在20°C的乙醇凝固浴中固化成形，浙干并在50°C真空干燥12小時；再置于1000W紫外燈下輻照15分鐘，即得本發(fā)明含有超分子通道的超分子膜；然后將膜置于0.5g/L的施普安藍(lán)染料溶液中，加入IWt %的Na2CO3溶液使混合液的pH值保持在10.0-11.0的范圍內(nèi)，在80°C下反應(yīng)40分鐘后冷卻，用去離子水洗漆至無色，然后依次加入甲醇、2mol/L的NaCl溶液和6mol/L的尿素溶液，最后再次用去離子水沖洗，直至洗滌液中無染料分子檢出，即將染料配基偶聯(lián)到膜中，實現(xiàn)了超分子膜的功能化后處理。
[0042]其中聚輪烷超分子功能體的制備方法為:取7g PEG-2000溶于40ml 二氯甲烷中，加入2g對甲苯磺酰氯，室溫反應(yīng)12h，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，滴入過量的乙醚，得白色沉淀產(chǎn)物；取8gi3 -環(huán)糊精溶于80ml水中，取上述制備的2g對甲苯磺?；垡叶既苡?0ml蒸餾水中，將兩種水溶液混合，室溫下攪拌過夜，形成包結(jié)物，產(chǎn)物在50°C下真空干燥3天，備用；取3g3,5-二甲基苯酹、4g包結(jié)物溶于IOOml 二甲基甲酰胺中，加入1.0g氫化納,攪拌12h，用甲醇洗滌沉淀，產(chǎn)物真空干燥24小時，即得聚輪烷；將0.5g聚輪烷、0.5g烯丙基縮水甘油醚加入15ml 二甲基亞砜中，在60°C下攪拌4小時，加入1.5g氫氧化鉀，反應(yīng)10小時，冷卻至室溫，用丙酮充分洗滌，然后在40°C下真空24h，即得烯烴化修飾的聚輪烷超分子功能體。
[0043]實施效果:采用牛血紅蛋白為分離對象，其初始濃度為硫含量為0.5g/L，于25°C下振蕩4h，采用考馬斯亮藍(lán)法測定處理后的牛血紅蛋白的濃度，膜的吸附容量可達30mg/g°
【權(quán)利要求】
1.一種超分子膜，其鑄膜液的質(zhì)量百分比配方為: 聚合物10~25%; 超分子功能體2~30%; 溶劑35~70%; 添加劑1~20%;光引發(fā)劑1~5%，各組分之和為100%; 所述的聚合物為乙基纖維素、乙烯乙烯醇共聚物、聚乳酸中的至少一種； 所述的超分子功能體為具有軸環(huán)結(jié)構(gòu)的聚輪烷； 所述的溶劑為二甲基亞砜、甲苯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺或四氫呋喃中的至少一種； 所述的添加劑為聚乙烯吡咯烷酮、單元醇類或甘油中的至少一種； 所述的光引發(fā)劑為二苯甲酮、安息香雙甲醚或二苯基乙酮中的至少一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的超分子膜，其特征在于所述的超分子功能體具有軸環(huán)結(jié)構(gòu)，所述的軸為相對分子量2000、4000或6000的聚乙二醇分子，所述的環(huán)為α -環(huán)糊精、β -環(huán)糊精、Y -環(huán)糊精的至少一種；所述的添加劑為K值為15、30、60或90的聚乙烯吡咯烷酮，其在所述配方中的質(zhì)量百分比為I~20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的超分子膜，其中，所述具有軸環(huán)結(jié)構(gòu)的超分子功能體的制備方法包括如下步驟: 端基修飾:在二氯甲烷反應(yīng)環(huán)境下，聚乙二醇端基與對甲苯磺酰氯反應(yīng)，形成對甲苯磺?；揎椀木垡叶迹? 準(zhǔn)聚輪烷制造:將端基修飾的聚乙二醇軸分子與環(huán)糊精環(huán)狀分子混合，通過包合作用形成準(zhǔn)聚輪烷； 封端:以3，5-二甲基苯酚作為封端劑，與準(zhǔn)聚輪烷兩末端的對甲苯磺?；l(fā)生反應(yīng)，實現(xiàn)封端； 烯烴化:在二甲基亞砜溶劑中，封端后的聚輪烷與烯丙基縮水甘油醚發(fā)生反應(yīng)，制備出烯烴化聚輪烷超分子功能體。
4.權(quán)利要求1或2所述的超分子膜的制造方法，其包括如下步驟: (1)鑄膜液的制備:按照權(quán)利要求1或2所述超分子膜配方的質(zhì)量百分比要求，將所述的各組分混合，在20~60°C下攪拌6~24小時，25°C下靜置脫泡12~24小時后，制得混合均勻的鑄膜液； (2)超分子通道成形:在20~60°C下，將制得的鑄膜液在玻璃板上刮涂成膜，再將其置于溫度20~40°C的凝固浴中浸泡24~48小時凝固成形，浙干并在50°C真空干燥12小時，再置于紫外燈下輻照一定時間，超分子功能體偶聯(lián)到膜的三維孔道中，制得含有超分子通道的超分子膜； (3)功能化后處理:將上述制備的超分子膜置于一定濃度的染料溶液中，在pH值為.10.0~11.0的條件下，在60~85°C下反應(yīng)，反應(yīng)20~50分鐘，染料分子通過取代反應(yīng)偶聯(lián)至膜中，膜經(jīng)清洗劑洗滌，直至洗滌液中無染料分子檢出，即實現(xiàn)超分子膜的功能化后處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的超分子膜的制造方法，其特征在于所述的刮涂方式可以用刮刀或刮棒手工刮制；所述的凝固浴為水、辛醇、乙醇中至少一種；所述的紫外燈功率為250W、500W或1000W中至少一種；所述的輻照時間為10~50分鐘；所述的活性染料為汽巴藍(lán)、施普安藍(lán)或三嗪類染 料中至少一種，其在所述后處理工序中的濃度為0.2~1.2g/L ;所述的清洗劑包括去離子水、甲醇、氯化鈉、尿素中至少一種。
【文檔編號】B01D71/06GK103990389SQ201410242660
【公開日】2014年8月20日 申請日期:2014年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月3日
【發(fā)明者】林立剛, 董美美, 劉春雨, 魏晨杰, 鄧盼珊, 張潮, 張龍輝 申請人:天津工業(yè)大學(xué)